DE2161084C3

DE2161084C3 - Gemische der Acetale des a- und ß-Sinensals und analog aufgebauter isomerer Acetale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2161084C3
Application number: DE19712161084
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1978-07-27
Also published as: NL178413C; DE2161084A1; NL7216544A; CH570351A5; FR2162557B1; DE2161084B2; FR2162557A1; GB1396030A

Description

Die Erfindung betrifft Gemische der Acetale des«- und /3-Sinensals und analog aufgebauter isomerer Acetale sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen,
Es handelt sich somit um Gemische von isomeren Acetalen der allgemeinen Formeln I a und I b

R'—O

R²— θ' R¹—O

R²— O

CH-

CH

CH₁

C = CH-CH₂-CH₂-

CH₃

C = CH-CH,-CH,

CH₃

-C = CH-CH,-CH=C- CH=CH,

CH₃ CH₃

Γ H

-C=CH-CH,-CH,-C — CH=CH₂

(I af

(Ib)

in denen R¹ und R² jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis4 C-Atomen bedeuten oder R¹ und R² zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen stehen und η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht

Die neuen Verbindungen haben als Geruchs- und Aromastoffe mit Mandarinen- und Orangeneffekt starkes Interesse in der Getränkeindustrie gefunden, da sie aufgrund ihrer chemischen Konstitution beständiger sind als die relativ instabilen natürlichen Orangenduft- und -aromastoffe SinensaL

Daß ein großer Bedarf an Geruchs- und Aromastoffen mit Mandarinen- und Orangeneffekt vorliegt, ergibt sich aus der großen Anzahl an Veröffentlichungen über Konstitution und Versuche zur synthetischen Herstellung der natürlichen Geruchs- und Aromastoffe der Orangen, «- und das jS-Sinensal (vergleiche z.B. A. Thomas, J. Amer. Chem. Soc. 91 [1969J 3281; G. _J5 Büchi etaL, HeIv. Chim. Acta 50 [1967], 2440; E. Be r tele et al, HeIv. Chim. Acta 50 [1967J 2445; DT-OS 17 68 659; DT-OS 17 93 710; DT-OS 17 93 711 und DT-OS 17 68 793). Trotz der zahllosen Versuche konnte die vollsynthetische Herstellung von <x- und j9-Sinensal nach dem Stand der Technik nicht auf einfache Weise mit befriedigenden Ausbeuten realisiert werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Sinensalen gehen größtenteils von Naturstoffen, wie Ocimen und/oder Myrcen, die meist nicht ständig bzw. nicht in ausreichender Menge vorhanden sind, oder aber von synthetisch schlecht zugängigen Verbindungen, wie dem trans-Farnesen aus. Demgegenüber erhält man die begehrten Sinensale durch einfache saure Hydrolyse aus den erfindungsgemäßen Acetalen der Formeln Ia und Ib* in denen η für die Zahl 1 steht, welche ihrerseits auf relativ einfache Weise vollsynthetisch aus in der Technik vorhandenen Zwischenprodukten hergestellt werden können. So sind zur Herstellung von Sinensalacetalen gemäß dem einfachen Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Gemisch der isomeren Phosphoniumsalze 4-Methylen-5-hexen-l und 4-Methyl-3,5-hexadien-1-triphenyl-phosphoniumjodid sowie 2-MethyI-2-hepten-6-on-l-al-acetal notwendig. Das genannte Gemisch kann aus dem als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin Bi technisch gut zugänglichen Acetobutyrolacton durch Ringaufspaltung mit HCI, Grignardvinylierung des erhaltenen 1-Halogen-pentanon-(4)- und Umsetzen mit Triphenylphosphin erhalten werden. Das 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-acetal kann aus dem als Zwischenprodukt einer technischen Vitamin-A-Synthese gut zugänglichen 2-Methyl-2-hydroxy-3-buten-l-al-dimethyIacetal durch Umsetzen mit Phosgen zu den Acetalen des 2-Methyl-4-halogen-2-buten-l-als, Umsetzen derselben mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters und anschließende alkalisch thermische Abspaltung der COOR³*Gruppe erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist neben den neuen Acetalen der allgemeinen Formeln Ia und Ib ein Verfahren zur Herstellung derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise

a) ein Gemisch der isomeren Phosphoniumsalze der allgemeinen Formeln IHa und IHb

CH₂-P⁺(C₆H₅J₃ · Χ"

