DE2157609A1

DE2157609A1 - Oelloesliche farbstoffgemische und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2157609A1
Application number: DE2157609A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Dr Mees; Joachim Dipl Chem Dr Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1973-05-30
Also published as: BR7208088D0; DE2157609C3; FR2160666B1; IT972246B; US4082501A; FR2160666A1; CH560237A5; GB1407059A; JPS4862831A; AR193553A1; DE2157609B2

Description

iViKF.VEIiO H0BCHS2 AG- vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 71A 294

Datum: 19. November 1971 Dr.Ot/cv

Öllösliclie Färbst off gemische und Verfahren zu deren Herstellung

Zur Kennzeichnung von Benzinen, Dieselölen, Destillatheizölen etc. verwendet man häufig öllösliche Farbstoffe in geringen Mengen von 0,0001 - 0,001 Gewichtsprozenten. Die Farbstoffe werden dabei üblicherweise in Pulverform in den zu färbenden Kohlenwasserstoffen gelöst« Diese Methode hat jedoch erhebliche Wachteile, da das Abwiegen, Um- oder Einfüllen der gepulverten Farbstoffe meist mit einer unangenehmen. Staubentwicklung verbunden ist. Zusätzlich treten leicht Schwierigkeiten beim lösen der Farbstoffe auf, wenn beispielsweise das feingemahlene Pulver infolge unsachgemäßer Lagerung durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wärme, zum Teil oder vollständig .. zusammengebacken ist. Außerdem muß intensiv gerührt v/erden, um eine gleichmäßige Farbstoffverteilung zu erreichen.

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Eine andere Methode besteht darin_} das Farbetoffpulver mittels eines Luftstromes durch ein geschlossenes.Rohr in die? zu färbende Flüssigkeit einzupressen. Man vermeidet damit zwar das lästige Stauben nach außen, jedoch muß auch hierbei der Farbstoff frei von Klumpen sein. Ein weiterer Nachteil des Färbens mit Färbstoffpulvern liegt darin, daß, bedingt durch die Herstellung, ein gewisser Salzgehalt nicht zu vermeiden ist. Dieses Salz gelangt dann beim Färben in die Öltanks und führt dort zur schnellen Korrosion.

Die Nachteile in der Anwendung feingemahlener Farbstoffe können mit Hilfe konzentrierter, vom Farbstoffhersteller gelieferter Stammlösungen vermieden werden. Konzentrierte Lösungen von öllöslichen Farbstoffen in Mineralölen oder anderen Kohlenwasserstoffen - beispielsweise Benzol oder Xylol - konnte man jedoch mit den bisher üblichen Azofarbstoffen nicht herstellen, da ihre Löslichkeit in diesen Solventien sehr gering ist. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Solvent Orange I (C.I. No. 11920) in Xylol ungefähr 0,5 g/100 ml bei Raumtemperatur. Lösungen mit relativ niedriger Färbstoffkonzentration haben jedoch wegen des hohen Anteils an Lösungsmittel und wegen der damit verbundenen hohen Yerpackungs- und Transportkosten keine praktische Bedeutung.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun Gemische von öllöslichen Farbotoffen der allgemeinen Formel 1:

-N=N-A

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worin R₁ und R_? gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl™ oder Alkoxygruppe bedeuten und A Phenol und ß-Haphthol sein kann, D.owie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man G-emische von diazotierten aromatischen Aminen der allgemeinen Formel 2:

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, auf eine Mischung von Phenol und ß-Haphthol kuppelt.

Als Substituenten der Bedeutung R- und B₂ kommen außer Vfasserstoffatoraen Alkyl'- und Alkoxygruppen mit 1 - 4 G-Atoinen in Frage, vorzugsweise Methyl- und Ithylgruppen bzw. Methoxy- und Äthoxygruppen. Für die Praxis "besonders vorteilhaft ist die Verwendung der technisch verfügbaren Xylidin- bzw* Toliiidingemische, Die erfindiingsgeiaäß zu verwendenden Gemische an aromatischen Aminen bestehen aus 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 verschiedenen Aminen. Das molare Verhältnis der einseinen Amine ist nicht kritisch, doch empfiehlt es sich, das Mischungsverhältnis so zu wählen, daß das Verhältnis von unsubstituierten und m-substituierten Anilinen au ρ- und zu o-substituierten Anilinen etwa .O,5tO,?!i beträgt. Auf diese Weise erhält man Farbstoffgemische» die im Farbton genau dem in der Praxis vielfach verwendeten Solvent Orange 1 entsprechen« Eine Vergrößerung des Alkylrestes in ©-Stellung zur Aminogruppe von der Äthyl- zur Propylgruppe erhöht, zwar die Lb'sliehlceit,,

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doch tritt hierbei eine unerwünselite Blowerschiebung ein. Aus dem gleichen G-rund sollte 'bei der Mischung der Kupplungskomponenten der Anteil des Phenols 20 - 40 Mol-$* betragen. Vergrößert man den Pheiiolanteil über diese Vierte, so verschiebt sich der Farbton nach Gelb und die Farbstärke sowie die Löslichkeit sinken ab.

