DE2155679C3 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer a -(Hydroperoxy)-azoverbindungen - Google Patents

Description

worin R einen Ci- bis Qa-Alkylrest, C₃- bis C^-Cyclo-, -Bicyclo- oder -Tricycloalkylrest oder einen C₇- bis C₉-Aralkylrest bedeutet,

Ri und R2 getrennt Wasserstoff, einen Ci- bis Ce-Alkylrest, Cr bis C^-Cyclo-, -Bicyclo- oder -Tricycloalkylrest, C7- bis C^-Aralkylrest, Ce- bis Ci4-Arylrest und bzw. oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten oder Ri und R2 zusammengenommen einen C3- bis C7-Alkylenrest bilden,

wobei einer oder mehrere der Reste R, Ri und R2 durch niedermolekulare Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, Halogen-, Cyan-, Amid- oder Alkylsulfonatreste substituiert sein können,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazon der allgemeinen Formel

R-NH-N=C

(II)

35

mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas autoxidiert, wobei man die Temperatur bei etwa 30 bis 50° C hält, bis etwa 20 bis 60% des Hydrazons oxidiert worden sind, und man dann während der restlichen Reaktion die Temperatur bei etwa 20 bis 35°C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff durch die Hydrazon- Lösungsmittellösung bläst.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Autoxidation durch Zugabe eines bei niedriger Temperatur freie Radikale erzeugenden Mittels initiiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als bei niedriger Temperatur freie Radikale erzeugendes Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) einsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Arylazoverbindungen, wie beispielsweise Phenylazoalkanen, die a-Hydroperoxygruppen enthalten, wurden beschrieben (vergl. M. Busch et al.. Ber. 47, 3281 (1914), Cheni. Abs. 9, 805, R Criegee et al, Chem. Ber. 84, 219 (1951), F. Minisci, Gazz.Chim.ital., 89, 626 (1959), W.F. Taylor et al, J.Org.Chem. 34, 1759 (1969), K. H. Pausacker, J.Chem.Soc, 3478 (1950), A.J. Bellamy et al, ].Chem.Soc. 2788 (1965), G.J. Karabatsos et al, J.Am.Chem.Soc, 85, 3627 (1963), H.C. Y as et ai, J.Org.Chem. 30, 2832 (1965) und USA-Patentschrift 32 78 304. In Houben-Weyl, 1952, Band VIII, Seite 26 wird die Autoxidation von Phenylhydrazonen beschrieben. Jedoch ist von den aromatischen Azoverbindungen bekannt, daß sie stabiler sind als entsprechende aliphatische Azoverbindungen und somit gegenüber thermischer Zersetzung während ihrer Herstellung, Handhabung und Lagerung nicht so empfindlich sind. In der Literatur finden sich keinerlei Hinweise auf die speziellen Temperaturerfordernisse bei Atuoxidation (eine exotherme Reaktion) aliphatischer cc-(Hydroperoxy)-azoverbindungen zur Vermeidung von Zersetzung. Aus der US-PS 33 50 385 ist es auch bekannt, daß bei aliphatischen Hydrazonen keine Oxidations- oder Reduktionsvorgänge stattfinden. Gegen den Übergang von aromatischen zu aliphatischen Azohydroperoxiden bestand daher ein begründetes Vorurteil.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Herstellung bestimmter aliphatischer «-(Hydroperoxy)-azoverbindungen ausgehend von entsprechenden Hydrazonen möglich ist.

Gegenstand der Erfindung bildet daher das durch die vorstehenden Patentansprüche gekennzeichnete Verfahren.

Spezielle Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Hydrazone sind das tert.-Butylhydrazon des Methylisobutylketons oder 2-Octanons, Cyclohexanon-tert.-butylhydrazon und bzw. oder das Methylhydrazon des Methylisobutylketons.

Beispielsweise wird 2-tert.-ButyIazo-2-hydropeiOxy-4-methylpentan (III) dadurch hergestellt, daß Sauerstoff durch eine Lösung des tert.-Butylhydrazons des Methylisobutylketons (IV) in geruchlosen Minerallackbenzinen bei 30 bis 35° C geleitet wird, bis die Autoxidation etwa zur Hälfte beendet ist, und dann bei etwa 20 bis 25° C bis die Reaktion beendet ist.

Da die erfindungsgemäße Autoxidation etwas exotherm ist und die Verbindungen (I) gegenüber Zersetzung bei Temperaturen oberhalb von etwa 50° C (je nach dem Rest R, Ri und R2) sehr empfindlich ist, ist es ratsam, Kühleinrichtungen für die meisten Reaktionen vorzusehen.

