DE2159861C3

DE2159861C3 - Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Formgegenständen aus Fluor enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2159861C3
Application number: DE19712159861
Authority: DE
Inventors: Murayama Iwaki Fukushima Naohiro (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KJC., Tokio
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1976-11-25

Description

piezoelektrischen Eigenschaft, der frei von einer Anisotropie im Hinblick auf die piezoelektrische Eigenschaft ist, herzustellen und außerdem einem sehr dünnen Film, einem dicken Blatt, einem Rohr, einem kugeligen oder anderweitig geformten Gegenstand (Struktur) mit einer komplizierten Konfiguration oder einem Überzugsnlm hohe piezoelektrische Eigenschaften zu verleihen, und auf diese Weise ist es möglich, Elektrete auf bisher unbekannten neuen Gebieten der technischen Verwendung anzuwenden.

Hinsichtlich der gefestigten Theorie und allgemeinen Kenntnis auf diesem Gebiet, wonach die piezoelektrischen Eigenschaften einer Substanz auf eine Verformung (Spannung) eines Kristalls auf Grund einer Druckkraft zurückgehen, wobei beim Vergleich eines Homopolymerisate mit einem hauptsächlich aus den gleichen integralen Einheiten bestehenden Mischpolymerisat mit dem Homopolymerisat, ersteres eine höhere Kristallinität als letzteres aufweist, sei auf die Tatsache hingewiesen, daß ein Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat im nichtorientierten Zustand im Vergleich zu PVDF einen hohen piezoelektrischen Modul annehmen könnte.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einen Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul von bis zu 10"^e c. g. s. e. s. u. oder mehr aus einem gestreckten PVDF-FiIm herzustellen, jedoch hat das PVDF den Nachteil, daß es schwierig ist, einen piezoelektrischen Körper mit einem vorbestimmten piezoelektrischen Modul herzustellen, weil sein piezoelektrischer Modul variiert, was in großem Umfange beispielsweise von den Verstreckungsbedingungen abhängt. Im Gegensatz dazu hat das Vinylidenfluoridmischpolymerisat den Vorteil, daß die Verschiebung des piezoelektrischen Moduls durch den Einfluß der Verstreckungsbedingungen nicht so groß ist und daß ein gestreckter Film aus dem Mischpolymerisat leichler zu handhaben ist als ein solcher aus PVDF. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein sehr leichtes Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen, hochpolymeren Formgegenständen (geformten Strukturen), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Formgegenstand bzw. die geformte Struktur aus einem Vinylidenfluoridmischpolymerisat bei einer Temperatur von mindestens 4O⁰C in einem elektrostatischen Feld mit einem Potentialgradienten von 30 bis 1500 kV/ cm elektretisiert.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat« sind Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil an Vinylidenfluoridmonomeren und einem kleineren Anteil an einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Comonomeren zu verstehen, und dieses wird nachfolgend ah PVDF-Mischpolymerisat abgekürzt. Vom Gesichtspunkt der Mischpolymerisierbarkeit sind die bevorzugten Comonomeren, Tetrafluorethylen Trifluoräthylen, Trifluormonochlorälhyleri, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen u. dgl., obwohl auch andere mischpolymerisierbare Monomere verwendet werden können. Die geformte Struktur des PVDF-Mischpolymerisats ist nicht auf Filme beschränkt, und dazu gehören Filme, Blätter, Blöcke, Stäbe und andere Formgegenstände mit verschiedenen Konfigurationen. Bei den Filmen, Blättern und ähnlichen Formgegenständen (geformten Strukturen) kann es sich um solche handeln, die geformt oder anderweitig durch Abkühlen einer Schmelze eines PVDF-Mischpolymerisats hergestellt worden sind, und sie können mono- oder biaxial gestreckt sein. Der piezoelektrische Modul in Richtung der molekularen Orientierung in einem mono- oder biaxial gestreckten Film ist im allgemeinen höher als derjenige eines nichtorientierten Filmes, d. h., im Falle der gestreckten und orientierten Filme ist bei niedriger Temperatur und niedrigen Spannungsbedingnngen ein hoher Elektretisierungseffekt erzielbar. Jedoch ist es im Falle des PVDF-Mischpolymerisats, abweichend von PVDF, möglich, durch geeignete Wahl der Elektretisierungs-IQ bedingungen ein nichtorientiertes Produkt mit einem hohen piezoelektrischen Modul zu erhalten, der mit demjenigen eines orientierten Produktes in Richtung der Orientierung vergleichbar ist. Es ist überraschend, daß ein Elektret mit einem solch hohen piezoelektrischen Modul aus einer nichtorientierten geformten Struktur hergestellt werden kann, was bisher unbekannt war. Der aus einem nichtorientierten Film hergestellte Elektret weist keine Anisotropie bezüglich des piezoelektrischen Moduls auf.

