DE868895C - Process for improving the knock resistance of hydrogen-rich gasoline or gasoline fractions - Google Patents

Description

Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von wasserstoffreichen Benzinen oder Benzinfraktionen Klopfende oder nicht genügend klopffeste wasserstoffreiche Benzine oder Benzinfraktionen können durch Behandlung mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck bis zu etwa ioo at bei Temperaturen oberhalb q.20°, zweckmäßig zwischen 450 und 55o°, in Gegenwart von Katalysatoren klopffester gemacht werden. Bei dieser Behandlung findet eine Dehydrierung und daneben meist auch noch eine Cyclisierung, insbesondere eine Aromatisierung, statt. Im Gegensatz zu der bekannten spaltenden Druckhydrierung, die exotherm verläuft, wird bei dieser Reaktion Wärme verbraucht. Es ist daher erforderlich, um einen möglichst vollständigen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten, während dieser genügend Wärme zuzuführen. Dies wurde bisher dadurch erreicht, daß man den Reaktionsraum in mehrere Zonen unterteilte und zwischen den einzelnen Zonen eine Heizvorrichtung einschaltete oder daß man das Reaktionsgefäß in verhältnismäßig dünne Schichten aufteilte, die durch die Wand von außen beheizt wurden.Process for improving the knock resistance of hydrogen-rich Petrol or petrol fractions, knocking or insufficiently knock-resistant, hydrogen-rich Gasoline or gasoline fractions can be treated with hydrogen under one Total pressure up to about 100 atm at temperatures above q.20 °, expediently between 450 and 55o °, can be made more knock-resistant in the presence of catalysts. At this Treatment is a dehydration and usually also a cyclization, in particular aromatization takes place. In contrast to the well-known divisive Pressure hydrogenation, which is exothermic, consumes heat in this reaction. It is therefore necessary for the reaction to proceed as completely as possible to ensure that sufficient heat is supplied during this. This has been done so far achieved that the reaction space is divided into several zones and between the a heating device was switched on in individual zones or the reaction vessel was switched on divided into relatively thin layers, which are heated by the wall from the outside became.

Es hat sich nun gezeigt, daß man: in wesentlich einfacherer Weise zum Ziel gelangt, wenn man während der Reaktion an einer oder mehreren Stellen des Reaktionsraumes ungesättigte Kohlenwasserstoffe zuführt, die unter Wärmeentwicklung hydriert werden. Es ist überraschend, daß unter denselben Bedingungen, unter denen die zu verbessernden Benzine dehydriert und cyclisiert werden, gleichzeitig eine Hydrierung der zugesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe stattfindet, so daß auf diese Weise die Reaktionstemperatur geregelt werden kann. - - -Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen vor allem Spaltbenzine in Betracht. Besonders geeignet sind auf katalytischem Wege, vorteilhaft mit feinverteilten Katalysatoren, erhaltene Benzine, die mehr als 2o % Olefine enthalten. Als Katalysatoren bei der Spaltung werden zweckmäßig Bleicherden oder andere, insbesondere künstlich hergestellte Silicate, insbesondere von Aluminium und Magnesium, verwendet. Hierbei wird der weitere Vorteil erzielt, daß die Spaltbenzine in .ihren Eigenschaften ebenfalls eine Verbesserung erfahren, indem die stark umgesättigten; also unbeständigen Anteile hydriert und beständig gemacht u=nd etwa vorhandene artfremde Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, beseitigt werden.It has now been shown that you can: in a much simpler way achieves the goal if one or more points of the The reaction chamber feeds unsaturated hydrocarbons, which generate heat be hydrogenated. It is surprising that under the same conditions under which those to be improved Gasolines are dehydrated and cyclized, at the same time hydrogenation of the added unsaturated hydrocarbons takes place, so that the reaction temperature can be controlled in this way. - - -As unsaturated Hydrocarbons are primarily considered to be mineral spirits. Particularly suitable are obtained catalytically, advantageously with finely divided catalysts Petrol containing more than 20% olefins. As catalysts in the cleavage it is advisable to use bleaching earth or other, in particular artificially produced silicates, in particular aluminum and magnesium are used. This is where the additional benefit achieved that the mineral spirits also improve their properties experienced by the highly saturated; so unstable parts hydrogenated and made resistant and any foreign impurities that may be present, such as B. sulfur compounds, be eliminated.