Die Autoxydation von Hydrazonen (II) kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch werden die Oxydationen wegen der gefährlichen Natur der Verbindungen (I) vorzugsweise in Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber den aliphatischen Azohydroperoxiden und Hydrazonen inert sind, die nicht sehr rasch autoxydieren und die relativ geringe Flüchtigkeit besitzen, um Verdampfungsprobleme zu vermeiden. Unter den günstigeren Lösungsmitteln sind geruchfreie Minerallackbenzine, Dodecan, Decan, Hexan und Toluol. Pentan kann verwendet werden, falls die reine Verbin dung (I) erwünscht ist, da das Pentan in einfacher Weise unter vermindertem Druck bei niedrigen Temperaturen zur Gewinnung der Verbindung (I) abgedampft werden kann.

Die Autoxydation kann mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchgeführt werden. Die Reaktion schreitet rascher fort, wenn Sauerstoff verwendet wird. Die Reaktion erfolgt vor-

zugsweise, indem Luft oder Sauerstoff durch die Hydrazoaiösung hindurchgeleitet wird (beispielsweise durch Einblasen) oder indem eine Lösung des Hydrazons in einer Sauerstoffatmosphäre geschüttelt wird, bis die Oxydation vollständig ist Am günstigsten wird der Sauerstoff durch die Lösung geleitet, um die Regelung der Oxydationsgeschwindigkeit zu erleichtern und dadurch ein Durchgehen der Reaktion zu verhindern. Die Reaktionen scheinen autokatalytisch zu sein, die Geschwindigkeit nimmt zu, wenn die Reaktion fortschreitet Wenn die Temperatur nicht eng kontrolliert wird oder in einigen Fällen herabgesetzt wird (z. B. indem kaltes Wasser durch den Mantel des Reaktioasbehälters zirkuliert wird), kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu rasch ansteigen und führt zu einem Durchgehen der Reaktion und damit zur Zersetzung des gewünschten Produkts (I).

Die Temperatur ist hoch genug, so daß die Verbindung (II) mit Sauerstoff mit einer durchführbaren Geschwindigkeit reagiert, und sie ist doch niedrig genug, so daß die gewünschte Verbindung (I) stabil ist (indem die Temperatur bei nicht mehr als etwa 50°C gehalten wird, die meisten Verbindungen (I) unterliegen während des Reaktionszeitraums keiner wesentlichen Zersetzung. Am günstigsten werden die oberen Temperaturen von etwa 35 bis 50° C lediglich während einer ausreichenden Zeit beibehalten, um zur Einleitung der Autoxydaüon beizutragen, d. h. die Einleitung der Oxydation ist gewöhnlich schwierig, wenn Luft oder Sauerstoff anfänglich in die Lösung bei der Temperatur (etwa 20 bis 35° C), bei der der Hauptteil der Oxidation normalerweise durchgeführt wird, eingeleitet wird. Daher wird die Oxidationstemperatur auf 30 bis 50° C, je nach dem zu oxydierenden speziellen Hydrazon, erhöht, um die Initiierung zu beschleunigen. Dann wird, nachdem etwa 20 bis 60% des Hydrazons (vorzugsweise 30 bis 50%) oxydiert worden sind, die Temperatur auf 20 bis 35°C, je nach dem gebildeten speziellen Azohydroperoxid, herabgesetzt, um die thermische Zersetzung des Produkts auf einem Minimum zu halten. Die Stabilität der Azohydroperoxide variiert in Abhängigkeit von der Natur der Reste R, Ri und R2. Beispielsweise liegt die 10 Stunden t\n (Halbwertszeit) bei etwa 42°C, wenn R, uid R2 zusammen eine Pentamethylengruppe bilden und¹ R eine tert-Butylgruppe ist, während die 10 Stunden t\a in Heptan bei etwa 32°C liegt, wenn Ri einen Methylrest, Rj einen Isobutylrest und R einen tert-Butylrest darstellen. Daher kann die erste Verbindung in einfacher Weise bei 40 bis 45°C initiiert werden und der Hauptteil der Oxydation bei 30 bis 35° C durchgeführt werde:n, während mit der zweiten Verbindung die Autoxydation in einfacher Weise bei 30 bis 35°C initiiert wird und der Hauptteil der Reaktion bei 20 bis 25°C durchgeführt wird.

Aufgrund der gelegentlich bei der Initiierung der Autoxydation angetroffenen Probleme ist es auch häufig vorzuziehen, die Reaktion einzuleiten. Dies ka/in durch zusätzliche Einarbeitung einer kleinen Menge eines bei niedriger Temperatur freie Radikale erzeugenden Mittels erfolgen. Beispielsweise fügt man einige Tropfen des gewünschten vorgeformten Azohydroperoxids, das bei einem vorhergehenden Versuch erhalten wurde, zu. Nach der Zugabe des vorgebildeten Azohydroperoxids setzt die Autoxidation unmittelbar ein, wenn die Reaktion bei der richtigen Temperatur ist und die Induktionsperiode ausgeschaltet ist.