-CH,- CH,- C = CH

-I₂-^n₂

CH₃ -CH₂-CH=C-CH=CH₂

CH,

CH,

CH₂-CH₂-C = CH CH₂

Il

-CH₂-CH₂-C-CH=CH₂

(HIa)

(III b)

P⁺(C₆H₅), · Χ"

in denen X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und ρ für die Zahlen 0 oder 1 steht, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der etwa äquimolaren Menge einer starken Base versetzt und

5 6

b) die erhaltenen Triphenylphosphin-ylene mit Acetalen der allgemeinen Formel II

R< — O

CH

C = CH-CH,-CH,

-C = O

R²—O

in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und m für die Zahlen O oder 1 steht, umsetzt. Die isomeren Phosphoniumsalze IHa und IHb werden auf einfache Weise durch Umsetzen von Triphenylphosphin mit den entsprechenden Halogenverbindungen der Formeln IVa und IVb hergestellt.

CH,

CH₃
CH₂-CH₂-C = CH CH₃
CH₂-CH=C-CH=CH₂

(IVa)

CH,-X

CHv- CH,- C = CH

Man setzt hierbei vorzugsweise die Brom- oder Jodverbindungen ein, da die Umsetzungen der Chlorprodukte von erhöhter Nebenproduktbildung begleitet sind. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ligroin bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 150⁰C, durchgeführt Die Verweilzeit liegt zwischen einer und ' 50 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Stunden. Die erhaltenen Phosphoniumsalze fallen gewöhnlich aus dem Reaktionsgemisch in kristalliner oder öliger Form aus. Umsatz und Ausbeute sind meist quantitativ.

Die Halogenverbindungen IVa und IVb können auf einfache Weise durch Grignard-Vinylierung von 1-Halogen-pentanon-(4) bzw. l-Halogen^-methyl-nona^- en-8-on, anschließende Wasserabspaltung aus dem erhaltener Alkohol und gegebenenfalls Überführung des Chlorids in die Brom- oder Jodverbindung hergestellt werden. Beispiele für die Herstellung dieser Vorprodukte werden im experimentellen Teil (Beispiele 1 a bis Id und 2a bis 2e) gegeben.

Als Acetale der Formel II kommen Acetale von Methylgiyoxal und von 2-Methyl-2-hepten-6-on-1-al in CH₂

Il

CHv-CH,-C — CH =CH,

(IVb)

Betracht.

Di<r Acetale des 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-aIs können beispielsweise auf einfache Weise durch Umsetzen von Acetalen des 2-MethyI-4-halogen-2-buten-l-als mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters und anschließende alkalisch-thermische Abspaltung der -COOR³-Gruppe aus den erhaltenen 2-Methyl-2-hepten-S-carbalkoxy-ö-on-l-al-acetalen erhalten werden.

Die Acetale des Methylglyoxals lassen sich beispielsweise durch Oxidation von Aceton mit Nitrosylchlorid und Abfangen des dabei entstehenden Methylglyoxals durch Acetalisierung erhalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst oder suspendiert man zunächst das Gemisch der isomeren Phosphoniumsalze in einem inerten organischen Lösungsmittel und fügt anschließend zu dieser Lösung oder Suspension bei Temperaturen von -50 bis + 100⁰C, vorzugsweise -20 bis +20⁰C, etwa molare Mengen einer starken Base hinzu. Eine starke Rotfärbung des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung der entsprechenden Triphenylphosphin-ylene. Va und Vb an

CH-

CH₁
CH,-CH,-C = CH

P(C₆H₅J₃

CH

CH,
CH,-CH,-C = CH

P(Q₁H₅).,

Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Äther wie Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther und Tetrahydrofuran sowie stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Alkohole wie Methanol und Äihanolin Betracht.

CH₃
-CH₂- CH =C — CH =CH₂

TI ²

T-CH₂-CH₂-C-CH =CH₂

(Va)

(Vb)

Als verwendbare starke Basen seien beispielsweise Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid. Natrium- oder Kaliumalkoholat, Natriumhydrid und Natrium- oder Kaliumhydroxid genannt.

