DE2153725A1

DE2153725A1 - Verfahren zur herstellung von dicalciumphosphat, insbesondere in futtermittelqualitaet

Info

Publication number: DE2153725A1
Application number: DE19712153725
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Grams
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1973-06-20
Also published as: BE790637A; DE2153725C3; FR2158055B1; FR2158055A1; DE2153725B2

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM D'R^SSCEFTWVTENTANWALT

5202 Hennef / Sieg 1, Allner, Zum Weingarten 11

22. 10. 1971 Th/ra; CFK 372

Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5 Köln 91» Kalker Hauptstraße

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat, insbesondere in Futtermittelqualität

Dicalciumphosphat kann in wäßrigem Medium in einfacher Reaktion durch Umsetzen von Phosphorsäure mit Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat hergestellt werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, vor allem von der Tem- ' peratur des Reaktionsgemisches, fällt dabei das Dicalciumphosphat als Dihydrat oder in wasserfreier Form an. Der Umsetzungsgrad der Komponenten ist dabei von der Reinheit der Ausgangsstoffe abhängig. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Neutralisation von üblicher Naß-Phosphorsäure blc zur Stufe des Dicalciumphosphats bei etwa stöchiometrischer Dosierung der Komponenten mehr oder weniger große Mengen des Neutralisationsmittels als nicht umgesetzte Sub stanz in dem ausgefä'llten Endprodukt verbleiben. Handelt es sich bei dem Fällungsnilttel um Calciumcarbonat, so vermindern dessen Reste den P_on -Gehalt und damit den Gebrauchs·

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wert des Endproduktes. Wird die Fällung des Dicalciumphosphats mit Calciumoxid oder -hydroxid bewirkt _s so bilden sich alkalische Einschlüsse, die die Verwendungsmöglichkeiten eines derartigen Calciumphosphats, insbesondere für Tierernährungszwecke, einschränken.

Somit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, nach dem die der Phosphorsäure zugesetzte Calciumkomponente vollständig umgesetzt werden konnte. Unter Phosphorsäure wird im folgenden durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure hergestellte sogenannte "Naß-Phosphorsäure" verstanden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat in wasserfreier Form oder als Dihydrat durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciuracarbonat bei erhöhter Temperatur gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine auf einen P_oCv-Gehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent verdünnte Phosphorsäure bei einer Temperatur von 15 bis 110 C mit solchen Mengen an Calciumoxid, Calciumhydroxid oder CaI-ciumcarbonat versetzt wird, daß das CaO:PpO,_-Molverhältnis in dem Reaktionsgemisch 1,1 bis 1,9j vorzugsweise 1,5 bis 1,8, beträgt und das dabei ausfallende Dicalciumphosphat abgetrennt und getrocknet wird, während die Mutterlauge zur Verdünnung der Phosphorsäure in die Ausgangsmischung zurückgeführt wird. Soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von ^wNaß-Phosphorsäure" ein Dicalciumphosphat in Futtermittelqualität hergestellt werden, empfiehlt es sich, die "Naß-Phosphorsäure" vor der Umsetzung nach an sieh bekannten Verfahren zu reinigen, um vor allem ihre Gehalte an Fluor-, Arsen-.und Bleiverbindungen weitgehend zu reduzieren.

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Zur Durchführung des Verfahrens wird die Phosphorsäure auf einen PpO^-Gehalt von 2 bis 20 Geviichtsprozent mit der nach Abtrennung des als Endprodukt angestrebten Dacalciumphosphats hinterbleibendenMutterlauge verdünnt, deren Ca- und PO₂.-Gehalt bei der Einstellung des CaO: P₂0_r-Kolverhältnisses im Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung jedoch zu berücksichtigen ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß, obwohl die Fällung des Dlcalciumphosphats vor dem Erreichen des Endproduktes abgebrochen wird, eine größtmögliche Aus- ' beute in bezug auf die Ausgangssubstanzen erzielt wird. Zu Beginn des Prozesses oder bei Mangel an Mutterlauge kann die Phosphorsäure mit Wasser verdünnt werden. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden das Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat und die Phosphorsäure an örtlich getrennten Stellen langsam In die vorgelegte Mutterlauge bzw. in das vorgelegte Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dabei kräftig gerührt und auf einer Reaktionstemperatur von 15 bis 110° C gehalten. Nachdem die de» CaO:PpO₁--Molverhältnis entsprechende Menge an Fällungsmittel zugegeben ist, wird das Gemisch für die Dauer einer Nachreaktionszelt bis zu 12 Stundenweiter gerührt, wobei die Temperatur des Gemisches unverändert bleibt. Danach wird das ausgefallene Dicalciumphosphat durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet, während die Mutterlauge für den nächsten Ansatz bereitgestellt wird.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird in ein mit einem überlauf versehenes RUhrgefäß Phosphorsäure, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat und Mutterlauge aus der Abtrennstufe oder Wasser in solchen Mengen pro Zeiteinheit eingespeist, daß sich das erfindungsgemäße Molverhältnis einstellt. Die Größe des Reaktionsgefäßes ist

