DE2153548C3 - 1 bis 3 Nitritgruppen enthaltende 1 zu 1-Kobaltkomplexverblndungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 1 zu 2-Kobaltkomplexverbindungen - Google Patents

Description

N=N

-J-SQ₅H

(D

behandelt, worin R die in Anspruch f angegebene Bedeutung besitzt und der Ring A durch Halogen- «tome, Nitro-, niedermolekular e Alkyi- oder Aikoxy- oder Sulfonsäureamidgru^pen und der Naphthalinkern durch Hydroxyl-, Sulfonsäureamide Aceiylami-T10-. Benzoylamino- oder Meth«rlsulfonylamino- oder durch Methylcarbamatgruppin weitersubstituiert sein können.

3. Verfahren gemäß Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

N=N

(H)

!behandeln, worin R' ehren gegebenenfalls in im Anspruch 1 genannter Weiss substituierten Phenylrest, einer άατ Reste Rt und Ra Wasserstoff und (3er eo andere Hisst cdsr beide Restt; Ri und R2 jsv/eüs Halogen, Nitro, nisdermoleituSares Alkyl ciSer ÄikoKy oder dne Sulionsüurearftidpuppg bedeuten

im ffihaMwf rest A' oäeir im Manhibtrtre«!* hafin>jgt

4. Vefwendung der gertiiß Anspruch 1-3 eriialtenen 1: J -ECcbaltfccmplßKVerbir.dungen z:ur Herstelluifsg von 1:2-Kobattkiatnp!sixveii>indungen

1, Verfahren zur Herstellung von 1: {-KobaU-

κkomplexverbindungen, die ein bis maximal drei am H Kobaftatom gebundene Nitritgruppen enhatten. :;^;durch Umsetzen bekannter, niietalüsierfoarer, gegeif benenfails sulfogruppenhaltiger Monoaxoverbin- *> ndungen, die? in der einen ortho-Stellung zur

ifAzogruppe eine Hydroxylgruppe und in der anderen , brtho-Steiliing ^Ur /izogruppfi'eine—NHR-Gruppe c ^«ufweiseh,iworih R für Wisserstoff öder einen * *.. Jükyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-aler NapJuhyiresC der _t<jj|egebenet?falls durch Halouenatome, Hydroxy-, ^IMethoxy- oder ^ahghippeniubstituiert ist und _tein ί "· ^Wr R deifSnierter^'Phen^ iibder NapHthylrest gegebenenfalls eine Sulfogruppe tragen kann, oder für den Benzylrest steht, wobei diese Monoazofarbstoffe gegebenenfalls weiter«: Azogruppierungen, die frei sind von orthoständigen metallisierbaren Gruppen, enthalten können, mit Kobaltverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser und/oder in bei Metallisierungen üblichen Lösungsmitteln bei 0° bis 6O⁰C und einem pH-Wert von 3 bis 7 in Gegenwart von Lithium-, Natrium·, Kalium- und/oder Ammoniumnitritdurchfahrt

2. Verfahren gemäß Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

infiibTfoftV,

53ie in'AirpiprpSh ϊ definierten nitrlthaltigen ; i-Kobaltkömplexyerbindungen.

In den bisher bekannten Verfehlen £ur Herstellung von i: liKobaitkomplfcxverbindungen^etallisierbarer Moitoalofarijstofie' werden solche ' Kobalt]|ömplexe I lh denari, <|1έ 3 vörrt metallisjirbaren ifarhQfnff nifht fesetzten Köordinatiohsvalen-

,zeh des Kobalts mit■ '^uimuiivt-K^»» r"i^-,<j·,·-»·.?"· oder tertiären Aminen ünfd gegfebf neilfälw VVass)!ritio|ekülen abgesättigt sind, da diese Komplexe in Gegenwart der genannten Amine oder von Ammoniak hergestellt werden.

