DE2702088A1

DE2702088A1 - Verfahren zur autoxidation eines cycloalkanons zu dem entsprechenden cycloalkan-1,2-dion

Info

Publication number: DE2702088A1
Application number: DE19772702088
Authority: DE
Inventors: Durvasula Visweswara Rao; Fred Arnold Stuber
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2342270B1; GB1511993A; FR2342270A1; NL7701536A; JPS52102250A; DE2702088C2; JPS5756896B2; US4018827A; IT1079470B

Description

Henkel, Kern, Feuer ft Hänzel Patentanwälte

. 3,

The Upjohn Company

Kalamazoo, Mich., V.St.A. Tel■ 089/982085-87

Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

19, Jan. 1977

Verfahren zur Autoxidation eines Cycloalkanons zu dem entsprechenden Cycloalkan-1,2-dion

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,2-Cycloalkandionen, insbesondere die Herstellung von 1,2-Cycloalkandionen durch Autoxidation der entsprechenden Cycloalkanone.

Zur Herstellung von 1,2-Cycloalkandionen ist eine Reihe von Verfahren bekannt. So erhält man beispielsv;eise 1,2-Cyclohexandion durch Bromieren von Cyclohexanon und Hydrolysieren des erhaltenen 2,6-Dibromcyclohexanons zu dem entsprechenden Dihydroxycyclohexanon. Letzteres spaltet Wasser ab, wobei dann das gewünschte Dion gebildet wird (vgl. Wallach und Mitarbeiter in "Annalen" 437, 172, 1924). 1,2-Cyclohexandion erhält man auch durch Erhitzen von Divinylglykol mit Kupfer (vgl. Urion in "Comptes rendus" 192, 1662, 1931) und durch Oxidieren von Cyclohexanon mit Selendioxid in äthanolischer Lösung (vgl. Riley und Mitarbei-

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Dr.F/rm

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ter in "J. Chem. Soc." 1932, 1875). Ein weiteres Verfahren, bei dem Cyclohexanon mit seleniger Säure oder Selendioxid in wäßrigem Dioxan oxidiert wird, ist aus "Organic Syntheses", Sammelband IV, 1963, 229, Verlag John Wiley and Sons Ine., New York, bekannt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich 1,2-Cyclohexandion und ähnliche 1 ^-cycloaliphatische Diketone ohne Schwierigkeiten und in guter Ausbeute unter Verwendung leicht verfügbarer und preisgünstiger Reaktionsteilnehmer durch Autoxidation der entsprechenden Cycloalkanone herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Autoxidation eines Cycloalkanone zu dem entsprechenden 1,2-Cycloalkandion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das betreffende Alkanon in Gegenwart einer Base und eines polaren organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von nicht über etwa -2O⁰C mit Sauerstoff umsetzt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 1,2-Cycloalkandione stellen bekannte Verbindungen dar und gelangen als chemische Zwischenprodukte bei den verschiedensten Syntheseverfahren zum Einsatz. So läßt sich beispielsweise 1,2-Cyclohexandion in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart eines Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators, zu Brenzkatechin, einem zweiwertigen, als Antioxidationsmittel, photographische Chemikalie und dergleichen bekannten Phenol, dehydrieren. Ferner liefern die 1,2-Cycloalkandione bekanntlich die Dithiosemicarbazide, die in Form ih-

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rer Metallchelate geeignete Mittel zur Behandlung der Coccidiose darstellen (vgl. US-PS 3 382 266). Ferner eignen sich die 1,2-Cycloalkandione in Kombination mit Carbodiimiden zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen hydrolytischen Angriff (vgl. US-PS 3 193 525).

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa -20 C oder darunter miteinander zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur kann bis etwa -40⁰C sinken, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei einer Temperatur von etwa -20° bis etwa -30⁰C. Obwohl die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden, nicht kritisch ist, wird vorzugsweise das Cycloalkanon in Gegenwart von Sauerstoff einer Vormischung aus Base und polarem Lösungsmittel zugesetzt. Es ist zweckmäßig, daß die Base im Reaktionsgemisch immer im Überschuß vorliegt. Ferner ist es ebenfalls zweckmäßig, daß das Cycloalkanon vor Beginn der gewünschten Umsetzung nicht länger als unbedingt nötig in Abwesenheit von Sauerstoff mit der Base in Berührung steht, da Cycloalkanone in Gegenwart einer Base eine Neigung zur Selbstkondensation zeigen.

Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten geschlossenen Gefäß, in dem eine Sauerstoffatmosphäre aufrechterhalten werden kann. Zweckmäßigerweise wird der Sauerstoff vor und während der Zugabe des Cycloalkanons zu der Vormischung aus Base und organischem polaren Lösungsmittel durch die betreffende (Vor-) Mischung perlen gelassen. Pro Mol Cycloalkanon wird (werden) zweckmäßigerweise etwa 1,0 bis etv/a

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2,0, vorzugsweise etwa 1,1 bis etwa 1,2 Mol(e) Base zum Einsatz gebracht. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann je nach der relativen Löslichkeit der Base in dem Lösungsmittel über einen weiten Bereich variieren. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel wird in der Regel von ökonomischen Gesichtspunkten diktiert, und zwar insbesondere dann, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung großtechnisch durchgeführt wird.

Die Autoxidation läuft in der Regel rasch ab. Ihr Fortschreiten läßt sich nach üblichen Analysenverfahren, z.B. durch IR-Spektralphotometrie, Kernresonanzspektralphotometrie und dergleichen, aliquoter Teile des Reaktionsgemische verfolgen. Y/enn die Umsetzung als beendet angesehen v/erden kann, wird das gewünschte Cycloalkandion aus dem Reaktionsgemisch in üblicher bekannter Weise isoliert. So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch angesäuert werden, worauf das Diketon mit einem Lösungsmittel extrahiert wird. Aus dem Extrakt wird das Diketon durch Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt.

Vorzugsweise wird das gewünschte Diketon aus dem Reaktionsgemisch dadurch isoliert, daß das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid zur Neutralisation gesättigt, dann das mit Kohlendioxid gesättigte Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, das verdünnte Reaktionsgemisch zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert und das erhaltene Filtrat zur Isolierung des Diketons zusammen mit nicht-umgesetztem Ausgangsketon eingedampft wird. Das Diketon läßt sich dann erforderlichenfalls nach üblichen bekannten Maßnahmen, z.B. fraktionierter Destillation, reinigen.

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Als Nebenprodukt wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine durch Spaltung des Diketons oder seiner Zwischenprodukte gebildete gesättigte aliphatische Dicarbonsäure erhalten. Wenn beispielsweise als Ausgangscycloalkanon Cyclohexanon verwendet wird, läßt sich als Nebenprodukt die Dicarbonsäure Adipinsäure isolieren. Bei Verwendung von Cyclopentanon als Ausgangsmaterial erhält man als Nebenprodukt Glutarsäure.

Derartige Nebenprodukte stellen als solche wertvolle Reaktionsprodukte dar. Sie lassen sich nach üblichen bekannten Maßnahmen isolieren. So wird beispielsweise der das Diketon enthaltende und nach dem Ansäuern des Reaktionsprodukts und Extrahieren mit einem Lösungsmittel erhaltene Lösungsmittelextrakt mit einem schwachen wäßrigen Alkali, z.B. einer Natriumbicarbonatlösung, gewaschen. Hierbei geht die Dicarbonsäure in die wäßrige Schicht, aus der sie sich durch Ansäuern leicht wiedergewinnen läßt. Wenn man sich der Kohlendioxidneutralisation bedient, läßt sich die Dicarbonsäure beispielsweise als unlösliches Alkalimetallsalz ausfällen.

Als Basen können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, sowie Alkalimetallalkoxide, wie Natrium-, Kalium- und Lithiummethoxid, -äthoxid, -butoxid, -pentoxid, -hexoxid und dergleichen, verwendet werden. Die bevorzugten Basen sind Alkalimetallalkoxide von Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die am besten geeignete Base ist Kalium-tert.-butoxid.

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Als organische Lösungsmittel können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise Äther, wie Diäthyläther, Dimethylather, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und dergleichen, die bei den eingehaltenen Reaktionstemperaturen flüssig bleiben, verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung arbeitet man mit einem Lösungsgemisch aus einem Äther der angegebenen Art und einer untergeordneten Menge, d.h. weniger als 50 Vol.-%, eines polaren organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Kombination von Lösungsmitteln zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einem Gemisch aus Dimethoxyäthan und tert.-Butanol, wobei letzterer in dem Gemisch in einer Menge entsprechend etwa 20 bis etwa 50 Vol.-# des Gemische enthalten ist.

