DE2156180B2 - Process for the ultrafiltration treatment of an aqueous preparation for an electrodeposition - Google Patents

Description

Wasser von geringem Reinheitsgrad kann eine dieser Ursachen sein. Alle diese Einflüsse haben eine schädigende Wirkung auf die Arbeitsbedingungen und auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des abgelagerten Films. Beispielsweise werden die Durchbruchsspannung, der Umgriff unc die chemische Beständigkeit des gehärteten Films herabgesetzt, während sich die elektrische Leitfähigkeit des Bades erhöht.Poor water purity can be one of these causes. All of these influences have a damaging effect Effect on working conditions and on the physical and chemical properties of the deposited film. For example, the breakdown voltage, the throw and the chemical resistance of the cured film decreased while the electrical conductivity of the bath increased elevated.

Auch niedrigmolekulare Harzrückstände, wie die Rückstände von Harzen aus Verbindungen der Maleinsäure mit Fettsäuren, haben in einigen Fällen unerwünschte Bedingungen für die Beschichtung geschaffen und zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften geführt.Also low molecular weight resin residues, such as the residues of resins from compounds of the Maleic acid with fatty acids, in some cases, created undesirable conditions for the coating and led to a deterioration in film properties.

Mit einigen Pigmenten werden wasserlösliche Chromate und Phosphate in das Bad eingeführt, die, da sie dazu neigen, sich darin anzusammeln, ebenfalls eine schädigende Wirkung haben. Man kann auch die Konzentration des Lösungsmittels und des löslichmachenden Mittels in der Zubereitung durch das genannte selektive Trennverfahren steuern. Durch das Trennverfahren werden auch andere Ionen, Lösungsmittel, Komponenten, Zusätze u. dgl. aus den Zubereitungen entfernt oder darin in einer Konzentration gehalten, die auf das gewünschte Produkt hin gesehen nicht schädigend ist.With some pigments, water-soluble chromates and phosphates are introduced into the bathroom as they tend to accumulate in it, also have a damaging effect. You can also do that Concentration of the solvent and the solubilizing agent Control agent in the preparation by said selective separation process. By the Separation processes are also used to remove other ions, solvents, components, additives and the like from the preparations removed or kept therein in a concentration which is seen towards the desired product is not harmful.

Außer als Vorreinigungsverfahren kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Konzentration von Zubereitungen mit niedrigem Feststoffgehalt verwenden und dadurch die Zusammensetzung des elektrischen Ablagerungsbades steuern.In addition to being used as a pre-cleaning process, the process according to the invention can also be used for concentration of preparations with low solids content and thereby the composition of the control electric deposition bath.

Wenn man eine Zubereitung einem Ultrafiltrierverfahren unterwirft, verdünnt man sie zweckmäßig mit entionisiertem Wasser, um sie hierfür handlicher und fiießbarer zu machen. Es versteht sich von selbst, daß eine Verdünnung in diesem Fall vom Viskositätsgrad der Zubereitung, dem Druck, der Membran des Ultrafilters und der gewünschten Fließgeschwindigkeit abhängig ist. Wenn man eine Verdünnung der Zubereitung vornimmt, sollte, um den Zusatz an Verdünnungsmittel auszugleichen, die Menge des anfallenden Ultrafiltrats tunlichst in entsprechendem Maße größer sein.When subjecting a preparation to an ultrafiltration process, it is expedient to dilute it with deionized water to make them more manageable and flowable. It goes without saying that a dilution in this case on the viscosity grade of the preparation, the pressure, the membrane of the Ultrafilter and the desired flow rate is dependent. When you dilute the Preparation should, in order to compensate for the addition of diluent, the amount of the resulting The ultrafiltrate should be correspondingly larger.

Wie bereits erwähnt, ist in der belgischen Patentschrift 748 665 ausgeführt, daß man die Zusammensetzung eines elektrischen Ablagerungsbades während des Ablagerungsverfahrens durch Ultrafiltrieren steuern kann. Wenn man nach diesem Verfahren auch in außergewöhnlich wirkungsvoller Weise die Zusammensetzung eines Bades steuern und lästige Stoffe, die sich während des Verfahrens darin gesammelt haben, entfernen kann, so läßt sich die Zusammensetzung des Bades noch besser und leichter durch die sehr handliche und sehr wirkungsvolle Arbeitsweise nach der Erfindung steuern, die darin besteht, daß man das Ultrafiltrierverfahren vor der Verwendung der Zubereitung in einem elektrischen Ablagerungsverfahren anwendet, da hierdurch weniger verunreinigte Stoffe in das Bad gelangen.As already mentioned, it is stated in the Belgian patent 748 665 that the composition control an electrical deposition bath during the deposition process by ultrafiltration can. If you use this method in an exceptionally effective way, the composition control a bath and remove annoying substances that have accumulated in it during the procedure can, the composition of the bath can be made even better and easier by the very handy and control very effective operation according to the invention, which consists in that one Ultrafiltration process prior to using the formulation in an electrodeposition process is used, as this means that fewer contaminated substances get into the bathroom.

Es ist ferner aus dem Buch »Elektrophorese Lacke« von K. W ei gel, (1967), S. 227, bekannt, für die Regenerierung und Wasseraufbereitung bei elektrisch ablagerbaren Lacken »Ultrafilter« bei Drücken von 15 bis 30 atü zu verwenden. Bei diesem Verfahren handelt es sich auf Grund der angegebenen Drücke in Wirklichkeit aber um eine umgekehrte Osmose, bei der eine feinere Membran und ein höherer Druck als bei der Ultrafiltration verwendet wird und bei der das gebildete Filtrat im weseatlichen aus reinem Lösungsmittel, in der Regel Wasser, besteht. Das Verfahren eignet sich infolgedessen nicht zur Entfernung von Verunreinigungen. Darüber hinaus ist diesem Buch auch keine Lehre für die Vorbehandlung der für die elektrische Ablagerung dienenden Zubereitungen vor der Einführung in das Ablagerungsbad zu entnehmen. Durch die bei der Erfindung verwendete Ultrafiltration kann man Stoffe von einer unterhalb eines bestimmten Molekulargewichtes liegenden Teilchengröße aus der Zubereitung abtrennen. Bei richtiger Wahl der Membranen werden hierbei aus der Zubereitung keine der gewünschten Produkte oder Harze, dagegen aber lösliche anionische, kationische und nichtionische Bestandteile des Farbzusatzes entfernt, diese in einer Menge, die zu ihrer Konzentration in der wäßrigen Phase der Zubereitung proportional ist.It is also known from the book "Electrophoresis Lacke" by K. Wei gel, (1967), p. 227, for the Regeneration and water treatment for electrically depositable paints »Ultrafilter« when you press 15 to 30 atmospheres can be used. This process is based on the pressures specified in Reality, however, is a reverse osmosis, in which a finer membrane and a higher pressure than is used in ultrafiltration and in which the filtrate formed essentially consists of pure solvent, usually water. As a result, the method is unsuitable for removing Impurities. In addition, this book is not a teaching for the pretreatment of the for the electrical deposition preparations should be removed prior to introduction into the deposition bath. The ultrafiltration used in the invention can be substances from a below a certain Separate the particle size lying in the molecular weight from the preparation. With correct The choice of membranes does not result in any of the desired products or resins from the preparation, on the other hand, however, removes soluble anionic, cationic and nonionic components of the color additive, these in an amount which is proportional to their concentration in the aqueous phase of the preparation.

Man kann die Ultrafiltration als ein Verfahren be-One can consider ultrafiltration as a process

ao zeichnen, nach dem gelöste Stoffe unter Entfernung eines Lösungsmittels konzentriert oder nach dem ein Lösungsmittel und gelöste niedrigmolekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit bedeutend höherem Molekulargewicht abgetrennt werden. Nach einer anderen Betrachtungsweise ist sie ein Trennverfahren, bei dem eine Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten enthält, die bedeutend größer als die des Lösungsmittels sind, dadurch von gelösten Stoffen befreit wird, daß man sie unter einem hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurchpreßt. Von beiden Definitionen beschreibt die erstere sehr treffend den Ausdruck »Ultrafiltration« in seiner Anwendung auf ein elektrisches Ablagerungsbad.
Die Ultrafiltration schließt mithin alle mit Membranen und Drücken arbeitenden Trennverfahren ein, nach denen ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Die Bezeichnung »Ultrafiltration« ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelöstenao draw, according to which dissolved substances are concentrated with removal of a solvent or according to which a solvent and dissolved low-molecular substances are selectively separated from dissolved substances with a significantly higher molecular weight. From another perspective, it is a separation process in which a solution containing solutes with molecular weights significantly greater than those of the solvent is freed of solutes by forcing them through a suitable membrane under a hydraulic pressure gradient. Of both definitions, the former very aptly describes the term "ultrafiltration" as it applies to an electrical deposition bath.
Ultrafiltration therefore includes all membrane and pressure separation processes by which a solvent or a solvent and smaller molecules are separated from macromolecules of moderate molecular weight and colloids. The term "ultrafiltration" is generally limited to the separation of dissolved

Stoffen mit molekularen Dimensionen, die unterhalb des Auflösungsvermögens von Lichtmikroskopen, d, h.Substances with molecular dimensions which are below the resolving power of light microscopes, i.e.

etwa 0,5 Mikron, liegen.about 0.5 microns.

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafürAbout the principles of ultrafiltration and the one for it

verwendeten Filter wird in einem »Ultrafiltration« betitelten Aufsatz von E. S. P e r r y, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift «Advances in Separations and Purifications« und auffilter used is in an article entitled "Ultrafiltration" by E. S. Perry, published in the spring 1968 volume of the journal published by John Wiley and Sons, New York "Advances in Separations and Purifications" and on

S. 31 bis 43 des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift »Chemical Engineering Progress« berichtet.Pp. 31 to 43 of volume 64 of the journal "Chemical Engineering Progress" published in December 1968 reported.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip verhältnismäßig einfach. Eine zu ultrafiltrierende Lösung wirdThe ultrafiltration process is relatively simple in principle. A solution to be ultrafiltered becomes

unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht. Man kann hierbei jede Membranpressurized, for example with a compressed gas or a liquid pump, and in a cell that is covered with a suitable filter membrane held by a porous pad Connection. You can use any membrane

oder jedes Filter verwenden, sofern bei beiden chemische Verträglichkeit mit dem zu trennenden System besteht und die gewünschte Trennung erreicht wird. Der Inhalt der Zelle sollte zweckmäßig mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern,or use any filter, provided that both are chemically compatible with the system to be separated exists and the desired separation is achieved. The content of the cell should expediently be at least in moderate exercise to prevent

daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zellethat the retained solutes accumulate on the membrane surface and seal it. Ultrafiltrate is continuously generated and collected until the concentration of solutes in the cell

100 iöU100 iöU

den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittel plus gelöster niedrigmolekularer Stoffe entfernt worden ist. Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung einer Ultrafiltration ist in der USA.-Patentschrift 3 494 465 beschrieben. Hierauf sei an dieser Stelle hingewiesen.reaches the desired level or, conversely, the desired amount of solvent or solvent plus dissolved low molecular weight substances has been removed. A suitable device to carry out ultrafiltration is described in U.S. Patent 3,494,465. Then be on this one Point pointed out.

