DE2155777A1

DE2155777A1 - Verfahren zur herstellung eines ammoxidationskatalysators

Info

Publication number: DE2155777A1
Application number: DE2155777A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Erpenbach; Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Alexander Dipl Chem Ohorodnik; Kurt Dipl Chem Dr Sennewald; Hermann Vierling
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2155777C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines Ammoxidationskatalysators (Zusatz zu Patentanmeldung P 21 27 996. 9) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Gemisch der Oxide des Eisens, ismuts, Molybdäns und Phosphors auf Kieselsäure als Trigger bestehenden, pulverförmigen Katalysators durch Modifizierung eines vorgeformten Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysators mit Eisen, wobei man den vorgeformten, polverförmigen Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator mit der wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, vorzugsweise Eisen-(III)-nitrat, homogen imprägniert und eine solche Volumenmenge Lösung einsetzt, welche etwa dem 1 bis 2,9-fachen des vorher ermittelten Porenvolumens des Wismutpßhoshormolybdat/ Kieselsäure-Katalysators entspricht; wobei man den feuchten, eisenhaltigen Katalysator bei etwa 120 bis 250°C unter gleichzeitiger Zersetzung des Eisensalzes zu Eisenoxid langsam trocknet und den getrockneten Keatalysltor bei etwa 600 bis 7000C sintert, nach Patentanmeldung P 21 27 996. 9, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den feuchten, eisenhaltigen Katalysator vor dem Trocknen und Sintern in einer geschlossenen Reaktionszone mit gasförmigem Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin oder Äthylamin sättigt.
Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man einen vorgeformten, pulverförmigen Wismutphosphormolybdat /Kieselsäure-Katalysator mit einer BET-Oberfläche zwischen 6 und 60 m2 einsetzt; b) man einen vorgeformten, pulverförmigen Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator einsetzt, der durch Sintern bei etwa 600 bis 7000C auf eine einheitliche BET-Oberfläche zwischen 10 und 30 m2/g gebracht worden ist.
Außerdem kann ebenso wie gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung wahlweise auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch von Bedeutung sein, daß man man je 1 kg Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator 100 bis 600 ml, vorzugsweise 300 bis 400 ml, der wäßrigen Eisensalzlösung einsetzt; b) man 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,25 bis 2,5, molsre wäßrige Eisensalzlösung einsetzt; c) die homogene Imprägnierung des WismuthosDhormolybdat/Kieselsäure-Katalysators durch Einkneten der wäßrigen Lösung von Eisen-(III)-nitrat erfolgt; d) man den getrockneten, eisenhaltigen Katalysator bei etwa 600 bis 7000C solange sintert, bis die 2 gewünschte BET-Oberfläche zwischen 4 und 20 m erreicht ist; e) man einen gebrauchten oder verbrauchten Wismuts phosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator einsetzt; f) der vorgeformte, pulverftirmige Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator eine mittlere Teilchengröße von 0,04 bis 0,1 mm aufweist; g) der hergestellte, nus einem chemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors auf Kieselsäure als Träger bestehende pulverförmige Katalysator eine mittlere Teilchengrösse von 0,04 bis 0,1 mm aufweist.
Die quantitative Zusammensetzung sowohl des eingesetzten Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysators als auch des hergestellten, mit Eisen modifizierten Katalysators kann ganz nach Belieben bzw. entsirechend den Besonderheiten der späteren Verwendung des fertigen Katalysators variiert werden. Beispielsweise kann man von Katalysato-@ren ausgehen, welche die aktiven Bestandteile im Tom-Verhältnis Bi1-15Mo15P0,03-3 ehthalten und durch die erfindunrsgemäße Zugabe wäßriger Eisensalzlösungen beliebiger Konzentration Katalysatoren herstellen, welche aus einem Gemisch der Oxide des Fisens, Wismuts, Molybdäns und Pilosphors auf Kieselsäure als trager bestehen und die aktiven Bestandteile im Tom-Verhältnis von beispielsweise Fe0,5-15 Bi1-15Mo15P0,03-3 enthalten. Sowohl die eingesetzten wie auch die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können beispielsweise 30 bis 95 Gewichts',b, vonzugsweise 50 bis 80 Gewichts%, Kieselsäure als Träger enthalten.
