DE2156452C2 - Verfahren zur Polymerisation von Chloropren zu einem benzollöslichen Chloroprenpolymeren und Mischung aus dem benzollöslichen Polymeren mit einem benzolunlöslichen Chloroprenpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Chloropren zu einem benzollöslichen Chloroprenpolymeren und Mischung aus dem benzollöslichen Polymeren mit einem benzolunlöslichen Chloroprenpolymeren

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Description

R —O—(CHj)2-O-C-S-S-C—O—(CHj)2-OR'
durchführt, worin R und R' Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten.
2. Mischungen aus einem unvernetzten benzollöslichen Chloroprenpolymerisat (A), das durch Polymerisation von Chloropren bei Temperaturen zwischen 0 und 800C in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren und radikalbildender Initiatoren und in Anwesenheit von 0,15 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Monomeren, eines Di-(alkoxyalkyl)-xanthogenditulfids der Formel
worin R und R' Methyl oder Äthylgruppen bedeuten, und Abbruch der Polymerisation bei einem Monomerenumsatz, bei dem ein benzollösliches Polymeres erhalten wird und der im Bereich von 50 bis 70% liegt, hergestellt worden ist, und einem vernetzten, benzolunlöslichen Copolymerisat (B), das Chloropreneinheiten und 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Chloropreneinheiten, an
Es ist bekannt, die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Dialkylxanthogendisulfiden als Molekulargewichtsregler durchzuführen (vgl. GB 5 12 548). Ebenfalls bekannt ist die Molekulargewichtsregelung mit Mercaptanen (vgl. US 25 67 117).
Die nach diesen Methoden erhaltenen Polychloroprene sind benzollöslich, d. h. unvernetzt, wenn die Polymerisation bei einem Umsatz von höchstens 70% der Monomeren abgebrochen wird. Besonders leicht verarbeitbare Polychloroprenpolymerisate erhält man, wenn man solche unvernetzten benzollöslichen Polychloroprene mit vernetzten benzolunlöslichen Chloroprenpolymerisaten mischt (vgl. GB 15 58 970 und DE-OS 20 08 673).
Die so erhaltenen Mischungen besitzen aber bei Verwendung der Dialkylxanthogendisulfide als Molekulargewichtsregler ungenügende thermische Stabilität (ihre Mooney Viskosität nimmt bei thermischer Belastung zu) und bei Verwendung von Mercaptanen als Einheiten eines Diesters eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält und aus den entsprechenden Monomeren in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis der benzollöslichen Komponente (A) zur vernetzten Komponente (B) 20 :1 bis 1 :1 beträgt
Molekulargewichtsregler ungenügende Festigkeit.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Chloropren zu erarbeiten, das zu einem benzollöslichen Polychloropren führt, welches im Gemisch mit benzolunlöslichem Polychloropren die Nachteile der bekannten Mischungen nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren bei Temperaturen zwischen 0 und 8O0C in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren und radikalbildender Initiatoren und Abbruch der Polymerisation bei einem Monomerenumsatz, bei dem ein benzollösliches Polymeres erhalten wird und der im Bereich von 50 bis 70% liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0,15 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Monomeren, eines Di-(alkoxyalkyl)-xanthogendisulfids der Formel
R —O—(CH2J2-O-C — S —S — C — O—(CH3)2—OR'
durchführt, worin R und R' Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten.
Das Polymerisationsverfahren ist grundsätzlich z. B. aus den US-Patentschriften 3042652. 3147 317 und 31 47 318 bekannt. Die Dialkoxyxanthogendisulfide der Formel I sind bekannt.
Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polvmf risationskatalysators, z. B. eines Alkalipersulfates. chgeführt. Beliebige übliche Emulgatoren werden zur Herstellung der Monomerenemulsion verwendet. Hierzu gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von Verbindungen der folgenden Typen: Langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivate, z. B. aus Holz gewonnenes Kolophonium, Tallöl-Kolophonium, disproportio niertes Kolophonium oder teilpolymerisiertes Kolophonium, höhere Alkoholsulfate und Arylsulfonsäuren, z. B.
Alkylbenzolsulfonsäuren, und das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure.