Es gibt zwei Arten von Ultrafiltriermembranen. Eine davon ist das mikroporöse Ultrafilter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d. h. ein starres, hochporöses Gebilde, das miteinander verbundene Poren von extrem geringer Durchschnittsgröße und regelloser Anordnung enthält. Durch dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der elektrischen Ablagerung Wasser) unter eihem hydraulischen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druckdifferenz proportional ist. Gelöste Stoffe fließen in dem Maß hiudurch, in dem die Abmessungen ihrer hydratisierten Moleküle kleiner sind als die kleinsten Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize wenig behindert. Größere MoIe-Viile werden dagegen in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise zurückgehalten. Da die mikroporösen T^TK.-afilter von ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren Größe der Durchlaßgröße des Filters entspricht, leicht im Inneren verstopft oder verschmutzt werden, verwendet man für jede spezifische Stofflösung bevorzugt ein mikroporöses Ultrafilter, dessen mittlere Porengröße bedeutend geringer ist als die Größe der Teilchen der zurückgehaltenen gelösten Stoffe.There are two types of ultrafiltration membranes. One of them is the microporous ultrafilter, a filter in the conventional sense, ie a rigid, highly porous structure that contains interconnected pores of extremely small average size and random arrangement. The solvent (in the case of electrical deposition, water) flows through this filter under a hydraulic pressure gradient in an essentially viscous manner, the flow rate being proportional to the pressure difference. Solute will flow through to the extent that the dimensions of their hydrated molecules are smaller than the smallest pores of the filter. Their passage is not hindered much by the die. Larger MoIe-Viile, however, are enclosed in the filter or settle on its surface and are retained in this way. Since the nature of the microporous T ^T K. afilter is easily clogged or soiled inside by the molecules of dissolved substances, the size of which corresponds to the passage size of the filter, a microporous ultrafilter is preferably used for each specific substance solution, the mean pore size of which is significant is less than the size of the particles of the retained solute.

Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter eine Gehmembran, durch die sowohl das Lösungsmittel als auch die gelösten Stoffe durch Molekulardiffusion unter der Einwirkung eines Konzentration- oder Aktivitätsgradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Membranen für die Diffusionsultrafiltration von wäßrigen Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, die aufquellen und auf die Weise »Standard-Wasser« entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren im üblichen Sinne hat und da die Konzentration eines jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten Stoffes gering und von der Zeit unabhängig ist, wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste Stoffe nicht verstopft, d. h., es tritt auch über längere Zeit hin bei konstantem Druck kein Nachlassen der Lösungsmitteldurchlässigkeit ein. Diese Eigenschaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrations- oder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide Filterarten sind einschlägig bekannt.In contrast, the diffusion ultrafilter is one Walking membrane through which both the solvent and the solute by molecular diffusion passed under the action of a concentration or activity gradient. In one Filters of this type take place in the wake of uncontrolled thermal movements of the molecules in and between the chain segments including the crosslinking system of the polymers cause a migration of the dissolved ones Substances and the solvent instead. The most suitable membranes for diffusion ultrafiltration of aqueous media are those made of highly hydrophilic polymers, which swell and in the manner of "standard water" remove. Since a permeable ultrafilter has no pores in the usual sense and since the Concentration of any solute retained by the membrane is low and over time is independent, such a filter will not be clogged by retained solutes, i.e. i.e., it occurs even over a long period of time at constant pressure there is no decrease in solvent permeability. These Property is particularly important for a continuous concentration or separation process. Both types of filters are well known.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran ausgerüstetes Gebilde von der in F i g. 1 der Zeichnung dargestellten Art. Dieses Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, etwa Vio bis etwa 10 Mikron starken Schicht eines homogenen Polymeren 1, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzeliigen Schaumstoffes 2 aufgelegt ist, d. h. einer Schicht von etwa 20 Mikron bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentiich. Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man gewünschtenfalls eine Folie aus Fasermaterial, beispielsweise Papier, verwenden, um der Membran größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen. Auf der der unter hohem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mil einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstofförmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.An ultrafilter of a preferred type is a structure equipped with an anisotropic membrane from the in Fig. 1 of the drawing illustrated type. This structure consists of an extremely thin, about Vio to about 10 microns thick layer of a homogeneous polymer 1, which is on a thicker layer of a microporous, open-cell foam 2 is placed, d. H. a layer from about 20 microns to about 1 mm Strength. However, this thickness of the layer is not essential to the invention. If desired, a film made of can be used as a further support for this membrane Use fiber material, such as paper, to make the membrane stronger and more durable to lend. On the side exposed to the high pressure solution, these membranes are mil covered with a thin film or skin. The hold that the foam-shaped substrate the skin is sufficient to prevent the film from tearing.

Membranen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Man kannMembranes which are suitable for the process according to the invention are commercially available. One can

ίο sie nach mehreren Verfahren herstellen. Eines dieser Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 721 058 beschrieben. Nach diesem Verfahren stellt man (a) aus einem Polymeren in einem organischen Lösungsmittel eine Gießlösung und aus dieser (b) einen Film her, den man (c) vorzugsweise einseitig mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das mit der Gießlösung in hohem Maß verträglich ist und ein Ausfällen des Polymeren bewirkt, sobald es auf den gegossenen Film aufgetragen wird.ίο manufacture them using several processes. One of these The method is described in Belgian patent specification 721 058. According to this procedure, one issues (a) a polymer in an organic solvent a casting solution and from this (b) a film, the one (c) preferably brings one side into contact with a diluent that is with the The casting solution is highly compatible and causes the polymer to precipitate as soon as it hits the cast film is applied.

ao Die Wahl einer chemischen Verbindung für die Membran richtet sich im wesentlichen nach der Beständigkeit, die die Membran in ihrer chemischen Umgebung haben muß. Man stellt die Membranen normalerweise aus thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfonen, PoIy-(methylmethacrylat), Polycarbonaten, Poly-(n-butylmethacrylat), sowie aus einer langen Reihe von aus den Monomeren dieser Polymeren hergestellten Copolymeren her, beispielsweise aus Polysulfon-Copolymeren. ao The choice of a chemical compound for the membrane depends essentially on the resistance, which the membrane must have in its chemical environment. The membranes are usually put in place made of thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polysulfones, poly (methyl methacrylate), Polycarbonates, poly (n-butyl methacrylate), as well as from a long range of from the Monomers of these polymers produced copolymers, for example from polysulfone copolymers.

Als Beispiel einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten anisotropen Membran sei das Diaflow Membran Ultrafilter PM-30 genannt, für dessen Membran »Polymer 30« als chemische Substanz verwendet wird und das die folgenden Durchlässigkeitscharakteristika hat:This is an example of an anisotropic membrane suitable for the process according to the invention Diaflow membrane called ultrafilter PM-30, for its membrane »Polymer 30« as a chemical substance is used and which has the following permeability characteristics:

Retentionsfähigkeit des FiltersRetention capacity of the filter

Gelöste SubstanzDissolved substance

Raffinose ...
Bacitracin ...
Cytochrom C
Myoglobin ..Raffinose ...
Bacitracin ...
Cytochrome c
Myoglobin ..

Pepsin pepsin

Ovalbumin...Ovalbumin ...

Albumin albumin

Dextran 110..Dextran 110 ..

Molekulargewicht Molecular weight

594594

14001400

12 40012 400

17 80017 800

35 00035,000

45 00045,000

67 00067,000

110 000110,000

Zurückgehalten Held back

0
200
20th

0
65
85
95
100
200
65
85
95
100
20th

Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)Flow rate (ml / min)

Durch
messer der
Membran
(mm)By
knife the
membrane
(mm) Druck
(kg/cm²)pressure
(kg / cm ² ) Destil
liertes
WasserDestil
lated
water 0,257₀ige Lösung
von Pepsin (Mol
gewicht 35 000)
in destilliertem Wasser
(3,85 kg/cm²)0,257 ₀ solution
of pepsin (Mol
weight 35 000)
in distilled water
(3.85 kg / cm ² ) 25
15025th
150 3,85
3,853.85
3.85 8,6
3508.6
350 1,1
46,01.1
46.0

Die Membran ist chemisch beständig gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, sowie gegen Alkalien, Puffersalze aus Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff und Guanidinhydrochlorid. Die Membran ist auch beständig gegenThe membrane is chemically resistant to acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, in all their concentration levels, as well as against alkalis, buffer salts from phosphorus compounds, saline solutions, concentrated urea and guanidine hydrochloride. The membrane is also resistant to

Λ 203Λ 203

Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton und Dioxan, dagegen, nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Diese Membran wird im folgenden als »Membran A« bezeichnet.Solvents such as alcohol, acetone and dioxane, on the other hand, not resistant to solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. This membrane is referred to below as "membrane A".

Als weiteres Beispiel sei die Dorr-Oliver XPA Membran genannt, die aus einem Acrylnitrilvinylchlorid-Copolymeren besteht und die folgenden Charakteristika hat:Another example is the Dorr-Oliver XPA membrane, which is made from an acrylonitrile vinyl chloride copolymer exists and has the following characteristics:

Gelöste SubstanzDissolved substance

Molekulargewicht Zurückbleibend«
SubstanzMolecular Weight Remaining «
substance

(7o)(7o)

Durchfluß (gal./9,29 dmVTagFlow rate (gal./9.29 dmV day

bei 2,1 kg/cm^a, 1,0% gelösteat 2.1 kg / cm ^a , 1.0% dissolved

Substanzsubstance

Cytochrom C Cytochrome c

a-Chymotrypsinagen
Ovalbumin a-chymotrypsinagen
Ovalbumin

12 24 45 5012 24 45 50

9090

100100

100
22
45100
22nd
45

Diese Membran wird im folgenden als »Membran B« bezeichnet.
Weiter sei als Beispiel einer Membran die Dorr-Oliver BPA Membran genannt, die aus Phenoxyharz, einem Polyhydroxyäther, besteht und die folgenden Charakteristika hat:This membrane is referred to below as "membrane B".
Another example of a membrane is the Dorr-Oliver BPA membrane, which is made of phenoxy resin, a polyhydroxy ether, and has the following characteristics:

Gelöste SubstanzDissolved substance MolekulargewichtMolecular weight Zurückbleibende
Substanz
(%)Lagging
substance
(%) Durchfluß (gal./9,29 dm^!/Tag
bei 2,1 kg/cm», 1 % gelöste
SubstanzFlow rate (gal./9.29 dm ^! / Day
at 2.1 kg / cm », 1% dissolved
substance Cytochrom C Cytochrome c 12 60012 600 5050 3030th

Diese Membran wird im folgenden als »Membran C« bezeichnet.This membrane is referred to below as "membrane C".