Die Reaktion kann auch durch Bestrahlung mit Uliiraviolettlicht initiiert werden, jedoch ist dies gewöhnlich eine mühsame und unpraktische Methode, wenn sie für großtechnische Reaktionen angewendet werden soll, da die anderen beiden Methoden ebensogut arbeiten.
Wie vorstehend erwähnt, besitzen die Verbindungen

(1) geringe Wärmestabilität, was sie zu ausgezeichneten bei niedriger Temperatur freie Radikale erzeugenden Initiatoren macht, wodurch sie jedoch auch zu gefährlichen Verbindungen werden, wenn sie nach Lagerang nicht richtig gekühlt werden. Abweichend von nichtperoxydischen Azoverbindungen unterliegen die Verbindungen (I) induzierter Zersetzung, und sie sind sehr empfindlich gegenüber Verunreinigung durch Säuren, Metallionen und Reduktionsmitteln. Diese Tatsachen sollten berücksichtigt werden, wenn diese Verbindüngen hergestellt und gelagert werden. Ferner sind einige dieser Verbindungen (beispielsweise solche, in denen R einen tert-Butyl- und Ri = R₂=Methylrest darstellen) in der reinen Form sehr stoßempfindlich.
Es wird bevorzugt, die Verbindungen (I) in Kohlen-Wasserstofflösungsmitteln bei Konzentrationen von etwa 30 bis 70% herstellen. Bei diesen Konzentrationen hat man noch eine praktische Konzentration der Verbindung (I) in dem Lösungsmittel und hat die Sicherheitsgefährdung erheblich herabgesetzt Darüber hinaus ist die Verbindung (I) im allgemeinen in dem Lösungsmittel bei der empfohlenen Lagerungstemperatur löslich. Wenn die Struktur der Verbindung (I) variiert, variiert die Löslichkeit der Verbindung (I), und in einigen Fällen ist eine Einstellung der Konzentration notwendig, um das Produkt in Lösung zu halten.

Die Verbindungen (I) eignen sich als freie Radikale erzeugende Mittel, Polymerisationsinitiatoren für Vinylmonomere, Härtungsmittel für Polyesterharze, Initiatoren für durch freie Radikale initiierte chemische Reaktionen, Treibmittel zur Herstellung geschäumter Polymerer und Kunststoffe, selektive Oxydationsmittel und organische Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Reaktionen, wie zur Herstellung anderer Azoperoxyde, z. B. Azoperester und Erzeuger reagierender freier Radikale.

Diese Verbindungen sind auch Initiatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, beispielsweise Alkene, Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylidenhalogenide und Alkenylaromaten.

Beispiele polymerisierbarer Monomerer sind Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrole und Äthylen, das durch Hochdruckpolymerisation polymerisiert wird.

Viele dieser Polymerisationen können bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden, ohne die Notwendigkeit, daß irgendwelche Aktivatoren oder Cokatalysatoren vorliegen. Spezielle Erläuterungen sind in den Ausführungsbeispielen gegeben.

Diese Verbindungen sind auch wirksame Härtungsmittel für Polyesterharze selbst in sehr geringen Höhen der Katalysatorkonzentration bei Raumtemperatur. Die gehärteten Polyesterharze sind wasserklar oder durchsichtig hinsichtlich der Farbe verglichen mit dem rötlichbraunen Harz, das mit den Phenylazohydroperoxyden erhalten wird.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen (I), die als Initiatoren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer verwendet werden sollen, kann auch in-situ

erfolgen durch Inberührungbringen eines Gemisches aus" (II) und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem sauerstoffhaltigen Gas (bevorzugt durch Einblasen von Sauerstoff in das Gemisch), bei einer Temperatur, die den angegebenen Bedingungen entspricht, obgleich die Zersetzung der Verbindung (I) hier nicht so kritisch ist, da sie zur Einleitung der Polymerisationsreaktion dient Nach Beendigung der Oxidationsstufe wird es bevorzugt, das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, da Sauerstoff die Tendenz zur Inhibierung von Vinylpolymerisationen besitzt, durchzuspülen. Die Polymerisationsstufe kann sich gleich anschließen. Sie wird normalerweise bei etwa 10 bis 60° C durchgeführt, wobei 25 b:s 50° C bevorzugt sind. Ein bevorzugtes Mcnomeres ist Styrol, das normalerweise als eine wäßrige Emulsion verwendet wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Cyclohexylazo-2-hydropercxypropan