Die Herstellung der erfindungsgeinäßen Farbstoffe geschieht in üblicher Weise, indem man die als Diazo~ komponenten eingesetzten Amine im gewünschten Verhältnis mischt, in wäßrigem Medium diazotiert und anschließend auf das Gemisch der Kupplungskomponenten kuppelt» Sie so erhaltenen Färbstoffgemische können dann in üblicher Weise isoliert werden.

Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe häufig nicht in kristalliner Form sondern auf Grund ihres niedrigen Erweichungspunktes in schmieriger Form anfallen, verfährt man vorteilhaft erweise so, daß man die Kupplung in Gegenwart solcher organischer Lösungsmittel durchführt, die die Färbstoffgemische lösen. Geeignete organische Lösungsmittel für diesen Zweck .sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol. Vorzugsweise verwendet man Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe,wie z.B. technische Xylolgemiache, in denen sich die Farbstoffmischungen rückstandsfrei lösen und bei Konzentrationen zwischen 59 und 60 Gew.$ selbst bei niedriger temperatur nicht wieder auskristallisieren. Die Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Die untere Grenze ergibt sich aus der Forderung, daß das Farbstoffgemisch sich völlig in dem Lösungsmittel lösen muß. Nach oben ist die Menge an Lösungsmittel bestimmt durch die gewünschte Konsentration des Farbstoffgemisches in

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diesem Lösungsmittel. Es ist auch möglieh, das aromatische Lösungsmittel erst nach beendeter Kupplung zuzusetzen. Auf diesem Weg erhält man direkt konzentrierte Staminlösungen zum Färben von Mineralölprodukten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen gestatten es, homogene Farbstofflösungen in aromatischen 'Kohlenwasserstoffen herzustellen, die sich durch gute Lagerstabilität und unbegrenzte Mischbarkeit mit Mineralölen auszeichnen und die eine Farbstoffkonzentration von etwa 50- Gew.^ besitzen. Der Farbton dieser Lösungen entspricht dem für das Färben von Mineralölprodukten festgelegten orangen Farbton des Farbstoffs Solvent Orange I. Die Färbstoffmischungen eignen sich ferner zum Färben von Lacken, Druckfarben, Kunstharzen, Kunststoffen, Textilfasermaterialien und Papier.

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Beispiel 1

In eine Lösung von 275 Volumenteile Wasser und 625 Volumenteile 5n Salzsäure werden bei Raumtemperatur 15,4 Gewicht«teile Anilin, 20 Gewichtsteile p-Toluidin, 15,4 Gewichtoteile m-Toluidin, 25 Gewichtsteile o-Toluidin und 33,7 Gev/ichtsteile ο-Äthylanilin eingetragen und eine Stunde verrührt_s wobei sich die Chlorhydrate der Basen bilden. Man kühlt auf O⁰G und diazotiert nach Maßgabe des Verbrauches mit 172,5 Gewichtsteilen 40$iger N.atriumnitrit lösung. Nachdem 30 Minuten bei schwachem Nitritüberschuß nachgerührt wurde,

W versetzt man kurz vor der Kupplung mit etwas Amidosulf oeäure, um den Nitritüberschuß zu zerstören. In einem Kuppelgefäß werden 300 Volumenteile V/asser und 120 Volumenteile 33$>ige natronlauge gemischt. Dann trägt man unter Rühren in diese Mischung 100,2 Gev/ichtsteile ß-ftaphthol und 28,2 Gewichtsteile Phenol ein und erwärmt bis zur Lösung. Danach kühlt man auf etwa 5⁰O und läßt nun innerhalb von 30 Minuten die Diazolösung eintropfen. Der pH der Mischung wird mit Natronlauge auf 9-9,5 eingestellt· Die Kupplung ist wenige Minuten nach dem beendeten Zulauf fertig. Man erhält nach der Isolierung eine rote Färbstoffmischung,

fc die sich in Benzinen, Ölen und aromatischen Kohlenwasserstoffen rückstandslos unter Ausbildung eines Orange-Farbtons löst.