Ein nichtorientierter, piezoelektrischer Film aus einem PVDF-Mischpolymerisat, hergestellt unter optimalen Bedingungen, weist eine sehv hohe piezoelektrische Eigenschaft von 10"^e c. g. s. e. s. u. oder mehr auf und unterscheidet sich damit vollständig von einem Elektreten aus PVDF. Im Falle von Formgegenständen bzw. geformten Strukturen, die beispielsweise durch Strecken orientiert worden sind, hat das PVDF-Mischpolymerisat gegenüber PVDF den Vorteil, daß der Formgegenstand aus PVDF-Mischpolymerisat unter den gleichen Verstreckungsbedingungen leichter verstreckbar ist als ein solcher aus PVDF, und das führt manchmal zu einem Elektreten mit einer höheren piezoelektrischen Eigenschaft als eines solchen, der aus letzterem unter den gleichen elektretisierenden Bedingungen hergestellt worden ist. Außerdem haben PVDF-Mischpolymerisate im Vergleich zu PVDF niedrige Schmelzpunkte und können auf Grund der Biegsamkeit und Löslichkeit in einem Lösungsmittel leichter verarbeitet werden unter Bildung eines biegsamen piezoelektrischen Formkörpers. Es ist auch möglich, einen aus einer Lösungsmittellösung eines PVDF-Mischpolymerisats gegossenen dünnen Film mit einer hohen piezoelektrischen Eigenschaft zu versehen, und dadurch ist es möglich, sehr dünne piezoelektrische Elemente und piezoelektrische Elemente mit sehr komplizierten Konfigurationen oder sehr kleinen Dimensionen herzustellen, was mit PVDF schwierig ist.

Bei der Elektretisierung des so erhaltenen Formkörpers bzw. der so erhaltenen geformten Struktui aus dem PVDF-Mischpolymerisat wird der Formkörper zwischen ein Paar Elektroden gelegt, an dif Elektroden wird eine hohe Gleichspannung angelegt der Formkörper wird eine vorherbestimmte Zeitlang bei erhöhter Temperatur gehalten und dann auf Raum temperatur abgekühlt, während die hohe Spannunj zwischen den Elektroden aufrechterhalten wird. Dii Elektrode kann mit einer Oberfläche des Formkörper in Berührung stehen, wie im Falle einer auf der Ober fläche des Formkörpers beispielsweise durch eil Vakuummetallisierungsverfahren gebildeten Elektrode oder sie kann einer Oberfläche des Formkörper gegenüberliegen, wobei nur ein enger Spalt dazwische bleibt. Die an die Elektroden angelegte Spannung is um so besser, je höher sie ist, solange sie ein elektrc statisches Feld mit einem Potentialgradienten von mir destens 30 kV/cm bildet und nicht die Durchschlag: spannung des Films übersteigt, obwohl vom pral

5 6

tischen Gesichtspunkt aus gesehen ein bevorzugter eine große Piroelektrizität in ihrer inneren Polarisatior

Potentialgradient bei 100 bis 1500 kV/cm liegt. Wäh- aufweisen, sind sie als Piroelektrizitätselemente ge

rend der Elektretisierung sollte der Formkörper bzw. eignet.

die geformte Struktur genügend lange bei erhöhter Die vorliegende Erfindung wird durch die folgender

Temperatur gehalten werden, um die gesamte geformte 5 Beispiele näher erläutert.