CH,

N=N-C-OOH

CH₃

benzinen wurde in ein ummanteltes 250-m!-Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler und einem mit Polyäthylen eingepaßten Gaseinlaßrohr versehen war. Die Lösung wurde auf 35° C erwärmt, indem warmes Wasser durch den Mantel zirkuliert wurde, und unter raschem Rühren wurde der Sauerstoff langsam in die Lösung eingeblasen. Die Reaktion wurde überv* acht, indem das Verschwinden des tert-Butylhydrazons durch Gaschromatographie verfolgt wuide. Nachdem die Reaktion etwa zur Hälfte beendet war (1 Stunde), wurde die Temperatur auf 20° C herabgesetzt und die restliche Reaktion wurde bei dieser Temperatur durchgeführt. Wenn die Abtastung durch Gaschromatographie anzeigte, daß das tert-Butyihydrazon vollständig oxydiert war (eine weitere Stunde) wurde die Lösung auf 0°C gekühlt indem Eiswasser durch den Mantel zirkuliert wurde. Die Lösung wurde dann in eine kalte Polyäthylenflasche eingewogen und bei —30° C gelagert Die Ausbeute betrug 105,3 g oder 96,5% der Theorie. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte die starke Absorption der Hydroperoxydgruppe bei 3300 bis 3400 cm-¹ und eine Spurenmenge Keton (ein Zersetzungsprodukt).
Eine reine Probe des 2-tert-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan wurde durch Kristallisation aus gereinigtem Pentan bei niedriger Temperatur erhalten. Die reine Verbindung ist ein niedrigschmelzender Feststoff (unter 0°C) und ist nicht stoßempfindlich.

30

Eine Lösung aus 5,0 g (0,0324 Mol) Aceton-cyclohexylhydrazon in 70 g Heptan wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 angegeben, durchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 35° C initiiert. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt mit anschließendem Verschwinden des Cyclohexylhydrazon-Peaks. Die Reaktion war in 35 Minuten bei 35° C beendet. Die Lösung wurde auf O⁰C gekühlt und in eine geteerte, gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei —30° C gelagert. Die Lösung wog 75,1 g (85% Ausbeute).

Bei einer 10gew.-%igen Beschickung wurde das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur durch die obige Lösung gehärtet und ergab in 14 Minuten eine Spitzenexotherme von 127°Cundein hart gehärtetes Harz von wasserklarer Farbe.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (8 Stunden bei 50° C) onter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,0270 g 2-Cyclohexylazo-2-hydroperoxypropan je 100 g Vinylchloridmonomerem zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.

Beispiel 2

Herstellung von 2-tert-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan

CH₃

CH₃

(CH₃I₃C-N=N-C-CH₂-CH-CH₃

O
O
H

55

60

Eine Lösung aus 50 g des tert.-Butylhydrazons des Methylisobutylketons in 50 g geruchfreien Minerallack-

Beispiel 3

Härtung eines ungesättigten Polyester-Styrolharzes mit 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan

Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, indem 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 MoI Propylenglykol umgesetzt wurden, bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erhalten worden war. Dazu wurde Hydrochinon in einer Konzentration von 0,013% zugegeben. 7 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 3 Teilen monomerem Styrol verdünnt, wobei eine homogene Mischung mit einer Viskosität von 13,08 P und einem spezifischen Gewicht von 1,14 erhalten wurde.

Zu 20 g dieses Gemisches wurden 0,2 g einer 30%igen Lösung von 2-tert-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan in Dodecan zugegeben und das Gemisch mit einem Holzspatel gut gerührt. Die Innentemperatur wurde als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet, und es wurde eine Spitzenexotherme von 146° C in 13,5 Minuten erreicht, was anzeigt, daß eine ausgezeichnete Härtung des Gemisches aus ungesättigtem Polyester-Styrolharz eingetreten war. Das erhaltene gehärtete Material war sehr hart und wasserklar.

Ohne einen Initiator trat keine Härtung dieses Harzgemisches ein selbst nach mehr als 30 Minuten bei 100° C. In gleicher Weise wurde das Harzgemisch bei Raumtemperatur durch 2-Phenylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan (eine Verbindung, in der R in der Verbindung (I) einen Phenylrest darstellt und nicht von der Erfindung erfaßt wird) nicht gehärtet. Eine 1 %ige Beschickung einer 33%igen Lösung von 2-Phenylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan härtete das Harzgemisch zu einem harten Harz in 1,7 Minuten bei 82⁼C. Dies zeigt, daß die Phenylazohydroperoxyde Härtungs-

mittel bei höherer Temperatur sind. Das gehärtete Harz besaß jedoch eine unansehnliche braune Farbe.