Zur weiteren Umsetzung brauchen die erhaltenen Triphenylphosphin-ylenc nicht isoliert zu werden.

Zu der erhaltenen Lösung der Ylene fügt man anschließend bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 70"C, die Acetale der Formel Il zu. Die Reaktion zwischen den Ylenen und den Acetalen tritt gewöhnlich sofort ein. Gegen Ende der Reaktion ist das Reaktionsgemisch gelb gefärbt.

Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Umsetzung verwendet man die Ylene in einem geringen stöchiornetrischen Überschuß (etwa 5 bis 10%).

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise. Beispielsweise versetzt man das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser, extrahiert mit Petroläther, filtriert von schwer löslichem Triphenylphosphinoxid ab und isoliert die Verfahrensprodukte durch Destillation.

Die erhaltenen Isomerengemische enthalten im allgemeinen etwa 50 bis 80%. vorzugsweise 60 bis 70%, der Methylenverbindung Ib neben etwa 20 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 40%, an Acetalen der Formel Ia.

Durch saure Hydrolyse können aus dem Gemisch der Acetale der Formeln la und Ib leicht die freien Aldehyde hergestellt werden.

Die saure Hydrolyse erfolgt auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0,01 bis 1 Mol einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure. p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, pro Mol Acetal in Form einer I- bis 20%igen Lösung versetzt und unter intensiver Vermischung 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden auf Temperaturen von 10 bis 50°C erhitzt.

Bei der Hydrolyse empfiehlt sich der Zusatz eines Lösungsvermittlers zum Reaktionsgemisch. Als Lösungsvermittler sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol sowie cycloaliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan besonders geeignet. Die erhaltenen Aldehyde können auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nach schonender Neutralisation des Reaktionsgemisches, z. B. mit einem Alkalibicarbonat oder Natriumcarbonat, und Abdestillieren des Extraktionsmittels isoliert werden.

Bei der Hydrolyse von Gemischen der Acetale des 2-Methy!-6-methy!en-octa-2.7-dien-l-als bzw. 2,6-Dimethyl-octa-2.5,7-trien-l-als bildet sich neben den entsprechenden freien Aldehyden in starkem Maße durch Doppelbindungsverschiebung das 2,6-Dimethylocta-2,4,6-trien-l-al mit seiner Kette konjugierter Doppelbindungen. Der Orangengeruch des erhaltenen Isomerengemisches ist deutlich intensiver als der des <xund/?-Sinensals.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden erstmals eine Reihe von Gemischen isomerer Acetale zugänglich, die als Duft- und Aromastoffe mit Orangeneffekt Interesse gefunden haben.

Die auf einfachem Wege und mit guten Ausbeuten herstellbaren Gemische der Acetale von 2,6-DimethyllO-methylen-dodeca-ie.ll-trien-l-al und 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,63,ll-tetraen-1-al eröffnen einen neuen sehr vorteilhaften Weg zur Gewinnung von den in der Lebensrnittelindustrie sehr begehrten natürlichen Orangenduft- und -aromastoffen α- und /?-Sinensal.

Beispiel 1
a) 1 -Chlor-4-methyl-hexen-(5)-ol-(4)

Zu 2,7 1 einer 1,25molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran werden bei 10 bis 20° C innerhalb einer Stunde 300 g (2,5 Mol) 1-Chlor-pentanon-(4) unter Rühren zugegeben. Man läßt das Gemisch dann noch ca. 5 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren. Anschließend werden unter Eiskühlung 500 ml Wasser zugesetzt, vom ausgefallenen Salz

-, abfiltriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand über 5 g Calciumcarbonat destilliert. Man erhält 335 g 1 -Chlor-4-methyl-hexen-(5)-ol-(4), was einer Ausbeute von 90% der Theorie entspricht.