Das Verfahren eignet sich zur Verbesserung naphthenischer und paraffinischer Kohlenwasserstofföle, die in der Hauptsache im Siedebereich der Benzine sieden und mindestens 15 g Wasserstoff auf ioo g Kohlenstoff enthalten. Sie können z. B. durch Destillation, aus Mineralölen oder durch Druckhydrierung von Kohlen., Teeren: und Ölen erhalten werden. Von den Benzinfraktionen kommen in erster Linie die höheren in Frage, also hauptsächlich zwischen ioo und --oo° siedende BenzinE-fraktionen.The method is suitable for improving naphthenic and paraffinic Hydrocarbon oils that mainly boil in the gasoline boiling range and contain at least 15 g of hydrogen per 100 g of carbon. You can e.g. B. by Distillation, from mineral oils or by pressure hydrogenation of carbons., Tars: and Oils are obtained. Of the gasoline fractions, the higher ones come primarily in question, i.e. mainly petrol fractions boiling between 100 and --oo °.

Man arbeitet praktisch etwa wie folgt: Die Ausgangsstoffe werden in dampfförmigem Zustand zusammen, mit Wasserstoff unter: einem Gesamtdruck von -etwa 15 bis 75 at und einem Wasserstoffpartialdruck, .der etwa ao bis 8o % des Gesamtdruckes beträgt und unter 3o at liegt, mit einem Durchsatz von o,3 bis 2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde über Oxyde der Metalle der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen, Systems geleitet und .die ,den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigenGase ohne weitereZugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehalts, in einer Menge von über 0,4 bis 4 cbm, insbesondere o,6 bis 1,8 cbm, je KilogrammAusgangsstoff .in den Reaktionsraum zurückgeführt. An oder nach der Eintrittsstelle der dampfförmigen Ausgangsstoffe in denReaktionsraum und gegebenenfalls an weiteren nachfolgenden Stellen werden -insgesamt etwa 5 bis So 0/0 (bezogen auf den Ausgangsstoff) ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zweckmäßig zuvor auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wurden, eingeführt. Die Menge an zuzusetzenden -Kohlenwasserstoffei hängt von: deren Gehalt an ungesättigten Koh.lenwasserstoffen und von .der Größe der negativen. Wärmetönung der Dehydrierungs- bzw. Cyclisierungsreaktion ab. -Als Katalysatoren sind die Oxyde von Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadin sowie deren Gemische, z. B. -der - Oxyde des Chroms und Vanadins; geeignet, die vorteilhaft auf Träger, wie aktive Kieselsäure, Bleicherde, Kieselgur, Magnesia oder- Zinkoxyd, insbesondere aber aktive Tonerde, aufgebracht sind. Man kann ferner natürliche oder künstliche Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsilicate, die auch mit einem Metalloxyd, insbesondereeinem oder mehreren der obengenanmten, versehen sein. können, verwenden. Katalysatoren mit Tonerde als Träger können gegebenenfalls noch andere Zusätze in kleiner Menge, z. B. Zinkoxyd, Magnesia oder Nickel, enthalten.In practice, you work as follows: The starting materials are in vaporous state together, with hydrogen under: a total pressure of -about 15 to 75 at and a hydrogen partial pressure, .der about ao to 8o% of the total pressure is and is below 30 at, with a throughput of 0.3 to 2 kg per liter of catalyst space and hour on oxides of metals of the 2nd to 6th group of the periodic system and .the hydrogen-containing gases leaving the reaction space without further addition of fresh hydrogen, if necessary after enrichment of the hydrogen content, in an amount of more than 0.4 to 4 cbm, in particular 0.6 to 1.8 cbm, per kilogram of starting material . returned to the reaction chamber. At or after the point of entry of the vaporous Starting materials in the reaction chamber and, if necessary, to other subsequent ones Places are - a total of about 5 to So 0/0 (based on the starting material) unsaturated Hydrocarbons, which have expediently been heated to the reaction temperature beforehand, introduced. The amount of hydrocarbons to be added depends on: their content of unsaturated hydrocarbons and the size of the negative. Heat tint the dehydrogenation or cyclization reaction. -The oxides act as catalysts of chromium, molybdenum, tungsten or vanadium and their mixtures, e.g. B. -der-Oxide of chrome and vanadium; suitable, which are advantageous on carriers such as active silica, Fuller's earth, kieselguhr, magnesia or zinc oxide, but especially active clay, are upset. You can also use natural or artificial aluminum and or or magnesium silicates, also with a metal oxide, especially one or more of the above. can use. Catalysts with alumina as Carriers may optionally contain other additives in small amounts, e.g. B. zinc oxide, Magnesia or nickel.