Beispiel 4

Polymerisation von Vinylchlorid mit 2-tert-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan

2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan wurde als ein Initiator bei der Polymerisation von Phenylchlorid unter Anwendung der bekannten Flaschenpolymerisationstechnik bei autogenen Drücken verwendet. Der zur Bewertung verwendete Ansatz wird im folgenden aufgeführt:

Vin^vlchlondmonomeres ι ^^ ^σ

Destilliertes Wasser 210 ml

Hydroxypropylmethylcellulose- 20 ml

produkt (1500 cP) (l%ige Lösung)

Sorbitanmonostearat (l%ige Lösung) 10 ml

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 10 ml

(l°/oige Lösung)

2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy- (variabel)

4-methylpentan

Es wurde eine Wassersuspension, wie in dem obigen Ansatz angegeben, hergestellt und in eine 680 g Getränkeflasche gegeben, die dann bei —20° C gefroren wurde. Es wurde eine Reihe von Flaschen hergestellt und verschiedene Mengen des Initiators zugegeben, woran sich die Zugabe von frisch destilliertem Vinylchlorid anschloß. Die Flaschen wurden verschlossen und in ein durch Thermostat auf 30° C gehaltenes Wasserbad gebracht. Das Bad war so ausgestattet, daß die Flaschen Ende über Ende rotiert wurden. Nachdem die Polymerisation 16 Stunden bei 30° C fortgesetzt worden war, wurden die Flaschen gekühlt, von überschüssigem Vinylchioridmonomeren entlüftet und die Ausbeute an Polyvinylchlorid gravimetrisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß 0,053 g 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan je 100 g Vinylchloridmonomerem zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.

Im Gegensatz dazu ergab 2-Phenylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan (eine bekannte Verbindung) eine maximale Umwandlung in Polyvinylchlorid von nur 7,0% bei Konzentrationshöhen im Bereich von 0,026 bis 0,189 g je 100 g Vinylchlorid nach 8 Stunden bei 55° C. Diese Verbindung wurde bei 55° C bewertet, da ihre 10-Stunden-Halbwertszeit etwa 66⁰C beträgt, während die des oben verwendeten 2-terL-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentans bei 34⁰C liegt

Zum Vergleich ergab a,a'-Azo-bis-(isobuiyroniiri!) (eine bekannte Azoverbindung) die eine 10-Stunden-Halbwertszeit von 65° C besitzt, eine 90%ige Umwandlung in Polyvinylchlorid nach 8 Stunden bei 55° C unter Verwendung von 0,127 g je 100 g Vinylchlorid und 2-terL-(Butylazol)-2-cyano-4-methyl-4-methoxypentan (gemäß der USA-Patentanmeldung 7 25 180), das eine 10-Stunden-Halbwertszeit bei 55° C besitzt, ergab eine 90%ige Umwandlung in Polyvinylchlorid in 8 Stunden bei 55°C unter Verwendung von 0,051 g je 100 g Vinylchlorid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen (I) sind also sehr wirksame Initiatoren für die Vinylchloridpolymerisation, während die analogen aromatischen Verbindungen (d.h. solche, in denen R=Arylrest in der Struktur I) sehr unwirksame Initiatoren für Vinylchlorid sind.

Beispiel 5

Herstellung von 2-tert-Butylazo-2-hydroperoxypropan

CH,
(CH₃J₃C-N=N-C-CH₃

O

O
H

Eine Lösung aus 10 ml Aceton-tert.-butylhydrazon in 20 ml Decan wurde oxydiert, indem trockene Luft durch die Lösung geleitet wurde. Die Reaktion wurde unter Anwendung der gleichen Methoden die in Beispiel 2 angewendet wurden, durchgeführt. Die Temperatur wurde während der gesamten Oxydation bei 10 bis 20° C gehalten, und die Reaktion benötigte 6 Stunden zur Beendigung. Das Endprodukt war nicht stoßempfindlich, wenn jedoch das reine 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxypropan durch Umkristallisationen bei niedriger Temperatur isoliert wurde, erwies es sich als sehr empfindlich gegenüber Stoß. Das Produkt wurde bei -30° C gelagert.

Eine 50%ige Lösung von Acrylnitril in Benzol wurde zu einem Feststoff in einem Versuchsrohr polymerisiert, indem eine Anzahl Tropfen der obigen Decanlösung bei Raumtemperatur zugegeben wurde.

Bei einer l,0gew.-%igen Beschickung der obigen Decanlösung härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme in 11,7 Minuten bei 138⁰C und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (16 Stunden bei 30° C) wie in Beispiel 4 wurde festgestellt, daß 0,084 g 2-tert.-ButyIazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan je 100 g Vinylchloridmonomerem zur Erzielung einer 9O°/oigen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.