κ. Kp.o.15 = 51⁰C; η ■; = 1,4653.

b) 1 -Chlor-4-methylen-hexen-(5) und
I -Chlor-4-methyl-hexadien-(3.5)

Man suspendiert 100 g Adipinsäure in 300 g Paraffinr, öl und erhitzt das Gemisch auf 160 bis 170°C bei 80 Torr. Unter Rühren gibt man zu dieser Mischung innerhalb von 6 Stunden 850 g l-Chlor-4-methyl-hexcn (5)-ol-(4). Gleichzeitig werden das Verfahrensprodukt und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach Beendigung der _"> Reaktion wird das Wasser abgetrennt und die organische Phase durch Destillation gereinigt. Es werden 614 g (Ausbeute: 82% der Theorie) eines Gemisches erhalten, das gemäß Kernresonanz-Spektren 66% l-Chlor-4-methylen-hexen-(5), 27% trans-1-.'-. Chlor-4-methyl-hexadien-(3,5) und 7% cis-l-Chlor-4-methyl-hexadien-(3,5) enthält.

Kp.),, = 58bis78°C:n = 1.4305.

c) l-)od-4-methylen-hexen-(5)und
l-Jod-4-methyl-hexadien-(3,5)

39 g (0.3 Mol) des gemäß Ib hergestellten Chloridgemisches werden in 75OmI Aceton gelöst, mit 225 g (1,5MoI) Natriumiodid versetzt und unter Rühren 30 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird

.-, abfiltriert, das Filtrat bei 25°C unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit ca. 0,5 1 Äther versetzt und die unlöslichen Salze durch Waschen mit Wasser und Natriumthiosulfatlösung entfernt. Die ätherische Lösung wird anschließend über Natriumsul-

■iii fat getrocknet und nach Filtration unter vermindertem Druck eingeengt. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Rückstandes erhält man 56 g eines Gemischesaus l-Jcd-4-methy!en-hexen-(5)und l-Jod-4-methyl-hexadien-(3,5), das in der Isomeren-Zusammen-

•» Setzung dem Ausgangsmaterial entspricht (Ausbeute: 84% der Theorie).

Kp.o.4biso.5 = 33 bis 35° C; η = 1,5573.

d) 4-Methylen-5-hexen-1 - und
4-Methyl-3,5-hexadien-1-triphenylphosphoniumjodid

66 g (0,3 Mol) des gemäß Ic hergestellten Isomerengemisches werden in 130 ml Benzol gelöst, mit 158 g Triphenylphosphin versetzt und unter Rühren 30 Stunden auf 55 bis 65° C erwärmt Danach wird die r> benzolische Lösung abdekantiert, der Rückstand mit 200 ml Benzol versetzt, ca. 1 Stunde gerührt, abgetrennt und das dabei gewonnene Phosphoniumsalz getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

F. = 141 bis 144°C

"" e) 2,6-DimethyI-1O-methylen-dodeca-2,6,11 -trien-

l-al-butylen-(13)-acetal und

2,6,1O-TrimethyI-dodeca-2,6,9,11 -tetraen-

1 -al-butylen-(l 3)-acetal

f.-, 172 g (0,356MoI) des gemäß 1d hergestellten Phosphoniumsalzes werden in 500 ml Toluol suspendiert und innerhalb einer Stunde bei Temperaturen von - 10 bis -5° C mit 152 g einer 15%igen n-ButylKlhium-

lösung (0,356 Mol) in η-Hexan versetzt. Man läßt dann noch etwa 1 Stunde bei 19 bis 20°C nachreagieren und gibt anschließend 68 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal tropfenweise zu. Danach ist die vorher rote Lösung nur noch schwachgelb gefärbt, ϊ Zur Nachreaktion erwärmt man das Reaktionsgemisch noch etwa 3 Stunden auf 60 bis 70⁰C. Nach dem Abkühlen werden 500 ml Eiswasser zugegeben, mehrmals mit Hexan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen und die Lösungsmit- in tel unter vermindertem Druck entfernt. Bei der fraktionierten Destillation des hierbei verbleibenden Rückstandes erhält man 66 g eines Gemisches, das aus ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6.11-trienl-al-butylen-(l,3)-acetal und ca. 34% 2,6,10-Trimethyl- η dodeca-2.6,9,1 1-tetraen-l-al-butylen-(l,3)-acetal besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 71% der Theorie.
Kp.oDi = l20bis 129°C;n ; = 1,5030.

f\~- fl-Cinencal

"'" "- " JIi

58 g (0,2 Mol) des gemäß Ie hergestellten Acetalgemisches werden in 150 ml Dioxan gelöst und mit 25 ml I n-H₂SO4 versetzt. Man rührt das Gemisch anschließend noch etwa 3 Stunden bei 30⁰C. Danach wird mit Soda neutralisiert und das Dioxan unter vermindertem r. Druck abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand gibt man ca. 200 ml Äther, wäscht mit Wasser aus und entfernt den Äther unter vermindertem Druck. Man erhält ein gelbes, stark nach Orangen riechendes öl, woraus bei fraktionierter Destillation 39 g «-, 0-Sinensal u> erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 89°/o der Theorie.