Die Konzentration des organischen Monomeren in der Ausgangsemulsion ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen liegt die Konzentration des bei der Herstellung des Polymeren verwendeten organischen Monomeren im Bereich von 30 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Der pH-Wert liegt vorzugsweise im alkalischen Bereich. Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen 30 und 50° C durchgeführt
Die Polymerisation wird bei einem Monomerumsatz abgebrochen, bei dem ein benzollösliches Polymeres erhalten wird. Der zweckmäßige Punkt, an dem die Polymerisation abgebrochen werden muß, hängt in gewissem Umfange von der verwendeten Menge des
Alkylxanthogendisulfids ab, liegt jedoch bei einem Umsatz von 50 bis 70%. Die Polymerisation wird mit üblichen »Abbruchmitteln« abgebrochen, wie sie in der US 25 76 009 angegeben sind. Das nicht umgesetzte Monomere wird in bekannter Weise, z. B. durch Wasserdampfdestillation entfernt, wie dies in der US 24 67 769 beschrieben ist
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus einem unvernetzten benzollösLchen Chloroprenpolymerisat (A), das durch Polymerisation von Chloropren bei Temperaturen zwischen 0 und 8O0C in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren und radikalbildender Initiatoren und in Anwesenheit von 0,15 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Monomeren, eines Di-(alkoxyalkyl)-xanthogendisulfids der Formel
R-O-(CHj)1-O-C-S-S-C-O(CHJ2-OR'
Ii Il
S S
worin R und R' Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, und Abbruch der Polymerisation bei einem Monomerenumsatz, bei dem ein benzollösliches Polymeres erhalten wird und der im Bereich von 50 bis 70% liegt, hergestellt worden ist, und einem vernetzten benzolunlöslichen Copolymerisat (B), das Chloropreneinheiten und 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Chloropreneinheiten, an Einheiten eines Diesters eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält und aus den entsprechenden Monomeren in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, wobei d?s Gewichtsverhältnis der benzollöslichen Komponente (A, zur vernetzten Komponente (B) 20 :1 bis 1 :1 beträgt
Das benzollösliche Chloroprenpolymerisat in dieser Mischung ist demnach das Produkt dessen Herstellung eingangs beschrieben wurde.
Als benzolunlösliches Chloroprenpolymerisat wird ein Copolymerisat von Chloropren und 2 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf Chloropren, eines Diesters eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols und einer Acrylsäure verwendet Diese Diester entsprechen der allgemeinen Formel
H2C = C-C-O-X-O-C-C- =CH2
R, O
O R2
(Π)
worin R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten und X ein Alkylenrest mit 2-20 C-Atomen ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Äthylendimethacrylat, PropylendimethacryJat, Butylendimethacrylat, Isobutylendimethacrylat, Athylendiacrylat, Propylendiacrylat, Butylendiicrylat und Isobutylendiacrylat.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Produkte entspricht der üblichen Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion. Das Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte sind aus der britischen Patentschrift i 1 58 97Ö bekannt.
Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenmischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen der Latices und anschließendes Isolieren des Polymergemisches nach üblichen Verfahren, z. B. durch Gefrierkoagulierung(wieinder US 21 87 146 beschrieben) oder durch Walzentrocknung (wie in der US 29 14 497 beschrieben). Es ist auch möglich, zuerst die Einzelkomponenten nach üblichen Verfahren zu isolieren und dann die isolierten Polymeren auf mechanischem Wege, z. B.
.5 durch Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z. B. einem Benbury-Mischer oder Werner-Pfleiderer-Mischer. zu mischen.
Das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) zu der vernetzten Komponente (b) beträgt 20:1 bis 1:1. Wenigstens die Hälfte des Gemisches sollte aus der mit Xanthogen modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen.
Bevorzugt wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymeren zum vernetzten (Gel-)-Polymeren von 1 :1 bis4:l.
Die erfindungsgemäßen Poiychloroprenmischungen können in der gleichen Weise wie übliche Polychloroprene zu Kautschukmischungen verarbeitet und vulkanisiert werden. Sie können für allf Einsatzzwecke benutzt werden, für die Polychloroprene geeignet sind. Ihr besonderer Vorteil liegt in verbesserten Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu benzollöslichen Polychloroprenen und zu benzolunlöslichen Polychloroprenen. Gegenüber bekannten Mischungen aus benzollöslichen und benzolunlöslichen Polychloroprenen ist ihre Stabilität bei thermischer Belastung entscheidend verbessert.
Beispiele 1-6
>0 Herstellung benzollöslicher Polychloroprene
mit Di(3-oxapentyl-1 )-xanthogendisulfid
Getrennt voneinander wurde eine Monomerenmischung aus
100 Gewichtsteilen
X Gewichtsteilen
120 Gewichtsteilen
so 5 Gewichtsteilen
0,5 Gewichtsteilen
0,5 Gewichtsteilen
0,5 Gewichtstcilen
hergestellt.