Die mikroporösen Ultrafilter sind im allgemeinen isotrope Gebilde. Ihre das Durchlassen von Flüssigkeiten und das Zurückhalten von Stoffen betreffenden Eigenschaften sind daher von der Strömungsrichtung unabhängig. Bevorzugt verwendet man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen Membranstruktur anisotrop ist (F i g. 2). In einer Membran dieser Art vergrößern sich die Poren rasch von einer Seite zur anderen. Wenn man die feinerporige Seite 4 der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet, unterliegt das Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht durchdringendes Teilchen wegen der größeren Porenweite 5 im Substrat in der Membran nicht eingeschlossen werden kann.The microporous ultrafilters are generally isotropic structures. Your leakage of liquids and retention properties are therefore dependent on the direction of flow independent. Preference is given to using an ultrafilter that has a microporous membrane structure is anisotropic (Fig. 2). In a membrane of this type, the pores enlarge rapidly from one side to the other others. If the fine-pored side 4 of the membrane is used for contact with the solution, the filter is less subject to the risk of clogging, since one penetrates the top layer Particles are not included in the membrane because of the larger pore size 5 in the substrate can.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen selektiven Filtration oder einer diskontinuierlichen Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge des Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung hierbei mit einem Rührer, beispielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialmengen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen selektiven Filtration. Hierbei führt man die zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise durch spiralförmige Strömungskanäle, hindurch unter Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen. The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. In the case of a discontinuous selective filtration or a discontinuous ultrafiltration, a precisely measured amount of the substance placed in a pressurized cell. Then become a Solvents and solutes of low molecular weight passed through the membrane. The solution is kept in motion with a stirrer, for example a magnetic stirrer. These The procedure is, of course, best used with small amounts of material. In one proceeding with continuous separation, on the other hand, it is preferred to work with a continuous, selective one Filtration. Here, the solution to be separated is continuously passed through interconnected Flow channels, for example through spiral flow channels, through under pressure against a Membrane or several membranes arranged in series.

Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Xonzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab, in dem die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht, wobei sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel unter Druck stehen. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der Filtrierquelle abgeschaltet, so daß in dem Maß, in dem das Filtrat entfernt wird, frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.The ultrafiltration process can also be used as a concentration process or as a diafiltration process be performed. The concentration process consists in removing solvents and solutes of low molecular weight from a residue with increasing concentration. the The flow rate decreases as the viscosity of the concentrate increases. Diafiltration, on the other hand, is a constant volume process in which the starting material is in communication with a container containing pure solvent, wherein both the starting material as well as the solvent are under pressure. Once the filtration begins, the pressure source becomes switched off in the filter source, so that in the measure in which the filtrate is removed, fresh solvent is introduced into the filter cell for the purpose of pressure equalization.

Unter optimalen Bedingungen werden gelöste niedrigmolekulare Stoffe selektiv ebenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand oder Retentat. Wenn daher ein Stoff derart konzentriert wird, daß beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentration der gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.Under optimal conditions, dissolved low-molecular substances are selectively as smooth as solvents removed by filtration. Their concentration in the filtrate is the same as in the residue or Retentate. Therefore, if a substance is so concentrated that, for example, equal amounts of filtrate and If there are residues, then the concentration of the dissolved low molecular weight substances is the same in both.

Bei der Diafiltration ist die Konzentration der gelösten Stoffe im Rückstand nicht konstant. Hierfür gilt die mathematische Formel:With diafiltration, the concentration of the dissolved substances in the residue is not constant. Therefor the mathematical formula applies:

I ,I,

Ct V₀ Ct V ₀

in der Q₀ für die Anfangskonzentration der gelösten Stoffe, C( für die Endkonzentration der gelösten Stoffe im Rückstand, V_s für das Volumen der der Zelle zugeleiteten gelösten Stoffe (oder das Volumen des angesammelten Filtrats) und V₀ für das Volumen der Ausgangslösung, das konstant bleibt, stehen.
Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als »löslich gemacht« bezeichnet, als komplexe wäßrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder als eine Kombination aus einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch inin Q ₀ for the initial concentration of the solutes, C ( for the final concentration of the solutes in the residue, V _s for the volume of the solutes supplied to the cell (or the volume of the accumulated filtrate) and V ₀ for the volume of the starting solution, that remains constant.
Preparations that can be electrodeposited, even if referred to as "solubilized", are viewed as complex aqueous solutions, dispersions or suspensions or as a combination of one or more of these solutions, dispersions or suspensions in water in which the water is under the influence of an electric current acts as an electrolyte. If the resin component is undoubtedly also in some cases

409529/390409529/390

Ä203Ä203

9 109 10

Lösung befindet, so ist sie in anderen und vielleicht Filterfläche in Bewegung gehalten werden, um zu verin den meisten Fällen doch eine Dispersion, die man hindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen Durchfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür sind einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann. 5 eines Kraftreaktors parallel zur Filterfläche fließendesSolution is located so it is kept in motion in another and perhaps filter surface in order to verin In most cases it is a dispersion that prevents the retained solutes from the as a molecular dispersion with an intermediate flow through the filter. For this are a colloidal suspension and a real solution mechanical stirring or one by the action can denote lying molecular size. 5 of a power reactor flowing parallel to the filter surface

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Medium die geeigneten Mittel.A suitable means for electrical deposition in industrial medium.

Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harz-Scale suitable preparation also contains pigments, the retained solutes that make the resin

vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zu- komponente enthalten, werden dann in das Ablagesätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch rungsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man oder physikalisch verbunden sind. Beispielsweise io den ursprünglichen Konzentrationsgrad der gelösten werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz ge- Stoffe dadurch wieder herstellen, daß man zu dem mahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente Konzentrat Wasser zugibt, bevor es in das Bad ein- »benetzt«. Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine tritt, oder daß man Wasser direkt in das Bad einleitet, ür die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung Man kennt eine Reihe elektrisch ablagerbarercrosslinkable or crosslinking resins and other additional components are then included in the filing sets, which is often returned chemically with the resin component. If desired, you can or are physically connected. For example io the original concentration of the dissolved The pigments in a resin can usually be restored by adding the grind and in this way add water with the resin component concentrate before it is added to the bath. "Wetted". One can easily see from this that one is stepping or that water is being fed directly into the bath, Preparation suitable for electrodeposition A number of electrodeposable preparations are known

m Hinblick auf das Vorhandensein oder Nichtvor- 15 Harze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren handensein einer Komponente und im Hinblick auf vorbehandelt werden können. Für die elektrische Abdie Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein lagerung eignet sich praktisch jedes in Wasser lösliche, komplexes Gebilde ist. dispergierbare oder emulgierbare Harz, das, wenn esWith regard to the presence or absence of resins produced by the process of the invention presence of a component and can be pretreated with regard to For the electric abdie Molecular size of a specific component. Practically every water-soluble, complex structure. dispersible or emulsifiable resin that if there is

Auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, filmbildend ist, in wäßrigem Medium Überzüge ergibt, besteht die Ultrafiltration darin, daß man eine elek- 20 die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Man kann trisch ablagerbare Zubereitung vor ihrer Verwendung jedes dieser Harze im Rahmen der Erfindung verin einem Beschichtungsverfahren einem selektiven wenden.Applied to the process according to the invention, is film-forming, results in coatings in an aqueous medium, The ultrafiltration consists in the fact that one an elec- 20 which are suitable for certain purposes. One can Trically storable preparation verin each of these resins before their use within the scope of the invention a coating process to a selective one.

Trennverfahren unterwirft. Von ihrer Herstellung her Die für elektrische Ablagerungen gegenwärtig amSubject to separation process. In terms of their manufacture, those for electrical deposits currently on

sind solche Zubereitungen in der Pegel reich an aus meisten gebrauchten Harze sind ionisch löslich geder Luft, von der für ihre Herstellung verwendeten 25 machte synthetische Harze. Eine Reihe solcher Harze Apparatur, den Ausgangsstoffen und aus anderen sind in den USA.-Patentschriften 3 230 162, 3 441 489, Quellen stammenden verunreinigenden Stoffen. Um 3 422 044, 3 403 088, 3 369 983, 3 366 563, 3 516 913 solche Zubereitungen vorzureinigen, wählt man ein und 3 518 212 beschrieben. Zu diesen Harzen gehören Ultrafilter, vorzugsweise ein mit einer Diffusions- die Alkydharze, modifizierte oder nichtmodifizierte membran ausgestattetes Ultrafilter aus, das die gelöste 30 Addukte aus den Fettsäureestern trocknender oder Harzkomponente zurückhält, Wasser und die niedrig- halbtrocknender öle und Dicarbonsäuren oder dem molekularen gelösten Stoffe, besonders solche mit Anhydrid dieser Säuren, beispielsweise die Maleineinem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, Säureanhydrid-Addukte des Leinöls, des Sojabohnenvorzugsweise weniger als etwa 500, dagegen durch- öls und anderer öle, die in einigen Fällen durch Monoläßt. Wie bereits gesagt, trennen diese Filter nach der 35 mere, beispielsweise durch Styrol oder ein Polyol, Molekülgröße und nicht nach dem Molekulargewicht. Acrylpolymere, beispielsweise ein säurehaltiges PoIy-Folglich hat das Molekulargewicht in diesem Zu- merisat von Acrylmonomeren, wozu in vielen Fä'U-n sammenhang nur die Bedeutung einer Größenordnung ein Hydroxyalkylester zählt, modifiziert sein können; und keine unterscheidende Bedeutung. Wie ebenfalls Teilmischester von Fettsäuren mit harzartigen PoIybereits erwähnt, kann die vom Filter zurückgehaltene 40 ölen, beispielsweise Polyole, die von Epoxyharzen oder gelöste Substanz auch eine kolloidale Dispersion oder Styrol-Allylalkohol-Copolymeren abgeleitet sind und eine molekulare Dispersion und keine echte gelöste andere Verbindungen, darunter bestimmte Phenol-Substanz sein. harze, Kohlenwasserstoffharze u.dgl. Geeignet sindIf such preparations are rich in level, most of the resins used are ionically soluble Air, of the 25 used for their manufacture, made synthetic resins. A number of such resins Apparatus, the starting materials and others are described in U.S. Patents 3,230,162, 3,441,489, Sources of contaminants. At 3,422,044, 3,403,088, 3,369,983, 3,366,563, 3,516,913 To pre-clean such preparations, one dials in and describes 3,518,212. These resins include Ultrafilter, preferably one modified or unmodified with a diffusion alkyd resin membrane-equipped ultrafilter that dries or dries the dissolved adducts from the fatty acid esters Resin component retains water and the low- semi-drying oils and dicarboxylic acids or the molecular solutes, especially those with anhydride of these acids, for example the Maleineinem Molecular weight less than about 1000, acid anhydride adducts of linseed oil, preferably soybean less than about 500, on the other hand through oil and other oils which in some cases permeate through mono. As already said, these filters separate after 35 mers, for example by styrene or a polyol, Molecular size and not molecular weight. Acrylic polymers, for example an acidic poly-consequent has the molecular weight of this additive of acrylic monomers, including in many cases context only the importance of an order of magnitude counts a hydroxyalkyl ester, can be modified; and no distinctive meaning. Like also partial mixed esters of fatty acids with resinous polyols mentioned, the 40 retained by the filter can oil, for example polyols, those of epoxy resins or Solute also derived from a colloidal dispersion or styrene-allyl alcohol copolymers and a molecular dispersion and no real dissolved other compounds including certain phenolic substance be. resins, hydrocarbon resins, and the like are suitable