Kp.o.005 = 96 bis 100°C; π ■■ = 1,5143.

Gemäß NMR-Spektren enthält das Gemisch 66% des /Msomeren (Methylenverbindung) und 34% des λ-Iso- r, meren.

Beispiel 2

a) I -ChloM-methyl-nona^-en-e-on

149 g (1 Mol) des gemäß la hergestellten l-Chlor-4- ₄» methyl-hexen-(5)-ol-(4), dem 2 g Triethylamin zugefügt sind, werden bei 50 bis 55° C tropfenweise mit 77 ml (1 Mol) Diketen versetzt. Man läßt dann ca. 15 Stunden nachreagieren und erhitzt anschließend das Acetoacetat auf 140 bis 170'C. Nach Beendigung der Kohlendioxidabspaltung (ca. 19,51) nimmt man das abgekühlte Reaktionsgemisch in Äther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlösung neutral und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Bei der fraktionierten Destillation des erhaltenen Rückstandes erhält man 113 g des l-ChloM-methyl-nona^-en-e-on. Das entspricht einer Ausbeute von 60% der Theorie.
= 82bis85°C;fl ?= 1,4764.

b) 1 -ChloM.e-dimethyl-deca-^-dien-e-ol

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Bei der Vinylgrignardierung des unter 2a beschriebenen Ketons gemäß Beispiel la erhält man das l-Chlor^^-dimethyl-deca^^-dien-e-ol in etwa 90%iger Ausbeute.

Kp.o.001 = 87 bis 88⁰C; η s = 1,4828.

c) l-Chlor^methyl-e-methylen-deca-^-dien und l-Chlor-^e-dimethyl-deca-^J^-trien

Bei der Dehydratisierung des gemäß 2b hergestellten Alkohols mit Adipinsäure gemäß Beispiel Ib erhält man ein Gemisch aus l-Chlor^methyl-e-methylen-deca^^- dien und l-Chlor-4,8-dimethyl-deca^,7,9-trien in ca. 80%iger Ausbeute.

Kp.0,1; = 87bis95'C;n = 1,5104.
Gemäß NMR-Spektrum ist die 0-Form (Methylen-Verbindung) in diesem Gemisch zu etwa 65% enthalten.

d) l-Jod-4-methyl-8-methy!en-deca-4,9-dien und
l-!od-4,8-dimethyl-deca-4,7,9-trien

Bei der Umsetzung des gemäß 2c hergestellten Isomerengemisches analog Ic erhält man das Gemisch aus l-Jod-4-methyl-8-methylen-deca-4,9-dien und 1-Jod-4,8-dimethy!-deca-4,7,9-trien in etwa 80%iger Ausbeute.

Κρ._οοη, = 83bis88"C;n = 1,5483.

e) 4-Methyl-8-methylen-deca-4,9-dien-1 - und
4,8-Dimethyl-deca-4,7,9-trien-l-phosphoniumjodid

Aus dem gemäß 2d hergestellten Isomerengemisch und Triphenylphosphin erhält man analog Beispiel Id die entsprechenden Phosphoniumsalze in öliger Form. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie.

f) 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,11 -trien-

1-al-dimethyl-acetal und

2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,9,11 -tetraen-1 -al-

dimethylacetal

80 g (0,145 Mol) des gemäß 2e hergestellten Phosphoniumsalzes werden in 300 ml Toluol suspendiert und bei - 15 bis - 10⁰C mit 64 g 15%iger n-Butyllithiumlösung (0,145 Mol in Hexan) innerhalb 30 Minuten versetzt. Man läßt etwa 1 Stunde bei 10 bis 20⁰C nachreagieren und fügt dann der roten Lösung 17 g (0,14 Mol) Methylglyoxaldimethylacetal zu. Dabei tritt ein Farbumschlag nach gelb ein. Man läßt etwa 1 Stunde bei 60 bis 70⁰C nachreagieren, gibt dann nach dem Abkühlen ca. 300 ml Eiswasser zu dem Gemisch, extrahiert mehrmals mit Hexan und destilliert nach Waschen mit Wasser das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei 28 g Λ,/2-Sinensal-dimethylacetal erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.