Der Katalysator muß von Zeit zu Zeit wiederbelebt werden. Die Betriebszeiten betragen irn allgemeinen :2 bis 2o Stunden oder mehr, z. B. mehrere Tage.The catalyst must be revived from time to time. The operating times are generally: 2 to 20 hours or more, e.g. B. several days.

Es ist zwar bekannt, bei der exotherm verlaufenden Druckhydrierung Phenole oder. Kohlenwasserstofföle zuzusetzen, die unter Wasserstoffverbrauch Wärme entwickeln. Bei diesem bekannten Verfahren. verlaufen jedoch dieReaktionen insofern gleich, als in beiden Fällen Wasserstoff verbraucht und Wärme entwickelt wird. Im vorliegenden Fall dagegen liegen die Verhältnisse gänzlich anders, weil die Hauptreaktion endotherm unter Wasserstoffabspaltung verläuft. Es war nicht zu erwarten, daß, diese Reaktion gleichzeitig mit der Hydrierreaktion durchgeführt werden kann.It is known in the exothermic pressure hydrogenation Phenols or. To add hydrocarbon oils that generate heat while consuming hydrogen to develop. In this known method. however, the reactions proceed to this extent the same as when hydrogen is consumed and heat is generated in both cases. in the In the present case, however, the situation is completely different because the main reaction runs endothermically with elimination of hydrogen. It wasn't to be expected, this Reaction can be carried out simultaneously with the hydrogenation reaction.

Beispiel Ein Druckhydrierungsbenzin aus Braunkohle mit 8% aromatischen Kohlenwasserstoffei vom Siedebereich 9o bis i8o° wird bei 4o at Druck mit i,3 cbm Kreislaufgas je Kilogramm Benzin, das 55 % Wasserstoff enthält, und einem Durchsatz von 0,4 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde über einen Katalysator geleitet, der aus Tonerde mit 8% Molybdänsäure besteht. Der Katalysator ist in drei hintereinandergeschalteten Behältern angearidne-t; vor jedem dieser Gefäße befindet sich eine Aufheizschlange, in der Benzin und Kreislaufgas auf 52o° erhitzt werden. Die Temperatur fällt in allen drei Behältern um insgesamt etwa 8o° ab. Danach werden die Erzeugnisse durch ein weiteres Katalysatorgefäß von gleicher Größe bei 300° geleitet. Das erhaltene Benzin enthält 66% aromatische Kohlenwasserstoffe, besitzt die Jodzahl i,8 und ist ein sehr stabiler, klopf festerMotortreibstoff.EXAMPLE A pressurized hydrogenation gasoline made from lignite with 8% aromatic hydrocarbons boiling range 9o to 180 ° is at 40 atm pressure with 1.3 cbm of cycle gas per kilogram of gasoline that contains 55% hydrogen, and a throughput of 0.4 kg per liter of catalyst space and hour passed over a catalyst consisting of alumina with 8% molybdic acid. The catalytic converter is stored in three containers connected in series; In front of each of these vessels there is a heating coil in which the gasoline and cycle gas are heated to 52o °. The temperature drops in all three containers by a total of about 80 °. The products are then passed through another catalyst vessel of the same size at 300 °. The gasoline obtained contains 66% aromatic hydrocarbons, has an iodine number of 1.8 and is a very stable, knock- proof motor fuel.