In der Praxis kann ein Teil der elektrisch ablager- ferner Aminoplastharze, die durch die Kondensation baren Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen 45 von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin u. dgl. mit aus dem Ablagerungsbad entnommen und unter Formaldehyd hergestellt und mit einem Alkohol, bei· einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit spielsweise Methanol, Butanol, Hexanol oder einem einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck Alkoholgemisch veräthert werden. Man verwendel durch das Ultrafilter gepreßt werden. Selbstverständ- diese Harze bevorzugt in Verbindung mit Hydroxvilieh kann die Abflußseite des Filters, um eine Druck- 50 gruppen enthaltenden Alkyd- oder Acrylharzen.
differenz herzustellen, gewünschtenfalls unter ver- Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbarerIn practice, some of the electrodeposited aminoplast resins, which can be prepared continuously or at intervals by the condensation, of melamine, urea, benzoguanamine and the like can be removed from the deposition bath and produced under formaldehyde and treated with an alcohol, at a pressure generated by pressurized gas or with, for example, methanol, butanol, hexanol or an alcohol mixture applied to a pressure exerted on the liquid preparation. You can use it to be pressed through the ultrafilter. It goes without saying that these resins, preferably in connection with Hydroxvilieh, can be installed on the outlet side of the filter around an alkyd or acrylic resin containing pressure groups.
to produce the difference, if desired under different conditions

mir.dertem Druck gehalten werden. Zubereitung aus Polycarbonsäureharzen müssen, unrbe held with the pressure. Preparation from polycarboxylic acid resins must, unr

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen die Dispersion des Harzes in dem wäßrigen Ablage· Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum rungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppe Teil nach der Stärke des Filters. Als Mindestdruck ist 55 mindestens teilweise mit einer Base neutralisier ein Druck erforderlich, mit dem Wasser und niedrig- werden. Man kann hierfür anorganische Basen, wi< molekulare Substanz in meßbarer Geschwindigkeit Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, ver durch das Filter gepreßt werden. Bei den gegenwärtig wenden. Auch Ammoniak oder organische Basen, bei bevorzugt verwendeten Membranen werden Arbeits- spielsweise Amine, sind geeignet. Bevorzugt verwende drücke von etwa 0,7 bis 10,5 kg/cm², bevorzugt von 60 man wasserlösliche Amine. Als Beispiel von geeignetei 1,75 bis 5,25 kg/cm², verwendet. Als Richtschnur Aminen seien Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamii sollte das Ultrafilter für jede der zu behandelnden und Diäthanolamin genannt.For the purposes of the invention, high pressures for the dispersion of the resin in the aqueous deposit are not required. The maximum pressure is directed towards the rungsbad to effect the existing acid group part according to the strength of the filter. The minimum pressure required is a pressure that is at least partially neutralized with a base, with which water and become low. For this purpose, inorganic bases, such as molecular substances, metal hydroxides, especially potassium hydroxide, can be pressed through the filter at a measurable rate. At the present turn. Ammonia or organic bases, for example amines in the case of membranes used with preference, are also suitable. Preferably use pressures from about 0.7 to 10.5 kg / cm ² , preferably from 60 to water-soluble amines. Used as an example of suitably 1.75 to 5.25 kg / cm ^2. As a guideline amines ethylamine, diethylamine, triethylamii should be mentioned the ultrafilter for each of the to be treated and diethanolamine.

Zubereitungen eine Anfangsdurchlaßgeschwindigkeit Andere durch Basen löslich gemachte PolysäurenFormulations an initial transmission rate Other base-solubilized polyacids

von mindestens etwa 13,71/9,3 dm²/24 Stunden, be- die als Harzkomponente in der elektrisch ablagerbarei vorzugt von mindestens etwa 20,51/9,3 dm^z/24 Stun- 65 Zubereitung verwendet werden können, sind in de den, haben. USA.-Patentschrift 3 392 165 genannt. In diesen Polyof at least about 13.71 / 9.3 ^dm2 / 24 hrs loading, the 9.3 dm ^z / 24 STUN 65 preparation may be used as the resin component in the electrically ablagerbarei vorzugt of at least about 20.51 / are in de the, have. U.S. Patent 3,392,165. In these poly

Wie an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als Ab- säuren sind die Säuregruppen nicht allein Polycarbon lagerungsbad zu verwendende Zubereitung auf der säuregruppen, sondern enthalten auch MineralsäureAs already stated elsewhere, the acid groups are not supposed to be polycarbonate alone Storage bath preparation to be used on the acidic groups, but also contain mineral acid

2 0 32 0 3

129,5 Teilen
64,0 Teilen
68,5 Teilen
1025,0 Teilen ι
1790,0 Teilen
420,0 Teilen129.5 parts
64.0 parts
68.5 parts
1025.0 parts ι
1790.0 parts
420.0 parts

gruppen, beispielsweise Phosphon-, Sulfon-, Sulfat- und Phosphatgruppen.groups, for example phosphonic, sulfonic, sulfate and phosphate groups.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h. mit Harzen, die sich auf der Kathode absetzen. Zu diesen Harzen zählen Polybasen, die mit einer Säure löslich gemacht sind, beispielsweise ein Polyamid mit endständiger Aminogruppe oder ein Acrylpolymerisat, die mit Essigsäure löslich gemacht sind. Andere geeignete kationische Polymere sind die io Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit amino- zusammen aus substituierten Borestern und die Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden Aminen. Viele dieser Produkte sind in der britischen Patentschrift 1 306 101 und in 15 der kanadischen Patentschrift 884 929 beschrieben.The process according to the invention can also be carried out in the same way with cationic resins be, d. H. with resins that settle on the cathode. These resins include polybases with an acid are solubilized, for example an amino-terminated polyamide or a Acrylic polymer made soluble with acetic acid. Other suitable cationic polymers are the io Reaction products of polyepoxides with amino- together from substituted boron esters and the reaction products of polyepoxides with amines containing hydroxyl or carboxyl groups. Lots of these products are in British Patent 1,306,101 and in 15 Canadian Patent 884,929.

Außer dem Harz können die elektrisch ablagerbaren Zubereitungen jedes gewünschte Pigment oder jede gewünschte Pigmentzubereitung enthalten. Geeignet ist hierfür jedes einschlägig verwendbare Pigment. Der so Pigmentzubereitung wird häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Üblicherweise werden das Pigment und, gegebenenfalls, das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder in einem wäßrigen Medium für sich zu einer Paste vermählen und in dieser Form mit der Harzkomponente zu der Überzugsmasse zusammengemischt. In addition to the resin, the electrodepositable formulations can be any desired pigment or any desired pigment preparation contain. Any relevant pigment that can be used is suitable for this purpose. The so A dispersant or a surface active agent is often added to the pigment preparation. Usually the pigment and, optionally, the surfactant with a portion of the resin component or grind to a paste in an aqueous medium and in this form with the Resin component mixed together to form the coating composition.

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Ablagerungsbad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films bestimmte Additive beizumischen, beispielsweise ein nichtionisches Modifiziermittel oder ein nichtionisches Lösungsmittel. Als weitere Additive kann man dem Bad oxidationsverhindemde Mittel, Netzmittel, Schaumverhütungsmittel, Fungizide, Bakterizide und andere Mittel zusetzen.In many cases it is useful to use the deposition bath to increase the dispersibility and the To add viscosity and (or) additives to improve the quality of the film, for example a nonionic modifier or a nonionic solvent. As further additives antioxidants, wetting agents, anti-foaming agents, fungicides, bactericides can be added to the bath and add other means.

Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch verwendet man bevorzugt entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes entzogen worden sind, wenn das in Frage kommende Leitungswasser einen relativ hohen Gehalt an Metallen und Kationen hat.Ordinary tap water can be used to prepare the coating. However used deionized water is preferred; H. Water, which the free ions with the help of an ion exchange resin have been withdrawn when the tap water in question is relatively high Has content of metals and cations.

Die Erfindung wird in den folgenden erläuternden, jedoch keineswegs einschränkenden Beispielen in größeren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Beispielen und in der vorausgehenden Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozent.The invention is illustrated in the following illustrative but by no means restrictive examples in described in greater detail. All mentioned in the examples and in the preceding description Unless otherwise stated, parts and percentages are parts by weight and percentages by weight.

6,25 Teilen Mangandioxid und
6,25 Teilen Strontiumchromat6.25 parts of manganese dioxide and
6.25 parts of strontium chromate

bestehenden schwarzen Pigmentpaste A.existing black pigment paste A.