Beispiel 2

In einem Kupplungsgefäß löst man 100,2 Gewichtsteile ß-Naphthol und 28,2 Gewichtsteile Phenol in einer Mischung von 300 Volumenteilen Wasser und 120 Volumenteilen 33/öiger Natronlauge· Es wird auf 5⁰C gekühlt

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und man versetzt die lösung mit 295 Volumeilteilen eines technisclien Xylolgeiaisches. Auf diese zweiphasige Mischung läuft nun innerhalb von 30 Minuten die Diazolösung gemäß Beispiel 1, wobei auf intensives Rühren geachtet werden soll. Der pH der Mischung soll wieder bei 9-9,5 liegen. '

IT ach beendeter Kupplung wird die Suspension auf Raumtemperatur gebracht, mit wenig Salzsäure auf pH 6-7 eingestellt, wobei sich die beiden Phasen trennen. Die wäßrige Phase wird verworfen. Ein nachfolgendes Waschen der organischen Phase ist nicht notwendig.

Man erhält so eine stabile, "homogene Lösung einer Färbst off mischung mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprosenten.

Gibt man 5 mg dieser Lösung auf 1 1 Bensin (140⁰G), so erhält man ein kräftiges, farhs,t arises Orange*

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 300 Volumenteilen Wasser und 650 Volum.eirfceile.il 5n Salzsäure gibt man bei Raumtemperatur 14-J.6 Gewichtsteile Anilin, 24,2 Gewichtsteile 2-iunino-1,3-xylol, 29,6 Gewichtsteile 4-ABiino-i ,3-xylol, 24,2 .Gewichtsteile 2-Amino~1,4-xylol und 24,2 Gewichtsteile 5~Amino-1 _y3~xylol und verrührt 1-2 Stunden. Man kühlt dann auf O⁰C und diazotiert mit .131,1: Volumenteilen 40$iger liatriümnitritlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben,

In einem Kupplungsgefäß löst man 86,5 Gewientsteile ß-Haphthol und 37,5 Gewichtsteile Phenol in einer Mischung von 350 Volumenteilen Wasser und 120 Volumen-

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teilen 33$iger Natronlauge und kühlt dann auf 0-5⁰C. Diese Lösung versetzt man mit 258 Gewichtsteilen eines technischen Xylolgemisch.es. Die Kupplung und die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Man erhält so eine stabile, homogene Lösung einer Farbstoff mischung, die einen ähnlichen Farbton wie die Mischung aus Beispiel 1 und 2 in Benzin und Polymerlack liefert, aber etwas farbstärker ist.

!Erägt man beispielsweise 2.Gewichtsprozente dieser 50$igen Farbstofflösung in einen Polymerlack ein und beschichtet mit diesem gefärbten Lack eine Aluminiumfolie mittels eines Handcoaters, so erhält man· ebenfalls ein sehr farbstarkes Orange.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 500 Yolumenteilen Wasser und 650 Volumenteilen 5n Salzsäure gibt man bei laumtemperatur 14,6 Gewichtsteile Anilin, 25 Gewichtsteile o-Toluidin,. 24 Gewichtsteile p-Anisidin, 30,3 Gewichtsteile o--Phenetidin und 26,1 Gewichtsteile o-lthylanilin und verrührt 1-2 Stunden. Die Diazotierung der Amine erfolgt nach Beispiel I,

Die Bereitung der Mischung der Kupplungskomponenten erfolgt wie in Beispiel 3\ die Kupplung und die weitere Aufarbeitung erfolgt so, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde.

Man erhält ebenfalls eine stabile, homogene Lösung einer Farbstoffmischung. Gibt man 5 mg dieser Lösung auf 1 1

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Benzin (HO⁰G), so erhält man ein färbst arkos Orange, das in der Nuance etwas röter ist, als das der Farbstoff mischungen aus Beispiel 2 und 3.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Gemische aus Farbstoffen der allgemeinen Formel

Ji=H-A

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe und A Phenol und ß-Maphthol bedeutet»

2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Farbstoffen der allgemeinen Formel ■

N=H-A

worin R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe und A Phenol und ß-lTaphthol bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 10 Aniline der allgemeinen Formel

wobei R₁ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und auf ein Gemisch von Phenol und ß-Haphthol kuppelt.

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3. Verwendung von Farbstoffgemischen gemäß Anspruch zuni Färben von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölprodukten, Lacken, Druckfarben, Kunstharzen und Kunststoffen.

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INSPECTED