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dabei im Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit der Ausgangsstoffe so zu bemessen, daß sich für das Reaktionsgemisch eine Verweilzeit von 15 Minuten bis 12" Stunden ergibt. Die Abtrennung des ausgefallenen Diealciumphosphats aus dem über den überlauf kontinuierlich abgezogenen Reaktionsgemisch geschieht in bekannter Weise mittels Zentrifuge oder Filtereinrichtung. Das anfallende Dicalciumphosphat wird danach getrocknet und die gewonnene Mutterlauge in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Anschließend sei das Verfahren der Erfindung anhand einiger Beispiele genauer beschrieben.

Beispiel 1

In zwei hintereinander-'geschalteten und mit RUhrern versehenen Reaktionsgefäßen werden stündlich 2.6^0 Gewichtsteile Phosphorsäure, die 1.420 Gewichtsteile P₃O₅ enthält und mit 9.2OO Gewichtsteilen Wasser verdünnt ist, eingespeist. Gleichzeitig werden unter fortwährendem Rühren 1.110 Gewichtsteile trocknes Calciumcarbonat (99#) pro Stunde kontinuierlich zudosiert. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 11 Gewichtsprozent P₂Oe und einem CaOtPgOc-MolverhKltnis von 1,1. Nach einer Gesamtverweilzeit von 5 Stunden bei einer Temperatur von 9o° C wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei werden 1.205 Gewichteteile Dicalciumphosphat mit 49,2 Gewichtsprozent P₂Oc und weniger als 0,1 Gewichtsprozent CO₂ gewäSStefi/*Gleichzeitig fallen 9.720 Gewichtsteile FiI-trat und Waschwasser mit 8 Gewichtsprozent P₂O₁- an, die anstelle des VerdünnungswasseiB in das Verfahren zurückgeführt werden.

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In die Reaktionsgefäße nach Beispiel 1 werden stündlich 87Ο Gewichtsteile Phosphorsäure, die 468 Gewichtsteile P₃O₅ enthält, mit 4.98Ο Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dazu unter fortwährendem Rühren 552 Gewichtsteile trocknes Calciumcarbonat eingespeist. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 7*6 Gewichtsprozent P₂°c ^und einem CaO: P₂O ,--MoI-verhältnis von 1,67·" Nach einer Gesamtverweilzelt von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90° C wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei werden 687 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 48,0 Gewichtsprozent P₂ ⁰C und 0,3 Gewichtsprozent C0_? gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf Po⁰,-, von 70# entspricht. Außerdem fallen 5.090 Gewichtsteile Piltrat an, die in das Verfahren zurückgeführt werden.

Beispiel 3

In die Reaktionsgefäße nach Beispiel 1 werden stündlich Gewichtsteile Phosphorsäure, die 468 Gewichtsteile P₂Oc enthält, 3.030 Gewichtsteile Wasser und unter fortwährendem Rühren 321 Gewichtsteild gebrannter Kalk mit 92 Gewichtsprozent CaO gegeben. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 11 Gewichtsprozent PgO,- und einem CaO:PgOe-MoI-verhältnis von 1,6. Nach einer Oeeamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90° C wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei werden 616 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 48,7 Gewichtsprozent P₂Oe gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf P₂O₁-, von 64# entspricht. Das erhaltene Dicalciumphosphat reagiert völlig neutral; alkalische Einschlüsse sind nicht nachzuweisen. Gleichzeitig fallen 3.19Ο Gewiehtsteile Filtrat und Waschwasser mit 5*27 Gewichtsprozent P₂Oc und 1,72 Gewichtsprozent CaO an, die anstelle des Verdünnungswassers in das Verfahren zurückgeführt werden.