Man mahlt diese Pigmente in einer 20%igen mit Maleinsäureanhydrid versetzten Leinöllösung, die 16,5% Diäthylamin als löslichmachendes Mittel und 1,0% Kresolsäure als oxidationsverhinderndes Mittel enthält.These pigments are ground in a 20% linseed oil solution mixed with maleic anhydride, which 16.5% diethylamine as a solubilizing agent and 1.0% cresolic acid as an anti-oxidation agent contains.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung setzt sichThe electrically storable preparation settles

1368,0 Teilen des vorstehend beschriebenen Harzes, 1368.0 parts of the resin described above,

Sorbitanmonolaurat als Netzmittel, Hexakis-(methoxymethyl)-melamin, Äthylenglykolmonoäthyläther,
. der schwarzen Pigmentpaste A,
1 entionisiertem Wasser und
ι einer 15% Feststoffe enthaltenden wäßrigen KOH-Lösung.Sorbitan monolaurate as a wetting agent, hexakis (methoxymethyl) melamine, ethylene glycol monoethyl ether,
. the black pigment paste A,
1 deionized water and
ι an aqueous KOH solution containing 15% solids.

Diese Zubereitung hat die folgenden Charakteristika: This preparation has the following characteristics:

Feststoff
gehalt
(7o)Solid
salary
(7o) pH-WertPH value Pigment-
Bindemittel-
VerhältnisPigment-
Binder-
relationship Verhältnis der
Milliäquivalente der
Base (MÄQ) zu
100 g FeststoffenRatio of
Milliequivalents of
Base (MÄQ) too
100 g solids 46,2546.25 8,958.95 0,23:1,00.23: 1.0 69,069.0

"5"5

30 Man verdünnt 1000 Teile dieser Zubereitung mit 1000 Teilen entionisiertem Wasser und unterwirft diesen verdünnten Teil bei einem Druck von 3,5 kg/cm² und unter Verwendung einer Membran vom Typ B 13 Stunden einer Ultrafiltration. Während dieser Zeit werden 1000 Teile Ultrafiltrat gesammelt, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergibt: 30 is diluted 1,000 parts of such composition with 1,000 parts of deionized water and subjecting this thinned portion at a pressure of 3.5 kg / cm ² and using a membrane of the type B 13 hours of ultrafiltration. During this time, 1000 parts of ultrafiltrate are collected, the analysis of which gives the following composition:

1,15 Feststoffe,
236 ppm CO₂,
25 ppm CrO₄,1.15 solids,
236 ppm CO ₂ ,
25 ppm CrO ₄ ,

0,84 % Äthylenglycolmonoäthyläther,
0,03 % Diäthylamin und0.84% ethylene glycol monoethyl ether,
0.03% diethylamine and

40 0,12 % Stickstoff. 40 0.12% nitrogen.

Beispiel 1example 1

Als Harz verwendet man in diesem Beispiel einen mit Maleinsäureanhydrid versetzten Tallölfettsäureester eines aus Styrol und Allylalkohol bestehenden Copolymeren, der ein Molekulargewicht von 1150, eine mittlere Hydroxylfunktionalität pro Mol von 5,2, die Säurezahl 40,6 und, auf einen 100 %igen Feststoffgehalt berechnet, eins Viskosität von 120 000 c Phat und zu 38,5% aus dem Copolymeren, zu 55,5% aus der Tallölfettsäure und zu 6% aus Maleinsäureanhydrid besteht. Man verwendet das Harz zusammen mit einer ausThe resin used in this example is a tall oil fatty acid ester to which maleic anhydride has been added a copolymer consisting of styrene and allyl alcohol, which has a molecular weight of 1150, an average hydroxyl functionality per mole of 5.2, acid number 40.6 and, to 100% solids calculated, a viscosity of 120,000 c Phat and 38.5% from the copolymer, 55.5% from of tall oil fatty acid and 6% maleic anhydride. You use the resin together with one out

62,5 Teilen pigmentiertem Anthrazit,
25,0 Teilen basischem Bleisilikat,62.5 parts pigmented anthracite,
25.0 parts of basic lead silicate,

Die so behandelte Masse läßt sich leicht und mit gutem Ergebnis elektrisch ablagern, ohne daß sich die vielen mit unbehandelten Massen verbundenen Schwierigkeiten und Nachteile, wie unbefriedigende Beschichtungsbedingungen und schlechte Filmeigenschaften einstellen. Beispielsweise hat der Film eine höhere Durchbruchsspannung (420 gegen 38OV) und eine geringere Leitfähigkeit (1350 gegen 1700 με/αη). Ferner ist nach lOtägigem Rühren die ultrafiltrierte Farbe noch stabil, während nicht ultrafiltrierte Farbe in dieser Zeit ein rauhes, fleckiges und unansehnliches Aussehen annimmt. Bei weiteren Stabilitätsprüfungen ergeben sich im Zusammenhang mit dei nicht ultrafiltrierten Farbe zahlreiche weitere Probleme, auf die man bei den ultrafiltrierten Systemen nicht stößt.The mass treated in this way can easily and with good result be deposited electrically without the many difficulties and disadvantages associated with untreated compositions, such as unsatisfactory coating conditions and adjust poor film properties. For example, the movie has a higher one Breakdown voltage (420 against 38OV) and a lower conductivity (1350 against 1700 με / αη). Furthermore, after 10 days of stirring, the ultrafiltered color is still stable, while the non-ultrafiltered color takes on a rough, blotchy and unsightly appearance during this time. Further stability tests result in connection with dei Non-ultrafiltered color has numerous other problems that can be encountered with the ultrafiltered systems does not come across.

Beispiel 2Example 2

Man stellt aus den im folgenden genannten Komponenten, nämlich dem Copolymeren A, der Harz lösung B und der weißen Pigmentpaste C eine weiße elektrisch ablagerbare Zubereitung her.The resin is made from the components mentioned below, namely copolymer A solution B and the white pigment paste C produce a white, electrically depositable preparation.

ΛΛ

k"r~.k "r ~.

Copolymerisat ACopolymer A

8.7 Teile Hydroxyäthybnethacrylat,
219,0 Teüe Styrol,8.7 parts of hydroxyethyl methacrylate,
219.0 parts of styrene,

131,0 Teile Methacrylsäure,
517,0 Teile Butylacrylat,
13,2 Teile Di-tert.-butylperoxid,131.0 parts of methacrylic acid,
517.0 parts of butyl acrylate,
13.2 parts of di-tert-butyl peroxide,

8.8 Teile Cumolhydroperoxid und
306,0 Teile Äthylenglycolmonobutyläther.8.8 parts of cumene hydroperoxide and
306.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether.

Das Copolymere hat die folgenden Charakteristika:The copolymer has the following characteristics:

Feststoffe 74,4%Solids 74.4%

Viskosität 90 000 cPViscosity 90,000 cP

Säurezahl 66,7Acid number 66.7

Harzlösung BResin solution B

100,0 Teile des Copolymeren A,
18,5 Teile Äthoxymethoxymethyhnelamin,100.0 parts of the copolymer A,
18.5 parts ethoxymethoxymethylamine,

(Verhältnis der Äthoxygruppen zu den Methoxygruppen etwa 60:40),
5,3 Teile einer 45 % Feststoffe enthaltenden(Ratio of ethoxy groups to methoxy groups about 60:40),
5.3 parts of a 45% solids

wäßrigen KOH-Lösung und
184,2 Teile entionisiertes Wasser.aqueous KOH solution and
184.2 parts deionized water.

Die Harzlösung ist bei einem Feststoffgehalt von 30% eine dünne, klare Flüssigkeit.The resin solution is a thin, clear liquid with a solids content of 30%.

Weiße Pigmentpaste C
308,0 Teile der Harzlösung B,White pigment paste C
308.0 parts of resin solution B,

Man setzt Teil E entionisiertes Wasser in soioher Menge zu, daß der Feststoffgehalt auf etwa 20 % reduziert wird, und unterwirft ihn dann unter Verwendung einer Membran vom Typ B 10 Stunden bei einem Druck von 3,5 kg/cm² der Ultrafiltration. Das gesammelte Ultrafiltrat und das Konzentrat haben die folgenden Charakteristika:Part E is added deionized water in an amount such that the solids content is reduced to about 20% and then subjected to ultrafiltration ^{using a type B membrane for 10 hours at a pressure of 3.5 kg / cm 2.} The collected ultrafiltrate and concentrate have the following characteristics:

IOIO Ultra
filtratUltra
filtrate Konzentratconcentrate pH-Wert
Leitfähigkeit
_l5 0*S/cm bei 23,9⁰C)....
MÄQ/100 g Masse ...
Gesamtfeststoffgehalt ( %)
Stickstoffgehalt (%)
Äthylenglycolmonobutyl-
_ao äther(%) PH value
conductivity
_l5 0 * S / cm at 23.9 ⁰ C) ....
MÄQ / 100 g mass ...
Total solids content (%)
Nitrogen content (%)
Ethylene glycol monobutyl
_ao ether (%) 7,8
780,0
0,80
0,79
0,14
2,317.8
780.0
0.80
0.79
0.14
2.31 8,0
3890,0
14,2
41,7
1,038.0
3890.0
14.2
41.7
1.03

Man setzt dem in einer Menge von 894 Teilen anfallenden Konzentrat 6,6 Teile Äthoxymethoxymethyl-One sets the accumulating in an amount of 894 parts Concentrate 6.6 parts ethoxymethoxymethyl

melamin in 20,7 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther ^u, rührt das Gemisch 2 Stunden und setzt dann 2871 Teile entionisiertes Wasser zu. Der Zusatz des Melamins und des Glycoläthers geschieht zum Ersatz für die bei der Ultrafiltration entzogenen Mengen an beiden Stoffen. Die wie beschrieben behandelte Massemelamine in 20.7 parts of ethylene glycol monobutyl ether ^ u, the mixture is stirred for 2 hours and then continues 2871 parts of deionized water. The addition of melamine and glycol ether is used as a substitute for the amounts of both substances removed during ultrafiltration. The mass treated as described

5,3 Teile einer 45% Feststoffe enthaltenden ^ _{die folgen(}i_en charakteristika:5.3 parts of a 45% solids containing ^ _{following (i en} characteristics:

wäßrigen KOH-Lösung,
370,0 Teile Titandioxid und
100,0 Teile entionisiertes Wasser.aqueous KOH solution,
370.0 parts of titanium dioxide and
100.0 parts deionized water.