Beispiel 6
Herstellung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxyoctan

CH₃
(CH₃I₃C-N=N-C-CH₁₃

O O H

Eine Lösung aus 10 ml des tert-Butylhydrazons des 2-Octanons in 20 ml Dodecan wurde oxydiert, indem trockene Luft durch die Lösung geleitet wurde. Die erste Hälfte der Oxydation wurde eine Stunde bei 35° C durchgeführt (bei 20° C trat keine Oxydation ein), und die zweite Hälfte wurde während einer Stunde bei 25° C unter Verwendung der gleichen Techniken und Vorrichtungen wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Das reine Produkt wurde durch Umkristallisation aus gereinigtem Pentan bei niedriger Temperatur erhalten und war nicht empfindlich gegenüber Stoß. Die Lösung wurde bei —30° C gelagert

Bei einer l,0gew.-%igen Beschickung der obigen Dodecanlösung härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab

eine Spitzenexotherme in 9,2 Minuten bei 144⁰C und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (16 Stunden bei 40⁰C) unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,025 g 2-tert-Butylazo-2-hydroperoxyoctan je 100 g Vinylchloridmonomerem zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.

Beispiel 7

Herstellung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4,4-dimethylpentan

CH₃. CH₃

(CH₃J₃C-N=N-C-CH₂-C-CH₃

O CH₃

Eine Lösung aus 10 g des tert-Butylhydrazons des Methylneopentylketons in 20 g geruchfreiem Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung geleitet wurde. Bei 20°C trat keine Oxydation ein, jedoch war die Oxydation in einer Stunde bei 25⁰C unter Anwendung der gleichen Technik und Vorrichtung wie in Beispiel 2 beschrieben, in einer Stunde beendet. Die Lösung wurde bei -3O⁰C gelagert.

Bei einer l,0gew.-%igen Beschickung der obigen Minerallackbenzinlösung härtete das ungesättigte PoIyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab in 30 Minuten eine Spitzenexotherme von 132° C und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.

Beispie! 8

Herstellung von l-tert.-Butylazo-1-hydroperoxycyclohexan

O
O
H

Eine Lösung aus 80 g Cyclohexanon-tert-butylhydrazon in 80 g geruchfreiem Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 geleitet wurde. Die Lösung wurde auf 39° C zur Einleitung der Oxydation erhitzt Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt, und nachdem die Oxydation etwa zur Hälfte beendet war (1 Stunde) wurde die Temperatur auf 25° C herabgesetzt und die restliche Oxydation bei dieser Temperatur ('/2 Stunde) durchgeführt Nachdem das Cyciohexanon-tert-butylhydrazon vollständig reagiert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 0⁰C gekühlt, indem Eiswasser durch den Mantel zirkuliert wurde. Das Produkt wurde dann in eine kalte Polyäthylenflasche eingewogen und bei -3O⁰C oder darunter gelagert Die Ausbeute betrug 171 g (97,7% der Theorie).

Eine 0,67gew.-%ige Beschickung der obigen Minerallackbenzinlösung härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 157⁰C in 7 Minuten und ein sehr hartes wasserklares Harz.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (16 Stunden bei 50⁰C) unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,016 g des l-tert.-Butylazo-1-hydroperoxycyclohexans je 100 g Vinylchlormonomerem zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.

l-Phenylazo-l-hydroperoxycyclohexan, eine bekannte Verbindung, härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 nicht zu einem harten Harz bei Raumtemperatur, sondern härtete das Harz in 1,9 Minuten bei 82°C, was zeigt, daß die Phenylazohydroperoxyde Härtungsmittel bei höherer Temperatur sind. Das gehärtete Harz besaß eine dunkelrötlichbraune Farbe.

Beispiel 9

Herstellung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methoxy-4-methylpentan

CH₃

CH,

(CH₃I₃C-N=N-C-CH₂-C-CH₃

O
O
H

O
CH₃

Eine Lösung aus 60 g des tert-Butylhydrazons von Pentoxon-(4-methoxy-4-methylpentanon-2) in 60 g geruchfreiem Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 durchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 3O⁰C durch Zugabe von 2 Tropfen einer 50%igen Lösung von 2-tert-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan initiiert. Die Oxydation war nach 50 Minuten bei 30⁰C zur Hälfte beendet. Die Temperatur wurde auf 20° C herabgesetzt, und es war eine weitere Stunde nötig, bevor die Oxydation beendet war. Die Masse wurde dann auf 10°C gekühlt, indem Eiswasser durch die Ummantelung zirkuliert wurde und wurde dann in eine kalte Polyäthylenflasche eingewogen und bei -30° C oder darunter gelagert. Die Ausbeute betrug 126 g (97% der Theorie). Die Lösung war gegenüber Stoß nicht empfindlich.