Die so erhaltlichen 1:1-Kobaltkomplexverbindungen sind jedoch wesentlich von Nebenprodukten verunreinigt, so daß die Ausbeute an Metallisierungsprodukten nicht sehr hoch ist Es ist jedoch wichtig, 1:1-Kobaltkomplexverbindung in hoher Reinheit zu erhalten, insbesondere weil daraus otttie schwierige Reinigungsverfahren 1:2-KobaltkompIexverbindungen von hohem Reinheitsgrad herstellbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß man I: I •Kobaltkomplexverbindungen bekannter msiallisierbarer Azoverbindungen in hoher Reinheit herstellen kann, wenn man die Kobaltierung mit einem kobaltabgebenden Mittel in Gegenwart von anorganischen Nitriten durchfahrt

Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung von 1:1-Kobaltkomplexverbindungen, die ein bis maximal drei am Kobaltatom gebundene Nitritgruppen enthalten, durch Umsetzen bekannter metallisierbarer, gegebenenfalls sulfogruppenhaltiger Monoazoverbindungen, die in der einen ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und in der anderer ortho-Stellung zur Azogruppe eine — NHR*Gruppc aufweisen, worin R far Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl·, Phenyl- oder Nephthylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy·, Methoxy- oder Cyangruppen substituiert ist und ein far R definierter Phenyl- oder Naphthylrest gegebenenfalls eine Sulfogruppe tragen kann, oder für den Benzylrest steht, wobei diese Monoazofarbstoffe gegebenenfalls weitere Azogruppierungen, die frei sind von orthoständigen metallisierbaren Gruppen, enthalten können, mit {Cobaltverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung m Wss5€? URd/sdsf tp. fcsi &£sisl!!sien>r<g@» SblichsR Ldssngssriiisli! bei 0° biß WC und einem pH-Wert von 3 bis'/ in Gegenwart eines anorganischen Nitrits, d.h. Lithium-, Natrium·, Kalium- und/oder Ammoniumnitrit durchfahrt, sowie die gemäß obiger Definition nitrithaUigen 1: t-Kcbaltkoroplexverhindungenansich. . ._f;

Steht dsr Resf R föreine Alkylgnippe^»o kann diese einen geredketOgen öder veiraweigienRe^tfnili bit ί 2 C-Atosnen, vcrzugiweies 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 C-Atom«« darstellen, der die angeführten Substituenten tragen bann.

Der far R definierte CycbaSkylrest bedeutet vorzugs-

ins

FÜBr_;Chlor.JBfom odsr Iod bedeutsn. r Chlor.

Nach dem £rftndu$g*fem!Sen Verfahren werden vorzugswewe sulfocnippefthaltife Monotzofftrbttoffe

eingesetzt. Besonders vorteilhaft behandelt man Azofarbstoffe dor Formel

NHR

-SO₃H

Vvorin,R die obenerwähnte ,Bedeutung besitzt und der jRihg A sowie der Naphihylrest weitersubstituiert sein ^können. .,:.,',,

"■% Als weitere SubsUtu^Hen, de,s Ringes fa können ,vorzugsweise Halogenetojmev msbesorujere*Chlorato-.me, Nitro-, niedermolekulare Alkyl-"oder Alkoxy- oder Sulfonsäureamidgruppen vorliegen. Insbesondere bevorzugt ist der Ring A durch Chloratome, Nitrogruppen und/oder die Sulfogruppe substituiert

Als weitere Substituentcn des Naphthylrestes in Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Hydroxyl-, Sulfonsäureamid-, Acylaminogruppcn wie vorzugsweise eine Acetylamino-, Benzoylamino- oder Methylsu! anylaminogruppe sowie auch Carbamatgruppen wie vorzugsweise die Methylcartamatgruppe in Betracht und insbesondere auch die Sulfogruppe.

Sulfonsäureamidgruppen können sowohl als unsubsti-' tuiertes Sulfonsäureamid als auch als substituierte Sulfonsäureamidgruppen vorliegen wie vorzugsweise niedermolekulare Mono· oder Dialkyl-, Aryl- (vorzugsweise Phenyl-) und AraSkyl- (vorzugsweise Benzyl-) sulfonsäureamidgruppen.