Man mahlt die Zubereitung in einer Stahlkugelmühle von einschlägig gängiger Art, bis man einen Mahlwert von 7,5 nach H e g m a η erhält. Die gemahlene weiße Paste C hat die folgenden Charakteristika: You grind the preparation in a steel ball mill of the relevant current type until you get a Grinding value of 7.5 according to H e g m a η is obtained. The ground white paste C has the following characteristics:

Pigmentfeststoffe
(7o)Pigment solids
(7o) Harzfeststoffe
(7o)Resin solids
(7o) pH-WertPH value 47,247.2 11,811.8 8,98.9

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:The electrically depositable preparation has the following composition:

584 Teile des Acrylcopolymeren A,584 parts of acrylic copolymer A,

108 Teile des Äthoxymethoxymethylmelamins,108 parts of ethoxymethoxymethylmelamine,

wie es in der Harzlösung B verwendet worden ist,as it was used in resin solution B,

31 Teile einer 45 % Feststoffe enthaltenden wäßrigen KOH-Lösung,
869 Teile entionisiertes Wasser und
508 Teile der weißen Pigmentpaste C.31 parts of an aqueous KOH solution containing 45% solids,
869 parts of deionized water and
508 parts of the white pigment paste C.

Die Zubereitung hat die folgenden Charakteristika:The preparation has the following characteristics:

Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,4:1,0Pigment-binder ratio 0.4: 1.0

pH-Wert 8,0pH 8.0

Leitfähigkeit (μ8/αη bei 23,9 ⁰C) ... 4080Conductivity (μ8 / αη at 23.9 ⁰ C) ... 4080

MÄQ/100 g Masse 16,2MÄQ / 100 g mass 16.2

Gesamtfeststoffgehalt (%) 41,8Total Solids (%) 41.8

Stickstoffgehalt ( %) 1,16Nitrogen content (%) 1.16

Man teilt diese Zubereitung in zwei Teile, einen Teil D uad einen Teil E, auf, Während man Teil D nicht ultranitriert, behandelt man den Teil E wie folgt:Divide this preparation into two parts, part D and part E, while part D not ultranitrided, part E is treated as follows:

Leitfähigkeit(μ5/αηbei23,9°C) .... 1040Conductivity (μ5 / αη at 23.9 ° C) .... 1040

MÄQ/100 g Feststoffe 34,5MEQ / 100 g solids 34.5

MÄQ/100 g Gesamtmasse 3,56MÄQ / 100 g total mass 3.56

Feststoffgehalt (%) 10,3Solids content (%) 10.3

pH-Wert 8,4pH 8.4

Man verdünnt den Teil D der Zubereitung mit 2891 Teilen entionisiertem Wasser auf einen für die Beschichtung üblichen Feststoffgehalt, unterwirft ihn aber nicht einer Ultrafiltration. Er hat die folgenden Charakteristika:Dilute part D of the preparation with 2891 parts of deionized water to one for the Coating usual solids content, but does not subject it to ultrafiltration. He has the following Characteristics:

Leitfähigkeit QiS/cm bei 23,9⁰C).... 1170Conductivity QiS / cm at 23.9 ⁰ C) .... 1170

MÄQ/100 g Feststoffe 36,2MEQ / 100 g solids 36.2

MÄQ/100 g Gesamtmasse 3,6MÄQ / 100 g total mass 3.6

Feststoffgehalt (%) 9,95Solids content (%) 9.95

pH-Wert 8,45pH 8.45

Man stellt aus Teil D und Teil E der Zubereitung auf verschiedenen Substraten unter vergleichbaren Bedingungen durch elektrische Ablagerung Filme von einer Stärke von 0,025 mm her und behandelt sie 20 Minuten mit einer Hitze von 177° C. Im Vergleich zu den Überzügen aus dem Teil D der Zubereitung sind die Überzüge aus dem Teil C glänzender und glatter.Parts D and E of the preparation are made on different substrates under comparable conditions electrodeposit and treat films 0.025 mm thick 20 minutes with a heat of 177 ° C. Compared to the coatings from part D of the preparation the coatings from Part C are shinier and smoother.

Man untersucht die Überzüge dann unter Verwendung des Gilbungsfaktors auf ihre Verfärbung. Man mißt den Gilbungsfaktor in einem Spektrophotometer oder mit einem Kolorimeter nach der ASTM-Methode D-1925 »Test for Yellowness Index of Plastics«, 1968 Book of ASTM Standards, Teil 27, und nach der ASTM-Methode E-313-69 »Indexes of Whiteness and Yellowness of Near-White, Opaque Materials«, 1969 Book of ASTM Standards, Teil 21. Man erhält die folgenden Werte:The coatings are then examined for discoloration using the yellowing factor. Man measures the yellowing factor in a spectrophotometer or with a colorimeter according to the ASTM method D-1925 "Test for Yellowness Index of Plastics", 1968 Book of ASTM Standards, Part 27, and according to the ASTM method E-313-69 "Indexes of Whiteness and Yellowness of Near-White, Opaque Materials", 1969 Book of ASTM Standards, Part 21. The following values are obtained:

Zubereitung preparation

Subs ti atSubs ti at

auf Zinkbasis phosphatierterzinc-based phosphated

Stahl stole

auf Zinkbasis phosphatierterzinc-based phosphated

Stahl stole

auf Eisenbasis phosphatierteriron-based phosphated

Stahl stole

auf Eisenbasis phosphatierteriron-based phosphated

Stahl stole

auf Zinkbasis nach verbessertemzinc-based after improved

Verfahren phosphatierter Stahl auf Zinkbasis nach verbessertemProcess of phosphated zinc-based steel according to improved

Verfahren phosphatierter StahlProcess phosphated steel

Hlbungsfaktoi Educational Factors

4,31 1,23 10,43 6,49 2,68 0,334.31 1.23 10.43 6.49 2.68 0.33

Wie man aus dieser Tabelle ersehen kann, haben die Substrate, die mit der ultrafiltrierten Zubereitung E beschichtet worden sind, eine weit bessere Farbstabilität als die mit der Zubereitung D beschichteten Substrate, die nicht der Ultrafiltration unterworfen worden sind.As can be seen from this table, the substrates with the ultrafiltered preparation E have been coated, a far better color stability than those coated with preparation D. Substrates that have not been subjected to ultrafiltration.

Eine solche Einflußnahme auf die Farbe eines abgelagerten Überzugs ist besonders bei weißen und pastellfarbenen Zubereitungen wichtig, bei denen eine Verfärbung häufig eintritt und den Gebrauchswert des Produktes herabsetzt.Such an influence on the color of a deposited coating is particularly common with white and important for pastel-colored preparations where discoloration often occurs and the practical value of the product.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wird ein ausIn this example, on becomes off

30 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 15 Teilen Styrol,30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of styrene,

40 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und40 parts of methyl methacrylate, 6 parts of acrylic acid and

9 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat9 parts of hydroxyethyl methacrylate

bestehendes Harz verwendet. Das Harz hat die folgenden Charakteristika:existing resin used. The resin has the following characteristics:

Feststoffgehalt (% in Isopropanol) ... 59,3Solids content (% in isopropanol) ... 59.3

Viskosität (cP) 3250Viscosity (cP) 3250

Säurezahl 27,2Acid number 27.2

Man stellt in gleicher Weise wie im Beispiel 2 aus diesem Harz, einem Msthyl-Butyl-Mischäther eines methylolierten Melamins, Kaliumhydroxid als löslichmachendem Mittel und Titandioxid als Pigment eine weiße wäßrige Überzugsmasse her. Diese hat die folgenden Charakteristika:In the same way as in Example 2, a methyl-butyl mixed ether is made from this resin methylolated melamine, potassium hydroxide as the solubilizing agent and titanium dioxide as the pigment ones white aqueous coating composition. This has the following Characteristics:

pH-Wert 7,9pH 7.9

Leitfähigkeit (μ8/αη bei 23,9° C) 1800Conductivity (μ8 / αη at 23.9 ° C) 1800

MÄQ/100 g Gesamtmasse 7,56MÄQ / 100 g total mass 7.56

Feststoffgehalt (%) 41,30Solids content (%) 41.30

n-Butanols geschieht zum Ersatz für die bei der Ultrafiltration entzogenen Mengen an diesen Stoffen. Die wie beschrieben behandelte Zubereitung F hat die folgenden Charakteristika:n-Butanol is used to replace that used in ultrafiltration withdrawn amounts of these substances. The preparation F treated as described has the the following characteristics:

pH-Wert 8,01pH 8.01

LeitfähigkeitfcS/cmbei23,9°C) .... 633Conductivity fcS / cm at 23.9 ° C) .... 633

MÄQ/100 g Feststoffe 17,2MEQ / 100 g solids 17.2

MÄQ/100 g Gesamtmasse 1,72MÄQ / 100 g total mass 1.72

Feststoffgehait (%) 10,01Solids content (%) 10.01

Man setzt in einem zweiten Teil der nach diesem Beispiel hergestellten Überzugsmasse (920 Teile), im folgenden Zubereitung G genannt, den Feststoffgehalt durch die Zugabe von 2880 Teilen entionisiertem S Wasser auf den bei Beschichtungsverfahren üblichen Wert herab, unterwirft diesen Teil aber nicht der Ultrafiltration. Zubereitung G hat die folgenden Charakteristika:In a second part of the coating composition prepared according to this example (920 parts), im called preparation G below, the solids content by adding 2880 parts of deionized S Water down to the value customary in coating processes, but does not subject this part to the Ultrafiltration. Preparation G has the following characteristics:

pH-Wert 8,03pH 8.03

LeitfähigkeitOxS/cmbsi23,9⁰C) .... 750Conductivity OxS / cmbsi23.9 ⁰ C) .... 750

MÄQ/100 g Feststoffe 18,9MEQ / 100 g solids 18.9

MÄQ/100 g Gesamtmasse 1,82MÄQ / 100 g total mass 1.82

Feststoff gehalt (%) 9,61Solids content (%) 9.61

as Man beschichtet mehrere Substrate durch elektrische Ablagerung unter Spannungen, die zur Herstellung eines gehärteten Films von einer Stärke von 0,025 mm ausreichen, mit den Zubereitungen F und G. Durch Verunreinigungen verursacht, hat die Zubereitung G, verglichen mit der Stromstärkekurve der Zubereitung F, während der Anfangsphase der Beschichtung einen hohen Stromdurchgang, der dannas One coats several substrates by electrical Deposition under stresses necessary to produce a hardened film of a thickness of 0.025 mm is sufficient with preparations F and G. The preparation has G compared to the amperage curve of formulation F during the initial coating phase a high current passage, which then

scharf abfällt.
Die Substrate, die die aus der nicht ultrafiltriertendrops sharply.
The substrates that are made from are not ultrafiltered

Zubereitung G abgelagerten Filme tragen, sind nicht verwendbar, da sie äußerst rauh und stark verfärbt sind und schlechte physikalische und chemische Eigenschaften haben. Dagegen erhält man mit der ultrafiltrierten Zubereitung F glatte und unverfärbte FilmePreparation G bearing deposited films cannot be used because they are extremely rough and heavily discolored and have poor physical and chemical properties. In contrast, with the ultrafiltered Preparation F smooth and uncolored films

mit den erwünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften.with the desired chemical and physical properties.