Bei einer l,0gew.-%igen Beschickung der obigen Lösung härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 143⁰C in 6,0 Minuten und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.

Beispiel 10

Herstellung von 2-tert-Cumylazo-2-hydroperoxyoctan

CH₃ CH₃

C_nH₅-C-N=N-C-C₅H₁₃

CH₃

O
O
H

Eine Losung aus 4 g des tert-Cumylhydrazons von 2-Octanon in 40 ml Hexan wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 hindurchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 35° C initiiert und während einer Stunde bei 35° C durchgeführt, dann wurde die Temperatur während einer weiteren Stunde auf 25° C herabgesetzt Die Reaktion wurde durch Infrarotspektroskopie verfolgt Am Ende des Reaktions-

Zeitraumes wurde die Lösung auf O⁰C gekühlt, in eine Flasche abgezogen, auf einen Rotationsverdampfer gebracht und das Hexan bei 0°C abgedampft. Die Ausbeute betrug 3,7 g. Das Produkt wurde auf 50% mit Decan verdünnt.

Bei einer 2,Ogew.-°/oigen Beschickung härtete die obige Decanlösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 123° C in 30 Minuten und ein sehr hart gehärtetes Harz, das eine helle strohgelbe Farbe besaß.

Beispiel 11

Herstellung von 2-tert.-Amylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃-CH₂-C-N=N-C-CH₂-CH — CH₃

CH₃ O

O
H

exotherme von 127° C in 11,8 Minuten und ein sehr hart gehärtetes Harz, das eine helle strohgelbe Farbe besaß.

Beispiel 13

Herstellung von 1-tert-Butylazo-l-phenyl-1 -hydroperoxymethan

CH₃

Eine Lösung von 9 g des tert-Amylhydrazons von Methylisobutylketon in 30 g gereinigtem Hexan wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 durchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei J 38° C initiiert, und während einer Stunde bei 36° C

durchgeführt. Nachdem die Oxydation etwa zur Hälfte beendet war, wurde die Temperatur auf 25° C herabgesetzt. Die Oxydation war in 45 Minuten beendet, es wurde auf 0° C gekühlt, in eine Flasche abgezogen und auf einen Rotationsverdampfer gebracht, und das Hexan wurde bei O⁰C abgedampft, bis eine 50%ige Konzentration erhalten war. Die Lösung wurde bei —30'° C gelagert

Beispiel 12
Herstellung von l-tert.-Butylazo-1-hydroperoxyheptan

CH₃ H

CH₃—C—N=N—C—(CH₂)₅—CH₃

I !

CH₃ O

υ
H

Eine Lösung aus 20 g (0,109 Mol) des tert-Butylhydrazons von Normalheptanal in 80 g geruchfreiem Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 hindurchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 37° C initiiert und 40 Minuten bei 37° C durchgeführt, wonach die Oxydation beendet war. Die Temperatur der Lösung wurde auf 0°C herabgesetzt und die Lösung in eine geteerte, gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei -3O⁰C gelagert Die Lösung wog 100,8 g (88,5%ige Ausbeute).

Bei einer 2,Ogew.-°/oigen Beschickung härtete die obige Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzen-CH₃-C-N=N-C-OOH
CH₃ C_hH_s

Eine Lösung aus 20 g (0,1135 Mol) des tert-Butylhydrazons von Benzaldehyd in 80 g geruchfreiem Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 hindurchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 35° C initiiert und 15 Minuten bei 35°C durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Gaschromatographie, daß die Oxydation etwa zur Hälfte beendet war, so daß die Temperatur auf 25⁰C herabgesetzt wurde und die Oxydation weitere 20 Minuten fortgesetzt wurde, wonach die Oxydation beendet war. Die Lösung wurde auf 0° gekühlt und in eine geteerte, gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei -3O⁰C gelagert. Die Lösung wog 100,2 g (85,6% Ausbeute).

Bei einer 5,0gew.-%igen Beschickung härtete die obige Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 90⁰C in 23 Minuten. Das gehärtete Harz besaß eine hellgelbe Farbe.

Beispiel 14

Herstellung von l-tert.-Butylazo-1-hydroperoxy-1-phenyläthan

CH₃

CH₃

CH₃-C-N=N-C-OOH

CH₃

C₆H₃

Eine Lösung aus 10 g (0,0527 Mol) des tert-Butylhydrazons von Azophenon in 40 g geruchfreiem Minerallaekljenzin wurde oxydiert indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 geleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 35° C initiiert Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie unter Beobachtung des Verschwindens der tert-Butylhydrazonspitze verfolgt Die tert-Butylhydrazonspitze begann augenblicklich abzunehmen, sobald die Temperatur auf 15 bis 20° C herabgesetzt wurde. Die Reaktion war in 35 Minuten beendet Die Lösung wurde auf 0° gekühlt und in eine geteerte, gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei -30°C gelagert Die Lösung wog 50,0 g (86% Ausbeute).