Insbesondere bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel

-SOjH

eingesetzt, worin R' einen Phenylrest der die bei der Definition des Restes R angeführten Substituenten tragen kann, einer der Reste Ri und R2 Wasserstoff und der andere Rest oder beide Reste Ri und R2 jeweils Halogen, Nitro, niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy öder eine Sulfonsfiureamidgruppe bedeuten und die Sulfogruppe sich gleichermaßen bevorzugt im Phenylrest A' oder im Naphihylrest befindet

Besonders bevorzugt wird von den angeführten Nitriten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Natriumnitrit verwendet

Die behandlung der Farbstoffe mit einzm Nitrit und ■ einem kobaltabgebenden Mittel kann in Wasser oder in einem jäßijUBeU aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder «in.einem organischen Lösungsmittel altein durchgeführt werden, und zwar bei Temperaturen ίοή ψ bis 6CT¹C, vorzugsweise zwischen 10⁰C bis Sb⁰C! und iri einem sauren Bereich bei einem pH-Wert von 3 bis 7_;vorzu&5Weise bei einem pH-Wert von 5 bis 6.

/ilöV.pbaitabgebende Mittel eignen sich beliebige für ate' fS^^^lshz^eei^iibierbarer Azoverbindungen bekannie'Kobiiiiverbindungen,insbesondere Kobaltoformiat,^MKobältoac^tat;'Kobaltonitrat und Kobahosuifat ' '■"''" '' '

' Die ^!Robi!tffching⁵ wird vorteilhaft in Anwesenheit von 2 bis 6 Grammlquivalenten, vorzugsweise 3 bis 4 Grummäquivalenien eines Nitrits je Grammtstoni Kobalt durchgeführt. Gegenüber den bekannten Kobalüerungsvorschrifterr (vgl. z. B. die französischen Patente 14 31264, 14 66 877 und 14 76 587)'besitzt das erfin dungsgemüDe neue Verfahren den Vorteil, daß man bedeutend reinere und einheitlichere 1 :1-Kübaltkomplexe erhält; die erhaltenen I : I-Kobaltkomplexe sind frei von Nebenprodukten, Diese obengenannten 1 :1-Kobaltkomplexverbin-

(0 düngen sind schon als solche als Farbstoffe /. B. zum

Farben von natürlichen oder synthetischen Polyamiden

sowie zum Färben von Kunststoffen und Lacken geeignet.

Ihre Reinheit macht sich beispielsweise in den

Färbungen auf natürlichen und synthetischen Polyamiden und Leder bemerkbar.

Die 1:1 -Kobaltkomplexe sind auch gut löslich in organischen Lösungsmitteln und können daher auch zum Färben von Kunststoffen und Lacken Verwendung finden.

Gegenüber der Arbeitsweise mit Ammoniak oder Aminen stellt die Nitritmethode eine bedeutende Vereinfachung dar und hat den Vorteil der üngiftigkeit, wobei zur Herstellung der entsprechenden 1 :2-Kobalt komplexverbindungen die erfindungsgemäß erhaltenen 1 :1-Kobaltkomplexe eine mindestens gleiche Reaktivität wie die bisher bekennten besitzen.

Ein besonderer Vorteil der so erhaltenen reinen 1 :1-K.obaltkomplexfarbstoffe besteht darin, daß diese mit einem meiallfreien Azomethin- oder Azofarbstoff, welcher in den ortho- und ortho'-Stellungen zu einer Azomethin- oder Azogruppe meUllisierbare Gruppen enthalt, zu einem reinen symmetrischen oder insbesondere 3!U einem reinen asymmetrischen 1:2-Kobaltkom- plexfsirbstoff umgesetzt werden können. Man erhält auf

diese Weise einheitliche 1:2-Kobaltkompiexfarbstoffe.