Der Unterschied der Filme geht aus den Glanzwerten hervor, die sie nach der folgenden Tabelle auf verschiedenartigen Substraten liefern:The difference between the films can be seen from the gloss values, which are based on the following table provide different types of substrates:

45 Zubereitung 45 Preparation

SubstratSubstrate

Glanz, 60°-MeterGloss, 60 ° meter

5555

Man mischt einen Teil dieser Zubereitung (Zubereitung F) mit entionisiertem Wasser in solcher Menge, daß der Feststoff gehalt auf etwa 20% herabgesetzt wird, und unterwirft sie dann unter Verwendung einer Membran vom Typ B 8 Stunden bei einem Druck von 3,5 kg/cm² einer Ultrafiltration. Man setzt 944 Teilen des so erhaltenen Konzentrats 1,9 Teile eines 90,8 % Feststoffe enthaltenden Methyl-Butyl-Mischäthers einesA part of this preparation (preparation F) is mixed with deionized water in such an amount that the solids content is reduced to about 20%, and then subjected to a pressure of 3.5 kg / cm ² of ultrafiltration. 944 parts of the concentrate obtained in this way are used with 1.9 parts of a methyl butyl mixed ether containing 90.8% solids

methylolierten Melamins, 43,4 Teile Isopropanol und 65 ^„ , methylolated melamine, 43.4 parts of isopropanol and 65 ^ " ,

10,2 Teile n-Butanol zu, rührt 2 Stunden und setzt bereitungenF und G beschichteten Substrate zeigen dann weiterhin 2800 Teile entionisiertes Wasser zu. Der Zusatz des Mischäthers, des Isopropanols und des10.2 parts of n-butanol are added, the mixture is stirred for 2 hours and preparations show F and G coated substrates then continue to add 2800 parts of deionized water. The addition of the mixed ether, isopropanol and

auf Zinkbasis phosphatierterzinc-based phosphated

Stahl stole

auf Zinkbasis phosphatierterzinc-based phosphated

Stahl stole

auf Eisenbasis phosphatierteriron-based phosphated

Stahl stole

auf Eisenbasis phosphatierteriron-based phosphated

Stahl stole

auf Zinkbasis nach verbessertemzinc-based after improved

Verfahren phosphatierter Stahl auf Zinkbasis nach verbessertemProcess of phosphated zinc-based steel after improved

Verfahren phosphatierter StahlProcess phosphated steel

unbehandeltes Aluminium untreated aluminum

unbehandeltes Aluminium untreated aluminum

3535

54 50 7054 50 70

Die Werte für den Gilbungsindex der mit den Zubereitungen F und G beschichteten Substrate zeigen eine Beziehung zueinander, die der der Werte für den Gilbungsindex der nach Beispiel 2 beschichtetenThe values for the yellowing index of the substrates coated with preparations F and G show a relationship to one another that of the values for the yellowing index of the coated according to Example 2

jna coo/OQfI jna coo / OQfI

17 1817 18

Substrate ähnlich ist, wobei die mit der Zubereitung G noch andere Pigmente von einschlägig bekannter Art,Substrate is similar, whereby the with the preparation G still other pigments of relevant known type,

hergestellten Filme stark verfärbt siud. wie Eisenoxid, Ruß, Talk, Bariumsulfat u. a., zu-The films produced are severely discolored. such as iron oxide, soot, talc, barium sulfate and others, to-

Außer den in den Beispielen beschriebenen Harzen setzen.Set in addition to the resins described in the examples.

kann man für das Verfahren nach der Erfindung mit Anstatt mit der Membran vom Typ B kann mancan be used for the method according to the invention with instead of the type B membrane

gleichem Vorteil für die Herstellung der abgelagerten 5 das erfindungsgemäße Verfahren mit sehr befriedigen-the same advantage for the production of the deposited 5 the inventive method with very satisfactory

Zubereitungen auch andere Harze verwenden, bei- dem Ergebnis auch mit einer Membran vom Typ APreparations can also use other resins, both results also with a type A membrane

spielsweise Alkydharze, hergestellt aus halbtrocknen- oder C oder einer Membran von gleicher Art durch-for example alkyd resins, made from semi-dry or C or a membrane of the same type through-

den oder trocknenden Ölen, sowie Ester von Epoxiden führen.the or drying oils, as well as esters of epoxides.

mit Fettsäuren, darunter Ester der Diglycidyläther Wie beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahrenwith fatty acids, including esters of diglycidyl ethers. As described, the process according to the invention is

mehrwertiger Verbindungen und andere Mono-, Di- io besonders für die Behandlung der in ein elektrischpolyvalent compounds and other mono-, di- io especially for the treatment of the in one electric

und Polyepoxide; Mischester eines harzartigen Poly- ablagerbares Bad einzubringenden Zubereitung einerand polyepoxides; Mixed ester of a resinous poly depositable bath preparation to be introduced

ols, beispielsweise harzartige Ester, die Mischester Überzugsmasse geeignet, die dem Bad fortlaufend oderols, for example resinous esters, the mixed ester coating composition suitable for the bath continuously or

eines ungesättigten Fettsäureadduktes enthalten. Eben- in Abständen zugesetzt wird. Diese Zubereitung kannan unsaturated fatty acid adduct. It is also added at intervals. This preparation can

so können nach bekannten Verfahren und im wesent- der zum Auffüllen des Bades verwendeten Zubereitungthus, according to known processes and essentially the preparation used to fill up the bath

liehen in der gleichen Weise auch kationische Harze, 15 gleich oder von dieser etwas verschieden sein. Wennalso borrowed cationic resins in the same way, 15 being the same or somewhat different from this. if

d. h. Harze, die sich auf der Kathode ablagern, ver- man sie vor dem Einbringen in das Bad, wie beschrie-d. H. Resins that are deposited on the cathode are mixed with them before they are introduced into the bath, as described.

wendet werden. ben, nach einem selektiven Filtrierverfahren behandelt,be turned. ben, treated according to a selective filtering process,

Es kann auch zweckmäßig sein, das Hexakis-(meth- werden die normalerweise mit Ablagerungsverfahren oxymethyl)-melamin, das Äthoxymethoxymethylmel- verbundenen Probleme in starkem Maße verringert amin oder den Methyl-Butyl-Mischäther von methy- ao und die in den Beispielen dargestellten guten FiLmloliertem Melamin wegzulassen oder, wenn der Zu- eigenschaften gewährleistet. Nach dieser Ausführungssatz eines Stoffes dieser Art wünschenswert ist, ein form der Erfindung, beispielsweise, stellt man wie in anderes Vernetzungsmittel zu verwenden, beispiels- den Beispielen beschrieben, eine Zubereitung her, weise Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff oder ultrafiltriert sie und gibt sie nach bekannten Methoden Benzoguanamin. 25 dem Bad als Ersatz für den dem Bad durch den Be-It may also be useful to use the Hexakis- (meth- which are normally used with deposition methods oxymethyl) melamine, which greatly reduces ethoxymethoxymethyl melamine related problems amine or the methyl-butyl mixed ether of methyl ao and the good Filmlolierter shown in the examples Omit melamine or if the additional properties are guaranteed. According to this set of embodiments of a substance of this type it is desirable to have a form of the invention, for example, one as shown in to use another crosslinking agent, as described in the examples, a preparation, wise Ν, Ν'-dimethylurea, benzylurea or ultrafiltered them and gives them according to known methods Benzoguanamine. 25 the bathroom as a replacement for the bathroom

An Stelle der in den Beispielen als Neutralisierungs- Schichtungsvorgang entzogenen Teil der Überzugsmittel verwendeten wäßrigen Kaliumhydroxidlösungen masse zu.Instead of the part of the coating agent removed in the examples as a neutralization layering process aqueous potassium hydroxide solutions used mass to.

kann man mit gleicher Wirkung auch andere Metall- In der vorgängigen Beschreibung und in den vor-you can also use other metal components with the same effect.

hydroxide, wie Lithium- oder Natriumhydroxid oder gängigen Beispielen ist die Erfindung beschrieben undhydroxides, such as lithium or sodium hydroxide or common examples, the invention is described and

ein Amin, bevorzugt ein wasserlösliches Amin, bei- 30 in ihren gegenwärtig besten Ausführungsformen dar-an amine, preferably a water-soluble amine, in their current best embodiments.

spielsweise Isopropanolamin, Triäthylamin, Dimethyl- gestellt worden. Sie kann selbstverständlich im Rahmenfor example isopropanolamine, triethylamine, dimethyl have been provided. You can of course in the frame

äthanolamin u. a., verwenden. Bei mehrbasischen der Patentansprüche auch anders als in der spezifischUse ethanolamine and others. In the case of multi-basic patent claims, this is also different from the specific one

Harzen verwendet man saure löslichmachende Mittel. beschriebenen und dargestellten Form ausgeführtAcid solubilizing agents are used in resins. described and shown form executed

Ferner kann man, um der Überzugsmasse eine be- werden.Furthermore, one can load the coating compound.

stimmte Farbe zu geben und den daraus hergestellten 35 Bezugszeichenliste
Filmen lnhibitive Eigenschaften zu verleihen, die Pig-to give the correct color and the list of reference symbols produced therefrom
To impart inhibitory properties to films that

mentzusätze variieren. Man kann zu diesem Zweck 1 Polymerenschicht einer Membranment additives vary. For this purpose, 1 polymer layer of a membrane can be used

Farbpigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phtha- 2 offenzelliger SchwammColor pigments, such as cadmium yellow, cadmium red, phtha 2 open-cell sponge

locyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, hydratisiertes 4 feinporige Seite einer Membranlocyanine blue, chrome yellow, toluidine red, hydrated 4 fine-pored side of a membrane

Eisenoxid u. a., mitverwenden. Man kann außerdem 40 5 größerporiges Substrat einer MembranUse iron oxide, among others. You can also use 40 5 larger-pore substrate of a membrane

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (4)