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Beispiel 4 (Vergleich)

In die Reaktionsgefäße nach Beispiel 1 werden stündlich Gewichtsteile Phosphorsäure, die 468 Gewichtsteile P₂ ⁰C enthält, und 632 Gewichtsteile Calciumcarbonate suspendiert in 3.8l)O Gewichtsteilen Wasser, kontinuierlich eingespeist. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 10 Gewichtsprozent P₀O₁- und einem CaO:P_o0_c-Molverhältnis von 1,9· Nach einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90° C wird der Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Dabei werden 846 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 44,2 Gewichtsprozent P₃O₅ und 3,4 Gewichtsprozent COp erhalten. Wie der COp-Gehalt dieses Produkts erkennen läßt, verläuft bei einem vorgegebenen CaO:P₂Oc-Molverhältnis im Reaktionsgemisch von 1,9 die Umsetzung der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat nicht mehr vollständig.

Beispiel 5

In einem bestimmten Zeitraum werden 2.630 kg Phosphorsäure mit 54,0 Gewichtsprozent P₂O₅* l4.l6O kg rUckgeführtes PiI-trat mit 4,2 Gewichtsprozent P₂Oc und 1,4 Gewichtsprozent CaO und 2.O7O kg Calciumcarbonat in eine aus zwei hintereinandec^geschalteten Rührgefäßen bestehende Produktionseinheit kontinuierlich "eindosiert. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 12 Gewichtsprozent P₂Oc und einem CaO:PgO,--Molverhältnis von 1,7. Es werden während des bestimmten Zeltraums insgesamt 2.900 kg Dicalciumphosphat mit 49,0 Gewichtsprozent P₂Oc und 0,4 Gewichtsprozent CO₂ erhalten, was einer praktisch vollständigen Umsetzung der eingesetzten Phosphorsäure entspricht.

Beispiel 6 (Vergleich)

In zwei hintereinanderv-geschaltete Rührgefäße werden stündlich 6.000 Gewichtstelle Phosphorsäure mit einem P₃O₅-GeIIaIt von 14,1 Gewichtsprozent und 3.300 Gewichtsteile Kalkmilch

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mit 20 Gewichtsprozent CaO kontinuierlich eingespeist. Das OaO:P₂Oc-Molverhältnis beträgt 2,0. Nach einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90 ⁰C wird der Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 1.705 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 47,15 Gewichtsprozent PpOc und 38,1 Gewichtsprozent CaO erhalten. Das CaOrPpOc-Molverhältnis beträgt in diesem Produkt aufgrund eingeschlossenen Kalkhydrats 2,05· Das Produkt weist außerdem eine erhebliche Alkalität auf und ist deshalb für die Tierernährung nicht brauchbar. Darüber hinaus beträgt die Ausbeute hierbei nur 95 %» bezogen auf PpOc.

Beispiel 7 (Vergleich

In 10.000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 5 Gewichtsprozent ^P2°5 ^{werden toe}^ einer Temperatur von 45 ⁰C 158 Gewichtsteile Kalksteinmehl eingerührt. Hierbei stellt qich in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 2,0 ein bei einem CaOrPpOc-Molverhältnis von 0,45. Danach wird die Temperatur des Beaktionsgemisches auf 55 ⁰C erhöht und diesem 1.525 Gewichtsteile Kalkmilch mit 20 Gewichtsprozent CaO zugemischt, wodurch der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4,5 und das CaO:PoOc-Molverhältnis auf 2,0 ansteigen. Nach einer Verweilzeit von weiteren 30 Minuten wird filtriert und der Filterkuchen mit 760 Gewicht st eilen Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es werden 987 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 47,5 Gewichtsprozent Pp⁰ 5 ^und 39»0 Gewichtsprozent CaO erhalten. Die auf PpOe bezogene Ausbeute beträgt 94 %. Das Produkt ait einem CaO:P₂Oc-Molverhältnis von 2,08 hat außerdem eine erhebliche Alkalität, die es für die Tierernä:hrung unbrauchbar macht.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat in wasserfreier Form oder als Dihydrat durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calclumcarbonat bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf einen PgO^-Gehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent verdünnte Phosphorsäure bei einer Temperatur von 15 bis 110° C mit solchen Mengen an Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat versetzt wird, daß das CaO:P₀O_c-Molverhältnis in dem Reaktionsgemisch 1,1 bis 1,9* vorzugsweise 1,5 bis 1,8, beträgt und das dabei ausfallende Dicalciumphosphat abgetrennt und getrocknet wird, während die Mutterlauge zur Verdünnung der Phosphorsäure in die Ausgangsmischung zurückgeführt wird.

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