Struktur auf eine Temperatur zu bringen, welche die

dielektrische Polarisation erlaubt. Im allgemeinen Beispiel

wird unter dem praktischen Gesichtspunkt eine Elek- Eine Monomermischung der folgenden Zusammen-

trisierungszeit von 2 Stunden oder weniger ausgewählt, setzung wurde in einen 5-1-AutokIav aus rostfreiem

für eine ausreichende Polarisierung ist jedoch eine io Stahl eingeführt:

längere Zeit vorzuziehen. Die Polarisierungstemperatur

kann innerhalb des Bereiches von 40 bis 200⁰C liegen. Zusammensetzung:

Es ist umso besser, je höher die Temperatur ist, solange Vinylidenfluorid 1000 g

sie unterhalb des Schmelzpunktes des PDVF-Misch- Tetrafluoräthylen 280 g

Polymerisats liegt. Obgleich die Temperatur oberhalb 15 Wasser 3500 g

des Schmelzpunktes des PVDF-Mischpolymerisats Methocel 3,5 g

innerhalb des Bereiches von 130 bis 180⁰C liegen kann, n-Propylperoxycarbonat 12 g

werden Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes

bevorzugt, weil die Durchschlagsspannung des PVDF- Nach dem Herausspülen der Luft mit gasförmigem

Mischpolymerisats plötzlich abfällt, wenn die Tempe- 20 Stickstoff wurde die Beschickung 25 Stunden lang

ratur den Schmelzpunkt des PVDF-Mischpolymerisats unter Rühren mit 450 UpM bei 25°C gehalten. Der

übersteigt. Daher werden insbesondere Temperaturen Autoklav wurde dann geöffnet, und das so hergestellte

bevorzugt, die im Bereich von 100° C und dem Schmelz- Mischpolymerisat wurde abgezogen, mit Wasser

punkt des PVDF-Mischpolymerisats liegen. gründlich gewaschen und einen Tag lang bei 6O⁰C

Der auf diese Weise elektretisierte Formkörper bzw. 25 getrocknet unter Bildung von 1250 g eines weißen die geformte Struktur weist eine ausgezeichnete piezo- Pulvers. Die Eigenviskosität des Mischpolymerisats, elektrische Eigenschaft auf, die bei Raumtemperatur bestimmt in einer Lösung in Dimethylformamid mit eine sehr lange Lebensdauer hat. Es wurde gefunden, einer Konzentration von 4 g/I bei 30°C, betrug 1,14. daß dann, wenn piezoelektrische hochmolekulare Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisats, bestimmt Formkörper durch Elektretisierung erhalten werden, 30 mittels eines Differentialkalorimeters bei einer Geder piezoelektrische Formkörper aus dem PVDF- schwindigkeit des Temperaturanstiegs von 4°C/Min., Mischpolymerisat gemäß der Erfindung seine piezo- betrug 140⁰C. Das gepulverte Mischpolymerisat wurde elektrische Eigenschaft im Gegensatz zu den gewöhn- bei 200⁰C in einer heißen Presse zu einem Film einer liehen Elektreten auch dann beibehält, nachdem er Dicke von etwa 0,15 mm verformt. Das Röntgenseine Elektreteigenschaften verloren hat, wegen des 35 beugungsdiagramm ist in der F i g. 1 der Zeichnung Zerfalls der elektrischen Oberflächenladung. Zum Bei- dargestellt. Durch Analyse des Röntgenbeugungsspiel verliert der erfindungsgemäße Elektret seine diagramms wurde keine molekulare Orientierung festelektrische Oberflächenladung, wenn er in Wasser ein- gestellt. Der geformte Film wurde elektretisiert, getaucht wird, er behält jedoch seine piezoelektrischen indem man ihn zwischen ein Paar Elektroden aus rost-Eigenschaften praktisch unverändert. Dies zeigt, daß 40 freiem Stahl legte und 30 Minuten lang bei der in der die piezoelektrische Eigenschaft des piezoelektrischen folgenden Tabelle I angegebenen Temperatur hielt und Formkörpers der Erfindung keine Eigenschaft der anschließend auf Raumtemperatur abkühlte, wobei Elektreten im allgemeinen, sondern ein Charakteristi- man an die Elektroden während des Erhitzens und kum des PVDF-Mischpolymerisats ist. Die Bestim- Abkühlens die in der folgenden Tabelle I angegebene mung des piezoelektrischen Moduls wurde nach dem 45 hohe Gleichspannung anlegte. Die piezoelektrischen Verfahren gemäß der bekanntgemachten japanischen Moduln der so elektretisierten Filme sind in der fol-Patentanmeldung 83 711/1970 durchgeführt. Genau genden Tabelle I angegeben.