Bei einer 2,5gew.-%igen Beschickung härtete die obige Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 125° C in 4,3 Minuten und ein hart gehärtetes Harz, das eine hellgelbe Farbe aufwies.

Beispiel 15

Herstellung von 2-Methylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan

CH₃ CH₃

CH₃-N=N-C-CH₂-CH-CH₃

O

Eine Lösung aus 20 g (0,156 Mol) des Methylhydrazons des Methylisobutylketons in 80 g Heptan wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 durchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 37°C initiiert. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie unter Beobachtung des Verschwindens der Methylhydrazonspitze verfolgt. Die Reaktion war in 20 Minuten bei 37° C beendet. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und in eine geteerte, gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei — 30⁰C gelagert. Die Lösung wog 103 g (92,5% Ausbeute).

Bei einer 2,Ogew.-°/oigen Beschickung härtete die obige Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 157°C in 6,5 Minuten und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (8 Stunden bei 50° C) unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,62 g 2-Methylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan je 100 g Vinylchloridmonomerem zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.

Beispiel 16

In-situ-Herstellung von Azohydroperoxyd und
Polymerisation von Styrol

Styrol wird in einem Emulsionssystem aus:
100 g Styrol
200 g Wasser

12 g Emulgator

0,01 Mol tert.-Butylhydrazon des Methylisobutylketons

polymerisiert.

Die In-situ-Reaktion wird in zwei Hauptteile geteilt, die Bildung des Azohydroperoxids aus dem Hydrazin und dann die Polymerisation von Styrol, die durch das Azohydroperoxyd initiiert wird.

Beide Reaktionen werden in einem 250-ml-Rundkolben durchgeführt, der in ein Bad konstanter Temperatur eingetaucht ist. Nachdem sämtliche Bestandteile zugegeben worden sind, wird das Hydrazon in den Kolben eingewogen, und Sauerstoff wird in einer Menge von etwa 90 cmVmin unter Bildung des Azohydroperoxyds eingeblasen. Nach seiner Bildung wird der Sauerstoffstrom abgebrochen und der Kolben mit Stickstoff bei etwa 90 cm³/min während der Dauer der Polymerisationsreaktion durchgespült.

Nachdem ausreichende Zeit für die Polymerisation vergangen war, wird die Reaktion kurz mit Hydrochinon abgebrochen und die prozentuale Umwandlung des Monomeren in das Polymere gemessen.

In der Tabelle sind einige Reaktionsbedingungen und die Polymeren-Ausbeute zusammengefaßt.

Tabelle

In-situ-Herstellung von Azohydroperoxyd und Polymerisation von Styrol

Reaktions	Strömungszeit, Std.	N2	Gesamtreaktion	%
temperatur, "C		6,0	Zeit, Std.	Umwandlung
	O2	6,0
20	2,0	6,0	8,0	9,1
25	1,0	7,0	7,0	90,0
30	6,0	6,0	12,0	90,1
30	0	6,5	7,0	4,7
50	0,5	6,5	91,3
50	0	6,5	51,9

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei 30⁰C fast kein Polystyrol ohne Sauerstoff gebildet wird, was zeigt, daß das Hydrazin allein kein Initiator für Styrol bei dieser Temperatur ist. Jedoch beträgt bei Zugabe von Sauerstoff die Umwandlung in Polystyrol über 90% nach 6 Stunden. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da Sauerstoff normalerweise die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie beispielsweise Strol, inhibiert, und dieses Ergebnis zeigt auch, daß die neue Verbindung (I), d. h. 2-(tert-Butylazo)-2-hydroperoxy-4-methylpentan durch diese In-situ-Autooxydationstechnik gebildet wurde. Die Ergebnisse bei 20°C und 25°C zeigen, daß diese neue Verbindung (I) ein wirksamer Initiator bei 25° C ist, der jedoch bei 20⁰C stabil genug ist, um bei dieser niederen Temperatur unwirksam zu sein. Die Daten bei 50⁰C zeigen, daß die In-situ-Technik auch bei dieser Temperatur wirksam ist, und sie zeigen auch, daß das Hydrazon allein ein wirksamer Initiator bei noch höheren Temperaturen sein kann.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer a-(Hydroperoxy)-azoverbindungen der allgemeinen Formel

R-N=N-C-OOH

(D

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