DE2152481B2 - Neue benzolphosphonigsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum stabilisieren von kunststoffen - Google Patents

Neue benzolphosphonigsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum stabilisieren von kunststoffen

Info

Publication number
DE2152481B2
DE2152481B2 DE19712152481 DE2152481A DE2152481B2 DE 2152481 B2 DE2152481 B2 DE 2152481B2 DE 19712152481 DE19712152481 DE 19712152481 DE 2152481 A DE2152481 A DE 2152481A DE 2152481 B2 DE2152481 B2 DE 2152481B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
formula
compounds
oil
new
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712152481
Other languages
English (en)
Other versions
DE2152481C3 (de
DE2152481A1 (de
Inventor
Kurt Münchenstein; Tscheulin Günther Riehen; Hofer (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1560570A external-priority patent/CH542249A/de
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of DE2152481A1 publication Critical patent/DE2152481A1/de
Publication of DE2152481B2 publication Critical patent/DE2152481B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2152481C3 publication Critical patent/DE2152481C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/52—Halophosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
    • C09K15/324—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus containing phosphorus and sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon
    • Y10S524/929—Natural rubber broadly disclosed, nonclaimed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

worin />, Y, Ri, Rj, R» und R4 die Bedeutung nach Patentanspruch I haben, dadurch gekennzeichnet, daß man cmc Verbindung der Formel
Sauerstoff oder Schwefel siehe», und ΚΊ und IV» unabhängig voneinander einen Alkylrcst mit I -I Jt Atomen, einen Phenylrcst, der gegebenen falls durch I oder 2 Alkvlresic mit je 1—9 C Ammen oder I oder 2 C hlor.ilomen substituiei t ist. bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dal) man eine Verbindung der Formel
P(HaI)2 (Vl)
worin Hai Halogen bedeutet, mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der I ormcl
ΚΎΗ
(Va)
worin R' fur R'i oder R'.. und Y fur Yi oder Y.» stehen, umsetzt
4 Die Verbindungen der Formel (la)
5. D)e Verbindungen der Formel (Ib).
Y unabhängig voneinander Sauentoff oder Schwefel und Ri, R), Ri und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 — 13 C-Atomen, einen Phenylrcst, der gegebenenfalls durch 1 oder 2Alkylrestc mit je 1—9 C-Atomen oder I oder 2 Chloratome substituiert ist, bedeuten, zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Abbau durch ücht, Sauerstoff und H.t/c
2 Verfahren /ur Herstellung von Verbindungen der Formel
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Benzolphosphonigsäureverbindungen, in welchen zwei
»ο oder drei Ben/olkerne miteinander verbunden sind und welche ein oder zwei Phosphoratome enthalten Die neuen Ve> bino'ungen sind freie Säuren, deren Ester oder Thioester, "^ie Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser Benzolphosphonigsdurcverbindungen und deren
is Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Benzotphosohonigsdureverbindungen der Formel
worin η I oder 2, Xi einen Rest der Formel
P—
worin Hai Halogen bedeutet und π die obige Bedeutung hat. mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel ss
RYH (V)
worin R fur Ri. R/. Ri oder R4 steht und Y die obige Bedeutung hat, uingescl/t
J Verfahren zur Herstellung von Verbindungen ha der Formel
R1-Y
und X? Wasserstoff oder einen Rest der Formel
— P
(111)
Y-R4
Y1R1'
Y unabhängig voneinander Sat'erst»*f oder Schwefel
und Ri. R;. Ri und R4 unabhängig voneinander
(I b) Wasserstoff, einen Alkylresi mn I — IJ C-Atomen, einen
<>\ Phenylrest. der gegebenenfalls iliiuh I oder 2 Alkylreste mit je I— 9C-Atomen oder I oder 2Chloritome substituiert ist, bedeuten, /um Staoilnierci von Kunst
worin Yi und Y? unabhängig voneinander fur stoffen gegen Abbau durch Licht. Sauerstoff und Hitze
Ein "■;· «errr Gegenstand ο«.·. Erfindung m ein Vcrfah-ert ; vr Herstellung von Verbindungen der Forint!