Kp.0.02 = 110 bis 114⁰C; π {·= 1,4985.

Das ß-Isomere (Methylenverbindung) ist nach NMR-Spektrum zu ca. 65% enthalten.

Bei der säurekatalysierten Hydrolyse gemäß Beispiel If erhält man daraus «-, 0-Sinensal in ca. 85%iger Ausbeute.

Beispiel 3

a)2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-

1 -al-dimethylacetal und
2,6-Dimethyl-octa-2,5,7-trien-l-al-dimethylacetal

220 g (0,0456 Mol) des gemäß Beispiel Id hergestellten Phosphoniumsalz-Gemisches werden in 600 ml Toluol suspendiert und bei -10 bis -5° C mit 194,5 g einer 15%igen n-Butyllithiumlösung (0,456MoI) in Hexan versetzt Man läßt etwa 2 Stunden bei 10 bis 20°C nachreagieren und gibt dann tropfenweise bei 10 bis 20° C 53 g (0,45 Mol) Methylglyoxaldimethylacetal zu dem Gemisch. Dabei tritt ein Farbumschlag von rot nach gelb ein. Man rührt anschließend etwa 2 Stunden bei 60 bis 70⁰C, gibt nach dem Abkühlen ca. 500 ml Eiswasser hinzu und extrahiert mehrmals mit Hexan. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Wasser salzfrei gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt- Der hierbei verbleibende Rückstand wird fraktioniert, wobei 73 g eines Gemisches, bestehend aus ca. 65% 2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-lal-dimethylacetal und ca. 35% 2,6-Dimethyl-octa-24.7-

Lrien-I -al-dimethyl-acetal erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 83% der Theorie.

Kp.n.) = 78 bis 86⁰C; π = 1,4899.

b)2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-l-al,

2,6-Dimethyl-octa-2,5,7-trien-l-alund

2,6-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-1-al

17 g des gemäß 3a erhaltenen Acetalgemisches werden in 30 ml Methanol gelöst, mit 10 ml einer 0,5 η-Schwefelsäure versetzt und das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt dann mit Natriumcarbonat bis die Lösung neutral reagiert, destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Äther auf und wäscht mit Wasser aus. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird fraktioniert destilliert, wobei man 11 g eines Aldehydgemisches, bestehend aus 2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-1-al, 2,6-Dimethyl-octa-2,5,7-trien-l-al und 2,6-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-1 -al erhält. Die Ausbeute beträgt hierbei 85% der Theorie. Der Orarigengerucri dieser Verbindung ist intensiver als der des *-, j3-Sinensals.

K.p.0,15 = 72bis73°C;/J :' = 1,5910.

Gemäß IR- und NMR-Spektrum tritt bei dieser Hydrolyse weitgehend Doppelbindungsverschiebung zu 2,6-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-l-alein.

Beispiel 4

a) 2,6,10-Trimethyl-l 4-methylen-hexadeca-

2,6,10,15-tetraen-l-al-butylen-(l,3)-acetalund

2,6,10,14-Tetramethyl-hexadeca-2,6,10,13,15-pentaen-

l-al-butylen-(l,3)-acetal

2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal
wird mit dem in Beispiel 2e hergestellten Phosphoniumsalz gemäß Beispiel 2f umgesetzt. Man erhält das obengenannte Gemisch der Doppelbindungsisomeren in etwa 65%iger Ausbeute. Nach NMR-Spektrum ist die Methylenverbindung zu etwa 65% enthalten.
Kp.o.ooi = 153bisl61°C;n :'= 1,5145.

b)2,6,10-Trimethyl-14-methylen-hexadeca-

2,6,10,15-tetraen-l-al und

2,6,10,14-Tetramethyl-hexadeca-

2,6,10,13,15-pentaen-l-al

Bei der säurekatalysierten Hydrolyse des Acetalgemisches 4a gemäß Beispiel If erhält man die entsprechenden Aldehydein einer Ausbeute von 85% der Theorie. Kp.o.ooi = 131 bis 137°C;n = 1,5250.