Wie schon gemäß der Hauptanmeldung können auch beim Verfahren vorliegender Erfindung sowohl gebr@uchte bzw. verbrauchte als auch frische, d.h. käuflich bezogene oder frisch hergestellte Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysatoren mit Vorteil als @usgangsmaterial eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich allgemein für die Durchführung von Ammoxidationsreaktionen, besonders für die Synthese von Acrylsäurenitril, ausgehend von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff, und haben gegenüber den bisher bekannten und den gemäß der Hauptanmeldung hergestellten Katalysatoren den Vorteil, d sie den Propylen, den Ammoniak und den Sauerstoffumsatz beträchtlich verbessern.
Man erhält Katalysatoren von besonders guter und gleichmässiger Qualität, wenn man das vorgeformte , pulverfirmige Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Material vor dem Imprägnieren mit einem Eisensalz bei Temperaturen zwischen 600 und 700°C so lange sintert, bis die gesamte Katalysatormasse eine einheitliche BET-Oberfläche zwischen 10 und 30 m2/g erreicht.
Gemäß der Erfindung kann man den feuchten, eisenhaltigen Katalysator vorzugsweise bei Zimmertemperatur in Anwesenheit gasförmigen Ammoni-nks in einem geschlossenen Gefäß verkneten oder verriihren, wobei unter Braunfärbung eine Hydrolyse des Eisensalzes eintritt. Anstelle von Ammoniak können auch andere bei Zimmertemperatur flüchtige Basen eingesetzt werden.
Die Hydrolyse des Eisensalzes mittels gasförmigen Ammoniaks wird in der praxis in derselben Knetmaschine durchgeführt, in der vorher die homogene Imprägnierung stattgefunden hat, und erfordert daher keinen besonderen technischen Aufwand.
Beispiel 1 a) Vorbehandlung 5 kg eines Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Kataly sators der Zusammensetzung 25,3 Gewichts% Bi2O3, 21.6 Gewichts% MoO3, 0,9 Gewichts% 1205 und 52,5 Gewichts % SiO2 mit einer BET-Oberfläche von 52 m2/g und einer mittleren K rngröße von 0,04 bis 0,08 mm, der die aktiven Element MQ : Bi : P im Tom-Verhältnis von : 10 : 1,2 enthält, wird in einem Muffelofen 1 Stunde bei 6800C gesintert, wobei die BET-Oberfläche auf 17 m2/g zurückgeht.
b) Die Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit dieses Katalysators beträgt 400 ml/kg.
c) Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten Mo :Bi:Fe: P im Tom-Verhältnis von 15 : 10 : : 1,2 5 kg dieses Ausgangsmaterials werden in eine technisch gebräuchliche Knetmaschine eingefüllt und mit einer Lö-Lösung von 1080 g Fe(NO3)3 9 I-l20 in 1,56 kg Wasser (2 Liter 1,34 molare Eisen-(IIl)-nitratlösung) innerhalb von 20 Minuten zu einer homogenen Masse verknetet.
Anschließend wird in die gasdichte Knetmaschine unter weiterem Kneten aus einer Stahlflasche gasförmiger Ammoniak bis zur Sättigung der feuchten Katalysatormasse eingeleitet. Die einsetzende Hydrolyse des Eisen-(III)-nitrates ist daran zu erkennen, daß der hdllgelbe Katalysator sich allmählich rotbraun verfärbt. Nach etwa 20 Minuten wird des iiberschüssige Ammoniak durch Stickstoff verdrängt und der Katalysator bei 120 bis 200°C getrocknet und auf bekannte Art und Weise bei Temperaturen zwischen 620 und 700°C gesintert. Die Dauer der Sinterung war so bemessen, daß der erhaltene Katalysator eine BET-Oberfläche von 10,1 m2/g hatte. Die mittlere Teilchengröße der Katalysatorkörner lag unverändert zwischen 0,04 und 0,08 mm.