(la)
YR,
P
YR2
worin Y lür Sauerstoff oder Schwefel sieht und Ri, Rj, Ri und R4 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 — 13 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch I oder 2 Alkylreste mit je 1 —9 C-Atomen oder I oder 2 Chloratomen substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
P(HaI)2
(Vl)
P(MaI)1
worin Hai Halogen bedeutet, mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel
RYH
(Va)
worin R fur Ri, R2. Rjoder R4 steht, umsetzt
Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (IV) bzw (Vl) sind neu Sie werden aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, welche aus 2. 3 oder 4 rber die einfache Bindung miteinander verbundenen Benzolkernen bestehen Solche Kohlenwasserstoffe sind Diphenyl und o-, m- und p-Terphenyl Um daraus die Verbindungen der Formel (IV) bzw. (Vl) zu erhalten, setzt man mit einem Phosphortrihalogenid, vorzugsweise mit Phosphortrichlorid, um Man kann diese Reaktion bei sehr hohen Temperaturen in der Gasphase durchfuhren Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es jedoch im allgemeinen vorteilnafter, bei milderen Bedingungen zu arbeiten unter Verwendung von Katalysatoren Geeignet sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlond Man arbeitet bevorzugt mit Phosphorinchlond im Überschuß bei dessen Siedetemperatur Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann man zunächst den Aluminiumchlorid-Komplex mit dem entstandenen Cnlorphosphin zersetzen, beispielsweise mit Phosphoroxychlorid oder mit Pyndin Diese Herstellungsmethoden sind im Prinzip bekannt. Diese und andere Analogieverfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Typus der Formel (IV) und (Vl) sind zusammenfassend beschrieben von K Sasse im
Handbuch von TTcfuben — Wey I, Methoden de*— organischen Chemie, 4. Auflage (l%3), Band Xll/1. organische Phosphorverbindungen, Teil 1, Seiten 302-318.
ί Bei den durch cle allgemein« Foimel (V) charakterisierten Ausgangsstoffen handelt es sich um Wasser, Schwefelwasserstoff. Alkohole, Phenole, Mercaptane und Thiophenole
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formeln (I V).
(V) und (Vl) erfolgt im allgemeinen glatt, oft ist es notwendig zur Vermeidung von Nebenreaktioncn die stürmische Umsetzung durch Außenkühlung ?u damp- >' Wenn man mit Wasser umsetzt, ist es vorteilhaft, dieses im Überschuß vorzulegen, zu kühlen und unter
i-i Ruhren das Halogenphosphin der Formel (IV) und (Vl) so langsam zuzugeben, daß die Temperatur durch die exotherme Reakaon nicht zu stark ansteigt Bei der so durchgeführten Hydrolyse erhalt man farblose, pulvert-, ge Verbindungen, welche Reste von folgender Struktur enthalten·
(Vila)
(VIIb)
Diese Derivate der Benzolphosphonigsaure haben
is saure Eigensdrften und gehen bei der Behandlung mit anorganischen Basen oder mit anorganischen Kationen enthaltenden Salzen in ihre entsprechenden Salze über
Beispiele fur solche anorganischen Reagenzien sind Calziumhydroxid, Zinkoxid, Natriumkarbonat, Kalium-
hydrogenkarbonat. Aluminiumacetat, Bariumchlorid,
Nickelacetat und Ztnkchiorid
Wenn man nicht mit Wasser, sondern mit anderen der Formel (V) entspi echenden Verbindungen umsetzt, schließt man Feuchtigkeit sorgfältig aus Phenole reagieren im allgemeinen glatt beim Erhitzen, beispielsweise auf 100—15O0C, wobei der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht
Man kann -aber auch saurebindende Mittel wie Pyriöin oder Tnalkylamine zugeben und so den so abgespaltenen Halogenwasserstoff binden Diese Methode wird vorzugsweise angewandt, wenn man mit Alkoholen umsetzt
Bei den beschriebenen Umsetzungen handelt es sich
um Analogieverfahren, welche allgemein bekannt sind
5s Eine zusammenfassende Übersicht darüber ist im oben beschriebenen Buch von K Sasse veröffentlicht worden (vgl Seite 318 ff)
Als Substituenten kommen ζ B Alkylgruppen in Frage Beispiele fur solche Substituenten sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. Isobutyl, Amy1.2,2-Dimethylpropyl, Octyl. Dodecyl, Isopropyl, tert -Butyl, 2,6,8-Tnmethyl-4-nonyl. 2-Athyl hexyl und 2,4,6,8-Tetramethyl-nonyl Als Reste Ri-R4 komm« auch ein Phenylrest in Frage, wobei dieser in spezieller Weise auch substituiert sein 6s kann Beispiele dafür sind folgence Substituenten Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, Dimethylphenyl (Isomerengemisch). p-tert-Butylphenyl. J-Chlorphen>l und Di "hlorphenyl (Isomerengcnisch)
Zur Verwendung der Verbindungen der Forme! (I) als Stabilisatoren werden diese gegen Licht. Sauerstoff und Hitze empfindlichen Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf Me zu schüt7enden Substanzen aufgetragen Durch ihre stabihs-erende Wirkung bewahren die so eingeseiften neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage·