bestimmt werden kann d_zl oder d^ oder d, obwohl es Jeder dieser piezoelektrischen Filme wies anfänglich

nicht unerwartet ist, wenn ein Produkt mit einem sehr ein Oberflächenpotential einer Homoladung im Bereich

hohen Wert von <£, außer demjenigen von (I₃₁ oder d^ 50 von 300 bis 600 V auf, jedoch nahm diese ab, und

erhalten wird. Der so erhaltene piezoelektrische Form- schließlich verloren die Filme ihre Oberflächenladung

körper kann für die Elektro-Schall-Umwandlung und innerhalb mehrerer Stunden. Danach behielten sie

die elektromecnanische Umwandlung als druck- lediglich ihren piezoelektrischen Modul im wesent-

empfindKches Element auf den verschiedensten in- liehen bei. Der Fflm, von welchem das Oberflächen-

dustriellen Gebieten der Anwendung von piezoelek- 55 wasser nach Eintauchen des Fumes von Versuch Nr. 1

Irischen Körpern verwendet werden. in Wasser während einer Stunde entfernt worden war, Der nichtorientierte, piezoelektrische Formkörper verlor seine Oberflächenladung, behielt jedoch seine

der Erfindung hat den Vorteil, daß er irgendeine be- piezoelektrischen Eigenschaften im wesentlichen bei. liebige Konfiguration außer einem FUm und einem

Blatt haben kann und daß er in Form eines Fijmes 60 Tabelle I

ohne jede Schwierigkeit in bezug auf den Aufbau auf

einen Elektro-Schall-Umwandler anwendbar ist, wegen Versuch Elektretisie- Feldstärke piezoelektrischer seiner Isotropie hinsichtlich der piezoelektrischen rungstejnperatnr Modul d_a '

Eigenschaften. Seine hohe Verarbeitbarkeit ermögficht - ül (kV/cm) (c.g.s.e.s.a.)

die Herstellung von druckempfindlichen Elementen 65

einer komplizierten Konfiguration und von sehr 1 130 154 2,6 · 10~⁷

kleinen oder dünnen piezoelektrischen Elementen. Da 2 135 230 4,2 -10~⁷

die piezoelektrischen Elemente, gemäß der Erfindung 3 135 459 g 3 . \q-i

Die oben angegebene hohe piezoelektrische Eigenschaft wurde erhalten ohne Orientierung durch Streckung.

Beispiel 2

Versuch

Nr.

Eine Mischpolymerisatfolie einer Dicke von 0,5 mm, hergestellt auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1, wurde Tabelle IV bei Raumtemperatur auf das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, und der gestreckte Film wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 elektretisiert unter Bildung von Elektreten mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen piezoelektrischen Moduln.

Jeder dieser piezoelektrischen Filme wies anfänglich ein Oberflächenpotential einer Homoladung im Bereich von 300 bis 600 V auf, jedoch nahm diese ab, und schließlich verloren die Filme ihre Oberflächenladung innerhalb mehrerer Stunden. Danach behielten sie lediglich ihren piezoelektrischen Modul im wesentlichen bei.

200 kV/cm elektretisiert, und es wurde der piezoelektrische Modul d_3l unter Spannung in Richtung der Verstreckung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Comonomeres

Piezoelektrischer Modul d_sl (c. g. s. e. s. u.)

Vinylfluorid 1,2 · 10-'

Trifluormonochlor- 3,6 · 10~⁸

äthylen

Tetrafluoräthylen 8,2 · 10-'

Beispiel 5

Tabelle II	Elektretisie- rungstemperatur (⁰C)	Beis	Feldstärke (kV/cm)	Piezoelektrischer Modul </₃₁ (c. g. s. e. s. u.)
Versuch Nr.	135		150	4,8 · 10-'
1	135	230	8,5 · 10-'
2	135	450	6,2 · 10-'
3	120	400	8,5 · 10-'
4	90	300	9,0 · 10-⁸
5	piel 3

30

35

Das gleiche Mischpolymerisat wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde zu einer 0,2 mm dicken Folie verformt, und die Folie wurde 30 Minuten lang bei der in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperatur in einem elektrischen Gleichstromfeld gehalten und dann in dem elektrischen Feld auf Raumtemperatur abgekühlt unter Bildung von Elektreten mit piezoelektrischen[Moduln, wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben sind.