Chloropren und
Di(3-oxa-pentyl-1 )-xanthogendisulfid und eine Mischung aus
entsalztem Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalzeines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
Natriumhydroxid
Tetranatriumpyrophosphat
Die Monomerenmischung wird in der wäßrigen Phase emulgiert, die Emulsion auf 43° C erwärmt und die Polymerisation durch Zutropfen einer Aktivatorlösung
2,5 Gewichtsteilen Formamidinsulfinsäure und
97,5 Gewichtsteilen Wasser
ausgelöst
Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 65 bis 70% der Monomeren abgebrochen, das restliche Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt und eine Probe des Polymerisats durch Elektrolytfällung und anschließendem Trocknen aus dem erhaltenen Latex isoliert
Die Beispiele wurden mit verschiedenen Reglermengen ausgeführt Die Ergebnisse zeigt die Tabelle I.
Tabelle I
Beispiele Gewichtsteile Mooney-Viskosität
Nr. Xanthogendisulfid ML-4''100 Q des
Polymerisates
1 0,3 >200
2 0,5 140
3 0,5 59
4 0,55 42
5 0,60 34
6 0,65 28
14,41 entsalztes Wasser, 815 g Natriumsalz eines disproportionierten Abietinsäuregemisehes, 72 g ein»:s Kondensationsproduktes aus Alkylnaphthalinsulfousäure und Formaldehyd, 36 g Natriumhydroxid, 60 g Tetranatriumpyrophosphat Anschließend gibt man eine Lösung hinzu, die folgende Bestandteile enthält:
10 620 g Chloropren, 1380 g Äthylenglykoldimethylacrylat, 34 g n-Dodecylmercaptan. Anschließend wird auf 43° C aufgeheizt und die Polymerisation durch Zutropfen einer Katalysatorlösung ausgelöst, die folgende Bestandteile enthält: 5 g Formamidinsulfinsäure gelöst in 150 g entionisiertem Wasser. Bei einem Umsatz von ungefähr 80% wird die Polymerisation durch Zugabe einer Stabilisatorlösung aus folgenden Bestandteilen abgestoppt: 5 g Phenothiazin, 5 g p-tert-Butylbrenzcatechin in 500 g Benzol. Anschließend wird der Latex von nicht umgesetzten Monomeren befreit.
Herstellung der Mischung
Der Poiychloroprenlatex von Bckp'ci 4 wird mit dem Polychloroprenlatex des benzolunlöslichen Polychloroprene so gemischt, daß die Mischung 85 Gewichtsteile benzollösliches und 15 Gewichtsteile benzolunlösliches Polychloropren enthält Aus der Mischung der Latices werden die Polychloroprene durch Gefrierkoagulation und anschließende Trocknung gemeinsam isoliert
Mit steigender Reglermenge sinkt die Mooney-Viskosität des Polymerisates, die ihrerseits ein Maß für das Molekulargewicht des Produktes ist
Vergleichsversuch A
Herstellung eines benzollöslichen Polychloroprene
mit Diisopropylxanthogendisulfid als Regler
Es wiru wie in den Beispielen 1 bis 6 gearbeitet, aber als Molekulargewichtsregler 0,59 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid verwendet. Das erhaltene Polymerisat hat eine Mooney-Viskosität ML-4' (100°C)=42.
Beispiel i"
Mischung von benzollöslichem und
benzolunlöslichem Polychloropren
Herstellung eines
benzolunlösl'chen Polychloroprene
In einem 401 Autoklaven, der mit Rührer, Thermometer, Zuleitungen und einem Kühlsystem verbunden ist, werden folgende Komponenten eingefüllt.
Vergleichsversuch B
Beispiel 7 (Herstellung der Mischung) wird mit dem Latex aus dem Vergleichsversuch A wiederholt
Proben der Mischungsprodukte aus Beispiel 7 und Vergleichsversuch B werden bei 700C gelagert und die Änderung der Mooney-Viskosität mit der Lagerzeit bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle II.
Tabelle II
Produkt
aus Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichsversuch
Mooney-Viskosität ML-4'
(100 Q nach Lagerung
von y Tagen
y = 0 y = 1 y = 2 y = 3
Zunehmende
Mooney-Viskosität nach 3 Tagen
53
51
56
53
61 68
54 55
15 4
Das erfindungsgemäße Produkt aus Beispiel 7 ändert sehe Viskosität kaum und ist damit thermisch erheblich stabiler als das Vergleichsprodukt aus Vergleichsversuch B.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren bei Temperaturen zwischen 0 bis 80° C in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren und radikalbildender Initiatoren und Abbruch der Polymerisation bei einem Monomerenumsatz, bei dem ein benzollösliches Polymeres erhalten wird und der im Bereich von 50 bis 70% liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0,15 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren, eines Di(alkoxyalkyl)-xanthogendisulfids der Formel
DE2156452A 1971-11-13 1971-11-13 Verfahren zur Polymerisation von Chloropren zu einem benzollöslichen Chloroprenpolymeren und Mischung aus dem benzollöslichen Polymeren mit einem benzolunlöslichen Chloroprenpolymeren Expired DE2156452C2 (de)

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