Beispiel 2 a) 5 kg eines Gemisches von 5 verschiedenen verbrauchten (inaktivierten) Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysatoren mit verschiedenen BET-Oberflächen,einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 25 Gewichts% Bi203, 21,2 Gewichts% MoO3, 0,9 Gewichts P2O5 und 52,9 Gewichts SiO2 (Tom-Verhältnis Mo : Bi : P= 15 : 10 : 1,2) und einer mittleren Korngröße von 0,04 bis 0,08-mm werden in einem Drehrohrofen 1 Stunde bei 6800C gesintert, wobei ein Ausgangsmaterial mit einer 2 einheitlichen BET-Oberfläche von 14 m / erhalten wird.
b) Die Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit dieses Katalysators beträgt 780 ml/kg.
c) 5 kg des vorbehandelten Ausgangsmaterials werden mit einer Lösung von 1010 g Fe(NO3)3 . 9 H2O in 1495 g Wasser (1,91 1,32molareEisen-(III)-nitratlösung) verknetet und wie im Beispiel 1 mit gasförmigem Ammoniak behandelt, anschließend bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C getrocknet und im Drehrohrofen bis zur Einstellung einer BET-Oberfläche von 9,2 m2/g bei 650 bis 7000C gesintert. Im fertigen Katalysator liegen die Elemente Mo : Bi : Fe : P im Tom-Verhältnis von 15 : 10 : 5 : 1,2 vor.
Beispiel 3 a) 5 kg des gleichen Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysators wie im Beispiel 1 werden zur Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit getrocknet, leber nicht gesintert, so daß die BET-Oberfläche des Kataly sators von 52 m2/g erhalten bleibt.
b) Die FlüssigkeitsaufnahmefThigkeit dieses Katalysators beträgt 400 ml/kg.
c) 5 kg dieses Ausgangsmaterials werden mit der gleichen Menge. Eisen-(III)-nitratlösung wie im Beispiel 1 imprägniert und analog mit gasförmigem Ammoniak behandelt, jedoch wird bei der gleichen Sinterdauer ein Katalysator mit einer BET-Oberfläche von 10,6 m /g erhalten.
Daß die vorgeschlagene Herstellungsweise sich besonders günstig auf die katalytischen Eigenschaften auswirkt, zeigen die folgenden Beispiele 4 bis 6: Beispiele 4 bis 6 Jeweils 1000 cm3 des nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysators mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 bis 0,08 mm werdei in einen Wirbelbettreaktor von 150 cm H--;he und 5 cm Durchmesser eingesetzt. Die Reaktanden Propylen, Ammoniak und Luft werden im Volumenverhältnis von 1 : 1,25 : 9,5 bis 10 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur beträgt 470 bis 485°C, der Druck 1,15 ata und die Verweilzeit, bezogen auf den Reaktionsraum, 15 sec, bezogen auf das Katalysatorvolumen, 5 sec. Die Reaktionsfi1hrung und die Aufarbeitung des Relktionsproduktes erfolgt in bekannter Weise, z.B. wie in den Beispielen der deutchen Patentschrift No. 1 243 175 beschrieben. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle Beispiel 4 4 5 6 Katalysator nach Beispiel 1 2 3 BET-Oberfläche (m2/g) 10,1 9,2 10,6 Propylenumsatz (%) 93,5 92,5 92,0 NH3-Umsatz (%) 95,5 96,1 95,3 O2-Umsatz (%) 100 100 100 Acrylsäurenitrilausbeute in %, bezogen auf umgesetztes Propylen 81,5 82,6 81,5

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung eines aus einem Gemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors auf Kieselsäure als Träger bestehenden, pulverfrmigen Katalysators durch Modifizierung eines vorgeformten Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysators mit Eisen, wobei man den vorgeformten, pulverförmigen Wismutpho sphormalybdat/Kie selsäure -Katalysator mit der wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, vorzugsweise Eisen-(III)-N£trat, homogen imprägniert und eine solche Volumenmenge Lösung einsetzt, welche etwa dem 1 bis 2,-fachen des vorher ermittelten Porenvolumens des Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysators entspricht; wobei man den feuchten, eisenhaltigen Katalysator bei etwa 120 bis Z50°C unter gleichzeitiger Zersetzung des Eisensalzes zu Eisenoxid langsam trocknet und den getrockneten Katalysator bei etwa 600 bis 700°C sintert, nach Patentanmeldung P 21 27 996. 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den feuchten, eisenhaltigen Katalysator vor dem Trocknen und Sintern in einer geschlossenen Reaktionszone mit gasförmigem Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin oder ethylamin sättigt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorgeformten, pulverförmigen sismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator mit einer BET-Oberfläche zwischen 6 und 60 m2/g einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorgeformten,pulverförmigen Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator einsetzt, der durch Sintern bei etwa 600 bis 7000C auf eine einheitliche BET-Oberfläche zwischen 10 und 30 m3/g gebracht worden ist.