Tabelle III

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1, wobei diesmal jedoch das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Vinylidenfluorid zu Tetrafluoräthylen 95: 5 betrug, wurde ein Mischpolymerisat mit einer Ausbeute von 95 % oder mehr erhalten.

Das Mischpolymerisat und ein PVDF wurden getrennt zu 0,2 mm dicken Filmen verformt. Je ier der Filme wurde bei 150° C um etwa das 3fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt unter Bildung eines etwa 65 Mikron dicken Filmes, der dann unter den Bedingungen 120⁰C und 300kV/cm elektretisiert wurde und wobei der piezoelektrische Modul jeweils unter einer Spannung in Richtung der Verstreckung bestimmt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Versuch Elektretisie- Feldstärke Piezoelektrischer Nr. rungstemperatur Modul d_n

(° Q (kV/cm) (c g. s. e. s. u0

150
180

40 35

Beispiel 4

1,0 · 10-'
5 -ΙΟ-⁸

55

Vinylidenfluorid und ein Comonomeres wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95: 5 in einer ähnlichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert unter Bildung eines Mischpolymerisats in einer Ausbeute von 95% oder mehr. Als Comonomeres wurde Vinylfluorid, Trifluormethylchloräthylen oder Tetrafluoräthylen verwendet

• Das Mischpolymerisat wurde zu einem 0,2 mm dicken Film warm verpreßt, der dann bei Raumtemperatur mittels einer Walze um etwa das 2,4fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Der so gestreckte Film wurde unter den Bedingungen 150° C,

Versuch Nr.

Probe

Piezoelektrischer Modul d₃₁ (c. g. s. e. s. u.)

1 PVDF-Mischpoly- 2,5 · 10-' merisat

2 PVDF 7,0 · 10-⁸ (Kontrolle)

Beispiel 6

Ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat, das in einem Beschickungsverhältnis von 50/5G in einer Ausbeute von 95 % oder mehr erhalten wurde, wurde zu einem Film einer Dicke von 100 Mikror warm verpreßt, der dann unter den Bedingungen 150° C und 300 kV/cm elektretisiert wurde. Der bei dei Probe bestimmte piezoelektrische Modul betruj d = 1,0 · IO-⁷ c. g. s. e. s. u.

Beispiel 7

Ein in einem Beschickungsgewichtsverhältnis voi 90/10 in einer Ausbeute von 95% oder mehr herge stelltes Vinyüdenfluorid-Tetrafluoräthylen-Mischpoly merisat wurde zu einem Film einer Dicke von 100 Mi krön wann verpreßL Der Mischpolymerisatfilm un ein PVDF-FiIm der gleichen Dicke als KontroU wurden unter den Bedingungen 150⁰C und 300 kV/ci elektretisiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalte wurden:

«»IM8/21

Piezoelektrischer

Modul d

(c. g. s. e. s. u.)

Mischpolymerisat
PVDF (Kontrolle)

1,5
2,2·

Beispiel 8

10-'
ΙΟ-⁸

Ein in einem Beschickungsgewichtsverhältnis von 70/30 und einer Ausbeute von 57 % hergestelltes Vinylidenfluorid -Trifluormonochloräthylen -Mischpolymerisat wurde zu einem Film einer Dicke von 200 Mikron warm verpreßt. Der so erhaltene Film war gummiähnlich biegsam und hatte eine sehr geringe KristalH-nität, wie das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte. Der Film wurde um etwa das 3fache seiner Länge gestreckt und unter den Bedingungen 15O⁰C und 100 kV/cm elektretisiert unter Bildung eines Elektreten mit einem piezoelektrischen Modul d_3l unter Spannung in Richtung der Streckung von 2,7 · 10~⁸ c. g. s. e. s. u.

Beispiel 9

Ein auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 hergestelltes Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat, bei dem jedoch das Beschickungsgewichtsverhältnis der Monomeren 70/30 betrug, wurde zu einem 0,15 mm dicken Film verformt, der dann unter den Bedingungen 130⁰C und 300 kV/cm elektretisiert wurde.