Bei den erfindungsgemäß in die entsprechenden Cycloalkandione überführbaren Cycloalkanonen handelt es sich beispielsweise um beliebige Cycloalkanone mit 5 bis 12 Ringkohlenstoff atomen . Sofern die beiden Kohlenstoffatome in α-Stellung zur Ketogruppe im Ring unsubstituiert sind, kann der Ring des Ausgangscycloalkanons ein- oder mehrfach inert substituiert sein. Unter "inerten Substituenten" sind Substituenten zu verstehen, die unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen inert sind, d.h. nicht selbst an der Reaktion teilnehmen oder in sonstiger Weise irgendwie den ge-

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wünschten Reaktionsverlauf stören. Beispiele für inerte Substituenten sind kurzkettige Alkylreste, d.h. Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste oder deren Isomere, sowie kurzkettige Alkoxyreste, d.h. Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, oder Hexoxyreste oder deren Isomere.

Erfindungsgemäß wird dem Fachmann ein Verfahren zur Umwandlung von Cycloalkanonen zu den entsprechenden Cycloalkandionen unter Verwendung relativ preisgünstiger und leicht verfügbarer Reaktionsteilnehmer an die Hand gegeben. Insbesondere vermeidet das Verfahren gemäß der Erfindung die Notwendigkeit einer Verwendung der bisher benötigten, relativ teuren Oxidationsmittel Selendioxid und selenige Säure. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ohne weiteres großtechnisch auslegen, liefert gute Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt und führt zur Bildung von Hauptnebenprodukten, nämlich Dicarbonsäuren, die selbst von wirtschaftlichem Interesse sind.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lösung \on 13 g (0,116 Mol) Kalium-tert.-butoxid in einer Mischung aus 60 ml Dimethoxyäthan und AO ml tert.-Butanol wird in einem mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler und einem Trockenrohr versehenen Dreihalskolben gerührt

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und in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf eine Temperatur von -3O°C gekühlt. Durch das Reaktionsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 675 ml/min ein stetiger Sauerstoffstrom perlen gelassen. Nach beendeter Zugabe von insgesamt 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon in einer einzigen Portion unter Rühren wird die Temperatur des Reaktionsgemische 1 h lang unter Rühren und Durchperlenlassen von Sauerstoff (durch das Reaktionsgemisch) auf etwa -20⁰C gehalten. Nach beendetem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und dann mit 200 ml Äthylacetat extrahiert. Die hierbei gebildete wäßrige Schicht wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert und dann mit 500 ml Äthylacetat extrahiert. Das Äthyl acetat wird mit einer 5?4igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich zur Trockene eingedampft. Hierbei werden in 43,796iger Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, 4,0 g Cyclohexandion-1,2 erhalten. Aus dem ersten Äthylacetatextrakt des Reaktionsgemischs werden insgesamt 1,8 g Cyclohexanon isoliert. Durch Ansäuern der Natriumbicarbonatwaschflüssigkeit i^erden insgesamt 1,3 g (10,9$, bezogen auf das Ausgangscyclohexanon) Adipinsäure isoliert.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit identischen Reaktionsteilnehmern und Reaktionsteilnehmermengen wiederholt. Die einzige Variation besteht in einem anderen Verfahren zum Aufarbeiten des Reaktionsgemischs. Nach

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beendetem Rühren des nach beendeter Zugabe des Cyclohexanone erhaltenen Reaktionsgemische bei einer Temperatur von -2O°C wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 100 ml Wasser mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wird augenblicklich mit Äthylacetat extrahiert. Der erhaltene Äthylacetatextrakt wird mit einer 5#igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann zur Trockene eingedampft. Nach dem Aufnehmen des Verdampfungsrückstands mit Äthylacetat zeigt ein Gas/Flüssigphasen-Chromatogramm der erhaltenen Äthylacetatlösung, daß diese in 55,6%iger Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, 5,6 g Cyclohexandion-1,2 und 1 g Cyclohexanon enthält. Nach dem Ansäuern der Natriumbicarbonatwaschwässer erhält man, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, in 15,2#iger Ausbeute noch 2 g Adipinsäure.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit identischen Reaktionsteilnehmern und Reaktionsteilnehmermengen wiederholt, wobei jedoch die Zufuhrgeschwindigkeit des durch das Reaktionsgemisch geleiteten Sauerstoffs auf 1400 ml/min erhöht und das Reaktionsgemisch wie folgt aufgearbeitet wird. Nach beendetem Rühren des nach beendeter Zugabe des Cyclohexanone erhaltenen Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von -20⁰C wird das Reaktionsgemisch solange mit Kohlendioxid gespült, bis der pH-Wert des Reaktionsgemischs etwa 8 beträgt. Nun wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat verdünnt und dann zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen (11,3 g) filtriert. Im Filtrat

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werden durch Gas/FlUssigphasen-Chromatographie 1,6 g Cyclohexanon und 7,7 g Cyclohexandion-1,2 (82%ige Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon) gefunden. Das im Filtrat unlösliche Material wird in Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung angesäuert wird. Hierbei erhält man in 10,6#iger Ausbeute 1,3 g Adipinsäure.