Als metallisierbare Azofarbstoffe für die Herstellung

von 1!: 2-Metaülkomplexen aus 1:1-Metallkornple»en seien z. B. die Sm schweizerischen Patent Nr. 4 76812 beschriebenen metallisierbaren Verbindungen genannt Besonders gute I : 2-Kobaltkomplexe erhält man, wenn der metallfreie Azufarbstoff frei von SulforsUuregrup|)en ist, aber z.B. eine Sulfonsäureamidgruppu cnthJÜt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteite, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispie! I

In 400 Teilen Wasser werden 23 Teile ECobaltül)-sulfat 7HjO und 42 Teile Natriumnitrit gelöst »ei IG⁹ gibt man 51 Teile des durch saures Kuppeln von diazotierten! 2-Amino· 1 -hydroxy 4.6-dinitrc benzol auf 2-Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure erhaltenen Farbstoffes zu, wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht Zum vollständigen Lösen tropft man 50 Teile Dimethylformamid zu. Man hält den pH-Weit auf 5,0-5JS durch Zugabe von Salzsäure. Die Metallisierung ist nach ca. 2 Stunden beendet, Wobei kein Äusgani;sprodukil mehr nachweisbar ist. Der 1:1-Kobaitkomplcx wird durch Aussalzen ausgefällt; der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene 1 : i-MetallkompSexfarbstolif löst sich in Wasser und färbt natürliche und synfhRiisehe Polyamidfasern in Sreüsiiehif-OHVSr Νηϊκκϊϊ. Die Färbung besitzt gute Naßechtheiten 2. B. Wusch-. Wasser-, Meerwasser-, Walk- und Schwcittechthehcn, ferner gute Licht- und Reibcchlhcit.

«5

Did Färbung auf Wolie und Nylon oder auf Acetylcellulose oder Lackfärbung können nach den Angaben der französischen Patentschrift Nr. 14 46 058 durchgeführt werden,

Beispiel 2

In 300 Teilen Wasser werden 28 Teile Kobali(ll)-sutfat · 7H2O und 27,6 Teile Natriumnitrit gelöst. Bei 10" gibt man 47 Tetie durch alkalisches Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy-4-ehlqrbenzol auf ^-phenylamino-S-hydroxynaphthalin^-suifonsäure erhaltenen Farbstoffes zu, wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht. Durch Zutropfen von 20 Teilen Dimethylformamid und gleichzeitiges Einstellen des pH-Wertes zwischen 5 und 6 löst sich der Farbstoff allmählich. Nun läßt man die Temperatur auf 20-25° ansteigen und rührt noch 20 Stunden, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion ist der eingesetzte Monoazofarbstoff nicht mehr nachweisbar. Der 1 :1-Kobaltkomplex wird durch Eingießen in 1500 Teile einer gesättigten Kochsalzlösung ausgefällt, dann abfiltriert und mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Der rohe 1 :1-Kobaltkomplex wird in 1000 Teilen Wasser gelöst und nach Klärfiltration erneut durch Zugabe von Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff löst sich in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern in Bordeaux-Ton. Die Färbungen besitzen gute Naßechtheiten sowie eine gute Lichtechtheit.

Die Reaktionsbedingungen in den Beispielen 1 und 2 können dahingehend abgeändert werden, daß nicht unbedingt ein pH-Wert zwischen 5 und 6 eingehalten werden muß, sondern zur Herstellung der 1:1 -Kobaltkomplexverbindungen ist allgemein ein pH-Bereich von 3 bis 7 anwendbar.

In der folgenden Tabelle sind weitere einzusetzende Monoazofarbstoffe für gemäß Beispiel 1 und 2 herstellbare 1 :1-Kobalt komplexe angeführt.

Bsp. Monoazofarbstoffe
Nr.

■Bsp. Monoazofarbstoffe Nr.

Farbe des 1 :1-Co-JComplexes

2-Amino-1 -hydroxy^.ö-dichlor- violett

benzol -♦ 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-hydroxynaphthalin-
7-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydroxy^.ö-dinitrobenzol -» 2-(4'-Methoxyphenylamino}-5 hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol bor-
-♦ 2-(4'-Methoxyphenylamino)- deaux

5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxybenzol bor-

—■ 2"Phenylamino-5-hydroxy- deaux

naphthalin-7-sulfonsäure
i?-Ainino-1-hydroxy-4,6-dinitro- oliv

benzol -» 2-Phenylaminonaphthajin-.
2'-sulfonsäure

,2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol blau
-♦ 2-Aminonaphthalin-6-suIfon-
|äure-2'-hydroxypropylamid
A- Amino-1 -hydroxybenzoi-4-süffqn- oliv
säureamid-» 2-Phenylaminonaphthalin