10

Der so erhaltene piezoelektrische Film 1 wurde zwischen ein Paar Elektroden 2 einer Größe von 1 χ 1 cm gelegt, wie es in der F i g. 2 der Zeichnung dargestellt ist, und die augenblicklich größte Spannung, die erzeugt wurde, wenn ein Gewicht 3 von 1 kg auf die Elektroden gelegt oder davon weggenommen wurde, wurde mit Hilfe eines Oszillographen 5 durch einen Stromkreis 4 mit einem FET (Feldeffekttransistor) gemessen, wobei ein Wert von 25 mV erhalten wurde.

ίο Dies zeigt, daß der Film als druckempfindliches Element funktionierte. Der Grad der dielektrischen Polarisierung in dem Film variierte je nach der angelegten Spannung (Belastung), und deshalb kann der Film zu einem druckempfindlichen Element zur Erzielung eines einer Spannung (Belastung) entsprechenden Signals verformt werden.

Beispiel 10

Das im Beispiel 1 hergestellte Mischpolymerisat ao wurde in Aceton gelöst, und die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen unter Bildung eines Überzugsfilmes einer Dicke von 10 Mikron. Nach dem Trocknen des gegossenen Filmes wurde durch ein Vakuummetallisierungsverfahren Gold darauf aufgea5 dampft. Dieser Film wurde unter den gleichen Bedingen, wie im Beispiel 9 angegeben, polarisiert. Wenn die Aluminiumplatte mit der Hand angefaßt oder gebogen wurde, wurde die Entstehung einer beträchtlichen hohen Spannung mit Hilfe des gleichen Stromkreises wie im Beispiel 1 festgestellt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

¹ Potentialgradienten von etwa 300 kV/cm bei 80 bis

Patentanspruch: ⁹⁰^e _bisher bekannten hochpolymeren Elektrete mit

u hn niezoelektrischen Moduln beruhten immer auf

Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen J^J. _{eines mo}noaxial gesteckten Filmes, und ₀SSn bzw. geformten Strukturen mit guten 5 gj*» _{aus einem} „ichtonenüerten Film oder

ithyleKungesättigten Monomeren hergestellten ^ochmoie a^ckpiezoelektrische Eigenschaft

FoSper bzw. geformten Struktur der Behänd- erne ^ZUS _{lektric pro}perty) auf, und in d.esem lunTbei dner Temperatur zwischen 40 und 200 C itensue ρ _{dektrische Elg}enschaft durch einen

π einem elektrischen Gleichstromfeld einer Feld- ™*™_ώΧ Modul dangezeigt, der «»****- stärke von 30 bis 1500 kV/cm aussetzt. ¹S pi«°e p^^on _in Richtung senkrecht zur Ober

fläche Ses Filmes unter einer Zugspannung zuruckzu-

^fÜH^rfnsichtlich der piezoelektrischen hochpolymeren TTWr!" CPi bemerkt daß dann, wenn man die Richtung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung _M gto^J^ Streckung _ah ^Achse, die Richtung von Formgegenständen (geformten Strukturen) mit der mono _{und d} ^ _{h der}

einer hohen piezoelektrischen Eigenschaft aus einem gJ^Sbe des Filmes als yAchse und die Richtung Vhiylidenfluorid-Mischpolymerisat. . ^Scht zur Oberfläche des Filmes als z-Achse n.mmt

Bisher sind Quarz, Rochelle-Salz, Banumtitanat- ^sef_B ^r^_{mmung der} x-, y- und z-Achsen und wenn man Keramikmaterialien und andere anorganische piezo- >5 ^zur ™f_ektrf_schen Modul, der eine Polansation in elektrische Materialien bekannt, und seit kurzem den pie _{Mchse unter} einer Zugspannung m

2nd auch bestimmte biologische Materialien und Rk* ung ^ ^ ^ _{d de t}

synthetische hochmolekulare Verbindungen bekannt, Achtung■ _{Jn Richtung der M}chse als «/„

dfcebenfalls piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. era« £ug,P _und ^ _jn den meisten Fallen

Bei den biologischen Geweben, bei denen eine piezo- 30 bezeichr _v ^_{n sind>
d im} Falle ernes

elektrische Eigenschaft festgestellt wurde, handelt es vonam _treckten PVDF-F.lmes erreicht der

sich z. B. um Knochen, Haut, Blut, Gefäße, Tracheen, monoaxi g ^ ^^ _{des Weftes rf def} Muskeln, Haare, Elfenbein, Seide, BambuJ «°J«^ S. Hinsichtlich eines monoaxial verstreckten Fümes und es wird nun angenommen, daß die meisten men _h j _{lutamat) iS}t es auch bekannt daß