Die Fraktion von 7o bis 16o° eines mit staubförmiger Bleicherde als Katalysator erhaltenen Spaltbenzins, die etwa 40% Olefine enthält, wird mit 43 cbm des gleichen Kreislaufgases je Kilogramm Spaltbenzin auf 52o° .erhitzt und im ersten und Zweiten Drittel des ersten. Behälters sowie in der Mitte des zweiten: Behälters zugefügt. Der Durchsatz an Druckhydrierungsbenzi,n wird auf o,45 kg je Liter KatalysatoTraum und Stunde erhöht; der Zusatz an Spaltbenzin beträgt 400/0, bezogen auf das Druckhydrierungsbenzin. Der Temperaturabfall @in den drei Behältern ist nur etwa 4a°. Anschließend wird wie oben in einem vierten Katalysatorgefäß bei 3oo° behandelt. Das erhaltene Benzin enthält 58 % aromatische Kohlenwasserstoffe, besitzt die Jodzahl 2,3, und ist ein sehr stabiler, :klopffester Motorbrennstoff.The fraction from 7o to 16o ° one with powdery bleaching earth as Catalyst obtained mineral oil, which contains about 40% olefins, is 43 cbm of the same cycle gas per kilogram of cracked gasoline is heated to 52o ° and in the first and second third of the first. Container and in the middle of the second: container added. The throughput of pressurized hydrogenation benzine is o.45 kg per liter of catalyst dream and hour increased; the addition of cracking gasoline is 400/0, based on the pressure hydrogenation gasoline. The temperature drop @ in the three containers is only about 4 °. Then will treated as above in a fourth catalyst vessel at 300 °. The received gasoline contains 58% aromatic hydrocarbons, has an iodine number of 2.3, and is a very stable,: knock-proof motor fuel.

Würde man das Spaltbenzin erst nach der Reaktion zufügen, so würde die Mischung nur 45 0/0 aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und bei einer Jodzahl von rund 40 eine starke Raffination mit hohen Verlusten erfordern. Würde man das Spaltbenzin vor .der Reaktion zuführen" so würde die Mischung 52 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und eine Jodzahl von 2,5 besitzen.If you were to add the split gasoline after the reaction, it would the mixture only 45 0/0 contain aromatic hydrocarbons and with an iodine number of around 40, require heavy refining with high losses. If one were to feed the split gasoline before the reaction, the mixture would be 52% contain aromatic hydrocarbons and have an iodine number of 2.5.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von wasserstoffreichen Benzinen oder Benzinfraktionen durch Dehydrierung und gegebenenfalls Cyclisierung bei Temperaturen oberhalb 42o° unter Drücken bis etwa zoo at in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion umgesättigte Kohlenwasserstoffe an einer oder mehreren Stellen des Reaktionsraumes zugeführt werden. PATENT CLAIMS: r. Process for improving the knock resistance of hydrogen-rich gasolines or gasoline fractions by dehydrogenation and optionally cyclization at temperatures above 42o ° under pressures up to about zoo at in the presence of hydrogen and catalysts, characterized in that unsaturated hydrocarbons are added to one or more points of the reaction chamber during the reaction will. 2. Verfahren nach Anspruch z, .dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Kohlenwasserstofft Spaltbenzine verwendet werden.2. The method according to claim z,. Characterized in that as Unsaturated hydrocarbon mineral spirits can be used.