Beispiel 5

a) 172 g (0,356 Mol) des gemäß Beispiel 1 d hergestellten Phosphoniumsalzes werden in 500 ml Toluol suspendiert und innerhalb einer Stunde bei Temperaturen von -10 bis -5°C mit 152 g einer 15%igen n-Butyllithiumlösung (0,356 Mol) in η-Hexan versetzt. Man läßt dann noch etwa 1 Stunde bei 10 bis 20⁰C nachreagieren und gibt anschließend 64 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-propylen-(1,2)-acetal tropfenweise zu. Danach ist die vorher rote Lösung nur noch schwachgelb gefärbt. Zur Nachreaktion erwärmt man das Reaktionsgemisch noch etwa 3 Stunden auf 60 bis 70°C. Nach dem Abkühlen werden 500 ml Eiswasser zugegeben, mehrmals mit Hexan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Bei der frakücriierten Destillation des hierbei verbleibenden Rückstandes erhält man ein Gemisch, das aus ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,l 1-trien-l-al-propylen-(l,2)-acetal und ca. 34% 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,9,ll-tetraen-l-al-propylen-(l,2)-acetal besteht.

Kp.o.05 = 115 bis 124⁰C; n/ = 1,5028.

b) Arbeitet man wie in Beispiel 5a beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 64 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-propylen-(l,2)-acetal 68,7 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-diäthylacetal, so erhält man ein Gemisch, das aus ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methyIen-dodeca-2,6,11 -trien-1 -al-diäthylacetal und 34% 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,9,l 1-tetraen-l-al-diäthylacetal besteht.

Kp.o.oi = 114 bis 12O⁰C; η / = 1,4987.

c) Arbeitet man wie in Beispiel 5a beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 64 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-1 -al-propylen-( 1,2)-acetal 74,4 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-a!-di-n-propylacetal, so erhält man ein Gemisch, das aus ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,11 -trien-1 -al-din-propylacetal und 34% 2,6,10-Trimethyl-iodeca-2,6,9,11-tetraen-l-al-di-n-propylacetal besteht.
Kp.o.01 = 122 bis 132°C; π -=1,5025.

Claims

Patentansprüche; I, Gemische von isomeren Acetajen der Formeln Ia und Ib

R¹—O

R²—O R^l—O

CH-

CH,

C = CH-CH₂-CH₁

CH₃

CH,

-C=CH-CH₂-CH=C-CH=CH₂ (Ia)

R²—O

CH-

CH,

C = CH- CH-,- CH,-

CH₃

CH,

-C = CH-CH₂-CH₂-C-CH=CH, (Ib)

in denen R¹ und R² jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder R¹ und R² zusammen für eine Alkylgmppe mit 2 bis S C-Atomen stehen und η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht. 2. Verfahren zur Herstellung der Gemische von isomeren Acetalen der Formeln I a und I b

R¹—O

CH

CH₃ C=CH-CH₂-CH₂

CH₃

CH₃

-C = CH-CH₂-CH=C-CH=CH₂ (Ia)

R²—O R¹—O

R²— O

CH —

CH₁ -C=CH-CH₂-CH₂

CH,

-C=CH-CH₂-CH₂-C-CH=CH₂ (Ib)

in denen R¹ und R² jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder R¹ und R² zusammen für eine Alkylengnippe mit 2 bis S C-Atomen stehen und η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) ein Gemisch der isomeren Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel HIa und IHb

CH₂-

CH₃ Ί CH₃

_:CH₂—CH₂-C=CH -L-CH₂- CH =C—CH =CH₂

P⁺(C₆H₅J₃

CH,

CH₁

CH₂-CH₂-C=CH

CH₂

Il

/""»ti r* . f~*U - /"»LI

2 ν_Γΐ2~^— ν-- ^_ΓΊ ^112

P⁺(C₆H₅J₃

in denen X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und ρ Tür die Zahlen 0 oder 1 steht, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der etwa äquimoiekularen Menge einer starken Base versetzt und b) die erhaltenen Triphenylphosphinylene mit Acetalen der allgemeinen Formel II

R¹—O

CH

CH₃

C = CH-CH₂-CH₂

CH₃ -C=O

R²—O in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und m für die Zahlen 0 oder I steht, umsetzt.