Ceine piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. 35 au WV^* _{Modul in} Richtung der z-Achse Piezoelektrische Eigenschaften sind auch bei mono- der^p, -^ _annimmt, _wenn der Film m einer axial gestreckten Filmen aus PoWaJphf-benqJ- ™ _gespannt bzw. gestreckt wird, die mit den Slutamat), Poly-(_y-meth_ylglutamat) und ähnlichen J 3^/_chs ^P _{en unter Winke}l_n von 45° ubere.nst.mmt. Synthetischen Polymerisaten von einzelnen Amino- x " _{sind die meisten} dieser gestreckten

säuren festzustellen. Außer in diesen Fallen, s es sot 40 ^Aut _{n Filme} hinsichtlich ihrer p.ezoelek-

langem bekannt, daß dann, wenn em hochpolymerer nocnp^ _y anisotrop. Insbesondere im

Film der Wirkung eines elektrostatischen Feldes nut taschen £ gestreckten PVDF-F.lmen ist es

einem hohen Potentialgradienten bei einer verhältnis- FaUe vo ^^ _{mit einem pieM}elektnschen

mäßig hohen Temperatur ausgesetzt und dann in ™χΛ _{von bis}zu lO-'c. g. s.e. s. u. oder mehr zu dem elektrostatischen Feld auf Raumtemperatur abge- 45 Moüm a_n ^^ _iA _{γοη großem Wertj}

kühlt wird, um ihn in einen Zustand zovejjjm £uKVuch Nachteile, z. B. den, daß der Elektret dem er in Richtung senkrecht zu seinen beiden Ober- na je _{Verwendung als} Diaphragma in einem Lautflächen dielektrisch polarisiert wird, ein sogenannter oei aer verschiedenen Amplituden in Sektret gebildet wird und daß der Elektret p.ezoelek- Sprecher nut^ ^^ _und ^ ^^ ^^ irische Eigenschaften aufweist. 5° j B ^^ _{def obenerwähn}ten hohen Anisotro-Kürzlich wurden im Zusammenhang mit der unt- u-■* _eleichmäßig vibrieren kann, und solange es wiSung eines hochpolymeren Elektreten d^e piezo- P^ nicht g^J^ _gestreckten RIm handelt, elektrischen Eigenschaften von verschiedenen E ek- ^^_{ίηε Gren}ze hinsichtlich seiner Dicke und Form, treten bestimmt, und es wurde gefunden daß Filme besteht^ι nichtorientierte PVDF-Fi me aus Polyvinylidenfluorid (nachfolgend abgekürzt als 55 ^And _p ^e^p._Formi_ing_e hinsichtlich der p.ezoelek-PVDF), Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid und ahn- una _{e Anisotropie} auf, und es liehen polaren hochpolymeren Molekülen ^besondere tmchen W» _Bmet _{und Rohre>
Kugeln und} immerwährende piezoelektrische Eigenschaften auf- Könne ^^ _{fa telu werdeil) es} ist weisen. Besonders bei PVDF wurden hohe piezo- andere Deue g _{ejnen E},_{ektreten mit einem} Elektrische Eigenschaften beobachtet und em piezo- 60 ^^SJ_ModulV_0n^₁ .IsIO-Cg..^^u. elektrischer PVDF-FiIm, der, wenn man die Richtung pi""

der monoaxialen Streckung des Films als x-Achse ^her™_rde·_nungefunden, daß nichtorientierte Vinylinimmt, einen piezoelektrischen Modul rf₃₁ inaer _uoridmischpolymerisate im Vergleich zu dem

Größenordnung von 10-' c g.s.e.s.u. hatte, wurde »^^pvDF (Vinylidenfluond-Homopolyerhalten duich monoaxiales Verstrecken eines PVDF 65 mcni _{überraschend hohe piezO}elektnsche E.gen-Filmes um das Mehrfache seiner ^ursP^rün8^llc^ⁿ _re ^L _c ^a"^ ™"_aften aufweisen. Auf diese Weise ist es ernndungs- ^²⁰ ir⁰ SSSSSSS^Ä SÄ S-B möglich, einen Film mit einer sehr hohen