Beispiel 4

Eine Lösung von 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethoxid in einer Mischung aus 30 ml Hexamethylphosphoramid und 100 ml Dimethoxyäthan wird in einem mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler und einem Trockenrohr ausgestatteten Dreihalskolben gerührt und auf eine Temperatur von -20°C gekühlt. Während der folgenden Verfahrensschritte wird die Temperatur auf diesem Wert gehalten. Durch das Reaktionsmedium wird ein Sauerstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 1400 ml/min perlen gelassen. Schließlich werden noch innerhalb von 30 min langsam 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Cyclohexanone wird das erhaltene Reaktionsgemisch unter konstantem Durchperlenlassen von Sauerstoff 1 h lang bei einer Temperatur von -20⁰C gerührt. Nach beendetem Rühren wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei man in 4i,6#iger Ausbeute 4 g Cyclohexandion-1,2, 1,4 g (14,396) an nicht-umgesetztem Cyclohexanon und 3,1 g (24,7#ige Ausbeute) Adipinsäure erhält.

Beispiel 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt,

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wobei jedoch (1) der Sauerstoffstrom vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß durch eine in Trockeneis gekühlte Falle geleitet und (2) die Reaktionstemperatur auf -40⁰C erniedrigt wird. Die Ausbeute an Cyclohexandion-1,2 beträgt 4,5 g (47,4#ige Ausbeute, bezogen auf das Cyclohexanonausgangsmaterial). Das Gewicht des rückgewonnenen Cyclohexanons beträgt 1,5 g (15,496).

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das aaO verwendete Kalium-tert.-butoxid durch 12,1 g (0,11 Mol) Natrium-tert.-amyloxid ersetzt wird. Gleichzeitig wird das tert.-Butanol durch tert.-Amylalkohol ersetzt. Letztlich erhält man 2,0 g (46%ige Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon) Cyclohexandion-1,2, 6,0 g (62%ige Ausbeute) an rückgewonnenem Cyclohexanon und 1,2 g (21,2%ige Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon) Adipinsäure.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon und 30 ml Hexamethylphosphoramid wird unter 10-minütigem Durchperlenlassen von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1400 ml/min und unter Rühren auf eine Temperatur von -20°C gekühlt. Nach Zugabe von insgesamt 11,2 g (0,2 Mol) pulverisierter Kaliumhydroxidpellets zum Reaktionsgemisch wird letzteres unter kontinuierlichem Durchperlenlassen von Sauerstoff insgesamt 2 h lang bei einer Temperatur von -20° bis -15⁰C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Aus dem

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Äthylacetatextrakt werden 8,5 g nicht-umgesetztes Cyclohexanon isoliert. Die wäßrige Schicht wird mit Salzsäure ange säuert und mit Äthylacetat extrahiert. Aus der organischen Schicht wird nach Extraktion mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung 0,4g Adipinsäure isoliert. Die organische Schicht wird nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat zur Trockene eingedampft, wobei in 4O,;'?oiger Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, 0,6 g Cyclohexandion-1,2 erhalten wird.

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Claims

Patentansprüche

1. !Verfahren zur Autoxidation eines Cycloalkanone zu dem entsprechenden Cycloalkan-1,2-clion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cycloalkanol! in Gegenwart einer Bane und eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von nicht über etwa -20°C mit Sauerstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallhydroxid verwendet.

;. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallalkoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallalkoxid Kalium-tert.-butoxid verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethoxyäthan verwendet .

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus Dimethoxyäthan und tert.-Butanol verv/endet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon zu 1,2-Cyclohexandion umsetzt.

8. Verfahren zur Umwandlung von Cyclohexanon zu 1,2-Cyclohexandion, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon in Gegenwart einer Base und eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von nicht über etwa -2O°C mit Sauerstoff umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallalkoxid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallalkoxid Kalium-tert.-butoxid verwendet .

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethoxyäthan verwendet .

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus Dimethoxyäthan und tert.-Butanol verwendet.

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