1 2 Die den abgelagerten Film tragenden Gegenstände Patentansprüche: werden dann aus dem elektrischen Ablagerungsbad herausgenommen, in üblicher Weise gespült und1 2 The objects supporting the deposited film Claims: are then removed from the electrical deposition bath, rinsed in the usual manner and 1. Verfahren zur Ultrafiltrationsbehandlung danach in einer bei Oberflächenscbichten gebräucheiner wäßrigen, ein ionisch löslich gemachtes film- 5 liehen Weise in der Hitze gehärtet.1. A method for ultrafiltration treatment thereafter in a method used in surface coating aqueous, an ionically solubilized film 5 borrowed manner hardened in the heat. bildendes Harz enthaltenden Zubereitung für eine Es ist bekannt, daß in dem elektrischen Ablageelektrische Ablagerung auf einem Substrat, da- ruugsverfahren ein sehr genaues Ladungsgleichgewicht durch gekennzeichnet, daß man min- herrschen muß, wenn man Überzugsmassen mit gleichdestens einen Teil der Zubereitung vor ihrer Ver- förmigen physikalischen und chemischen Eigenschaften Wendung zur elektrischen Ablagerung der Ultra- w erhalten will. Wenn ein solches Ladungsgleichgewicht filtration bei einem Druck von etwa 0,7 bis 10,5 kg/ nicht vorhanden ist, können schädigende Wirkungen cm² unterwirft, wobei die Ultrafiltrationsmembran sowohl im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen als Wasser und Stoffe von wesentlich geringerer Mole- auch im Hinblick auf die Beschaffenheit der Filme külgrößfc als das Harz hindurchläßt und das Harz eintreten. Beispielsweise ist die Folge eine Herabzurückhält. J.5 setzung des pro Einheit verbrauchter Elektrizität erhal-Forming resin-containing preparation for a It is known that in the electrical depositing electrical deposition on a substrate, a very precise charge equilibrium is characterized by the fact that one must prevail when coating compositions with at least part of the preparation are applied before they are applied. shaped physical and chemical properties twist to the electrical deposition of ultra- w wants to get. If such a charge equilibrium filtration at a pressure of about 0.7 to 10.5 kg / does not exist, damaging effects can be ^{subjected to cm 2} , the ultrafiltration membrane both in terms of working conditions as water and substances of much lower molar as well as in In view of the nature of the films, the size of the film is larger than that for the resin to pass through and the resin to enter. For example, the consequence is holding back. J.5 setting of the electricity consumed per unit 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tenen Schichtgewichts und ein Nachlassen des Umzeichnet, daß man die Zubereitung mit Wasser ver- griffes.2. The method according to claim 1, characterized by the weight of the layer and a decrease in the tracing, that the preparation with water is gone. dünnt, bevor man sie der Ultrafiltration unterwirft. Der Übertritt f^reEider Ionen in der Vorbehandlungs-before they are subjected to ultrafiltration. The excretion f ^r eEider ions in the pretreatment 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch stufe in und auf Vertiefungen und Winkelflanschen gekennzeichnet, daß man als Ultrafiltrations- ao von zu beschichtenden Gegenständen ist eine Hauptmembran ein anisotropes Membranfilter verwendet. Ursache für eine Verunreinigung. Als verunreinigende3. The method according to claim 1 or 2, characterized in and on recesses and angle flanges characterized in that the ultrafiltration ao of objects to be coated is a main membrane an anisotropic membrane filter is used. Cause of contamination. As polluting 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Stoffe gelangen häufig Phosphate, Chromate, Alkaligekennzeichnet, daß man als Ultrafiltrations- ionen, Säuren und andere Stoffe in das Ablagerungsmembran ein Diffusionsmembranfilter verwendet. bad. Ihre Entfernung hängt jedoch in einem gewissen 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that substances often get phosphates, chromates, alkali, that a diffusion membrane filter is used as ultrafiltration ions, acids and other substances in the deposition membrane. bath. Their distance, however, depends on a certain amount 25 Grad von der Art der Vorbehandlung ab.25 degrees depending on the type of pretreatment. Eine andere Quelle für eine Verunreinigung ist dieAnother source of pollution is that über dem elektrischen Ablagerungsbad befindlichelocated above the electrical deposition bath atmosphärische Luft, denn durch die Berührung mit der Luft wird von dem wäßrigen Bad der Überzugs-atmospheric air, because contact with the air causes the coating to be removed from the aqueous bath. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen 3° masse Kohlendioxid aufgenommen. Das gelöste von Verunreinigungen und Schmutzstoffen aus elek- Kohlendioxid liegt in dem Ablagerungsbad gewöhntrisch abgelagerten Zubereitungen, die ein ionisch lieh in der Form von Karbonaten vor.
löslich gemachtes filmbildendes Harz enthalten, vor Eine Verunreinigung der beschriebenen Art trittThe invention relates to a method for removing 3 ° mass carbon dioxide added. The dissolved of impurities and contaminants from elec- Carbon dioxide is in the deposition bath habitually deposited preparations, which are ionically borrowed in the form of carbonates.
contain solubilized film-forming resin before contamination of the type described occurs deren Verwendung in elektrischen Ablagerungsver- während des elektrischen Ablagerungsverfahrens ein, fahren. 35 wobei die verunreinigenden Stoffe, in Abhängigkeittheir use in electrical deposition processes during the electrical deposition process, travel. 35 being the pollutants, depending on Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem von der Art des Verfahrens, dazu neigen, sich anzu-Maße für die industrielle Herstellung von Überzügen sammeln und Verfahrensschwierigkeiten hervorzuverwendet. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge rufen. Die belgische Patentschrift 748 665 beschreibt weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete ein Verfahren, nach dem das elektrische Ablagerungs-Eigenschaften auf. Das Aufbringen von Überzugs- 40 bad während des Ablagerungsverfahrens durch Ultramassen durch Elektrophorese ist besonders dann ge- filtration behandelt wird.Much of the type of procedure, electrical deposition today will tend to grow on collect for the industrial production of coatings and exploit process difficulties. The coatings made in this way call. The Belgian patent 748 665 describes For many uses, have excellent methods by which the electrical deposition properties on. The application of coating baths during the ultra-mass deposition process electrophoresis is particularly important when filtration is used. eignet, wenn die zu beschichtenden Gegenstände eine Es wurde nun gefunden, daß man eine wäßrige, einis suitable if the objects to be coated have a. It has now been found that one can use an aqueous, a komplexe und ungewöhnliche Form haben, da die ionisch löslich gemachtes filmbildendes Harz enthaläußere Struktur eines Gegenstandes bei diesem 3e- tende Zubereitung durch eine Ultrafiltrationsbehandschichtungsverfahren nur eine geringe oder keine 45 lung von Verunreinigungen befreien kann, wenn man Rolle spielt. Filme, die durch elektrische Ablagerung mindestens einen Teil der Zubereitung vor ihrer Verhergestellt werden, laufen nicht, tropfen nicht, zeigen Wendung zur elektrischen Ablagerung der Ultrakeine »Gardinenbildung« und lösen sich beim Härten filtration bei einem Druck von etwa 0,7 bis etwa nicht ab. Man kann durch elektrische Ablagerung 10,5 kg/cm² unterwirft, wobei die Ultrafiltrationspraktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem 50 membran Wasser und Stoffe von wesentlich gerin-Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische gerer Molekülgröße als das Harz hindurchläßt und das Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Harz zurückhält.complex and unusual shape, since the ionically solubilized film-forming resin containing the external structure of an object in this third preparation through an ultrafiltration treatment layering process can remove little or no impurities if one plays a role. Films that are produced by electrical deposition of at least part of the preparation before they are made do not run, do not drip, show a turn towards electrical deposition of the ultra-no "curtain formation" and do not come off during hardening filtration at a pressure of about 0.7 to about 0.7 . One can subject 10.5 kg / cm ² by electrical deposition, the ultrafiltration coating practically any electrically conductive substrate with a membrane of water and substances of a substantially low level. Metallic molecules of a smaller molecular size than the resin can pass through and which hold back substrates, for example those made of iron, steel or resin, are very common. Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Alu- Vor ihrer Verwendung können elektrisch ablagerbareCopper, zinc, brass, tin, nickel, chromium and aluminum can be electrically deposited before using them minium. Auch Papier und andere nichtleitende Stoffe, Zubereitungen von verschiedenen Ursachen herkomdie unter den Bedingungen des Beschichtungsverfah- 55 mend verunreinigt werden. Als Ursache seien beispielsrens durch das Beschichten oder Imprägnieren mit weise die zu ihrer Herstellung genannte Apparatur, geeigneten Stoffen elektrisch leitend gemacht werden, die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsstoffe, können als Substrate verwendet werden. beispielsweise Pigmente und entionisiertes Wasser,minium. Paper and other non-conductive substances and preparations also come from various causes be contaminated under the conditions of the coating process. The cause is for example by coating or impregnating with the equipment named for their manufacture, suitable materials are made electrically conductive, the starting materials used for their manufacture, can be used as substrates. for example pigments and deionized water, Bei der elektrischen Ablagerung werden die zu be- nicht umgesetzte Säuren und Monomere, freies schichtenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion 60 Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder oxidiertes Formeines löslich gemachten ionisierten, filmbildenden aldehyd genannt. Die Verunreinigung kann ferner Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen auch von der über dem Behälter stehenden Luft her-Harzes, eingetaucht. Der zu beschichtende Ge- kommen, aus der die Masse Kohlendioxid aufnehmen genstand dient hierbei als Elektrode, durch die ein kann, das in ihr dann meistens in der Form von elektrischer Strom zu einer Gegenelektrode hinge- 65 Karbonaten vorliegt. Ferner kann die Masse aus der leitet wird, was die Wanderung des Harzes von dem Luft Chloridionen aufnehmen, was der Fall ist, wenn Ablagerungsbad nach dem zu beschichtenden Gegen- sie der Einwirkung einer Salznebel versprühenden stand hin und seine Ablagerung auf diesem bewirkt. Prüfvorrichtung ausgesetzt wird. Auch entionisiertesIn the case of electrical deposition, the unreacted acids and monomers become free layering articles in an aqueous dispersion 60 maleic anhydride, acrylic acid or oxidized formeines called solubilized ionized, film-forming aldehyde. The contamination can also Substance, for example a synthetic organic resin, also from the air above the container, immersed. The material to be coated, from which the mass absorbs carbon dioxide The object serves as an electrode through which one can, which is then usually in the form of electric current to a counter electrode is present. Furthermore, the mass from the is what conducts the migration of the resin from the air absorbing chloride ions, which is the case when Deposits bath after the counterpart to be coated - they spray the action of a salt mist stood there and caused its deposition on this. Test device is exposed. Also deionized