40

45 Farbe des I ;|.

Co-Komplcxcs

10 2-Amino-l-hydroxybenzol'4'Sulfon· blau süurc-2'-carboxyphcnylam!d

-» 2-Phenylaminonaphthalin

11 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol- oliv 6-sulfonsäure-* 2-Phenylaminonaphthalin

12 i-Amino^-hydroxy-ö-nitronaph- oliv thalin-4-sulfonsäure-* 2-Pheny|- aminonaphthalin

13 l-Amino-2-hydroxynaphthalin- oliv 4-sulfonsäure-» 2-Phenylaminonaphthalin

14 2-Amino-1-hydroxy-4,6-dinitro- grün benzol-» 2-Aminonaphthalin-6-suIfonsäure

15 2-Amino-1-hydroxy-4-chlorbenzoI- rot 6-sulfonsäure -» 5-Amino-3-methyl-

1 -phenylpyrazol

16 2-Amino-1-hydroxy-5-nitrobenzol rot- -* 5-Amino-3-methyl-l-phenyl- violett pyrazol

17 2-Amino-1-hydroxy-5-nitrobenzoi rot- -♦ 5-Amino-3-methyl-l -phenyl- violett pyrazol-4'-sulfonsäure

18 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol- grün 6-suIfonsäurc! -» 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

19 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol- grün 4-sulfonsäure -* 1 -Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

20 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitro- grün benzol -► 2-Phenylaminonaphthalin

21 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitro- grün benzol -► 1 -Aminonaphthalin-4,6-disuIfonsäure

22 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitro- grün benzol-» 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure

23 2-Amino-1-hydroxy^-nitro-ö-chlor- grün benzol -♦ 1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure

Die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen 1 :1-Kobaltkomplexverbindungen zur Herstellung von 1 :2-Kobaltkomplexverbindungen ist durch die folgenviolett ₅o den Beispiele 24 und 25 veranschaulicht.

Beispiel 24

Der aus 51 Teilen des Monoazofarbstoffes 2-Amino-1 -hydroxy^e-dinitrobenzol-» 2-Pheny!aminonaphthalin-4'-sulfonsäure in Beispiel 1 erhaltene 1 :1-Co-Komplex und 37 Teile des durch kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l -hydroxybenzoI-4-sulfonsäurearnkl auf 3-Methyl-l-phenyI-5-pyrazolon erhaltenen metallfreien Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser und 200 Teilen Alkohol eingerührt und durch Zugabe von Natronlauge bei pH 12,0 und 20° gelöst. Nach 3stündigem Rühren ist der 1 :1-Co-Komplex vollständig in den 1 :2-Co-Komplex übergegangen. Der entstandene olive Farbstoff wird nach Abdestillieren des Alkohols durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen und anschließend filtriert, mit einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

^Beispiel 25 {■ .' * ^thyl-l-phenyl-S-pyrazolon^haltenen Azofajbstoffes24, '1^"}%*\

I₁ , -/,at / ' ' ,{ " φΤειΙβ des durch Kondensieren von' 2-Amino^chloVq,-\ζΡ*\Γ'^ιί*^*\

«.Man verfährt gemäß Beispiel 24. v^obei^man anstelle ^hydrox'y-benzol mit,2-.Hyäi'oxybeh'zaldehyd erhalfenen /Pj's, ^

der 37 Teile'de9;.durch Kuppeln^von^diazotiertem^ ^inetdllfreiePiAzomethinfaibstoffeseinsetz· "" "S^)₁"??' '"^H^

2-Amιno-l-hydrόxybenzol-4-sulfonsaurealTlldauf3-Me- 5?,, ,' ' '*-' ' "

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IM 826/140

Claims (1)

1. V

   Ent» Λϊ

   !Fm

   Patenttnsprünhe:

   durch Umsftjfflgifflit einem mcialifreien Azö- oder

   OH

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