Celluloseacetat, Celluloseacetaobutyrat. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat,
Polyamide,
Polystyrol, Äthyicellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formatdehyd- Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
Allylgießriarze,
Polymethy!methacrylat, ~· Polyester und ·- ; Polyacrylnitril
Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mn den Verbindungen, ζ B. in einem Kneter und im sich anschließenden Extrudieren Man ei halt auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was fur einen guten Schutz wichtig ist Beim Extrudieren erhalt man beispielsweise Folien, Schläuche oder Faden Letztere können zu Textilien verwoben werden Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mn dem Polypropylen vermischt Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wäßrigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (I) enthalt. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Folyäthylentewphihalai u,id Celluloseacetat
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den Verbindungen erfolgt Man kann auch Monomere oder Vorpolymensate bzw Vorkondensate mit den neoen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überfuhren durch Kondensieren oder Polymersieren
Die Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe und dergle.uht.ri zu stilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberflache fur Abbau durch ultraviolettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist Beispiele für solche Materialien sind, geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente. Polituren fut Automobile und Möbel Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig, ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend smd
BenzolphosphonigsJureeMer and deren sublimieren de Wirkung sind .lus der Literatur schon, bekannt Gegenüber diesen Verbindungen, beispielsweise gegenüber den in der belgischen Patcniscnnft '7 24 802 'beschriebenen, haben die Verbindungen der formel (I) wesentliche Vorteile Sie sind weniger fluchtig, neigen weniger zum Migrieren und sind in vielen zu schutzenden Materialien besser löslich Außerdem hai die Verknüpfung von mindestens zwei Ben/olkcrnsn tn den Verbindungen der Formel (I) zur Folge, daß sie das ultraviolette Licht absorbieren Sie schut/en deshalb nich· «or gegen Hitze und Sauerstoff, sondern auch gegen die zersetzende Wirkung des Sonnenlicht«) Die nachstvergleichbaren bekannten Phosphorverbmduns gen haben keine solche kombinierte Schut/wirkung
Wie oben auscnandergesetzt können die Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren fr.r die verschiedensten Kunststoffe verwendet »erde· Ks haben sich folgende Zusammenhange zwischen chemischer Konstitutton der Verbindungen der Formel (I) und 7U schutzenden Kunststoffen ,gezeigt Zum Schutz von Polypropylen eignen sich besonders solche Vertreter, welche einen oder mehrere ahphatische Reste enthalten, in denen mindestens 6. vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome eingebaut sind Zum Schutz von Polyvinylchlorid eignen sich besonders solche Vertreter, welche all Substituenten R Phenylreste enthalten, die gegebenenfalls mit niederen Alkylresten oder mit Chloratomen substituiert sind
Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der Verbindungen in die zu schutzenden Materialien in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann. z. B zwischen 0.01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0.05 bis 1%, bezogen auf die zu schutzenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, λ Wellenlange, λ max die Wellenlange bzw der Wellenlangenbereich, bei welchem die Lich.absorption am größten ist; die Teile Gewichtstelle und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgradcn angegeben
Beispiele für die Herstellung der
Zwischenprodukte der Formel (IV)
a) Man erhitzt unter Ausschluß von Feuchtigkeit eine
Losung von 46,2 Teilen Diphenyl, 165 Teilen Phosphor-
trichlond und44,8Teilen AlCl j wahrend 3 Stunden unter
Rückfluß, gibt danach 53,5 Teile Phosphoroxychlond zu
und rührt noch '/« Stunde weiter Nach dem Abkühlen auf 0° filtriert man den in korniger Form ausgefallenen
AICIrPOCIj-Komplex ab, wascht ihn mit Chlorbenzc!
gut nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein Man erhalt als Ruckstand 65 Teile (85% der Theorie) 4-Dipnen>ldichlorphoshin der Formel
(K)
in Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Öls
b) Man arbeitet wie oben unter a) beschrieben, setzt jedoch anstelle von 443 Teilen AlCI3 106 Teile und anstelle von 53 5 Teilen i jsphoroxychlond 122,6 Teile
em Man erhalt so 85,2 Teile 4.4'-Diphenyl-(bis-diehlorphoshin) der Formel
Cl, P
PCI2
(X)
in Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Öls
c) Man erhitzt unter Ausschluß von Feuchtigkeit eine Losung von 34.5 Teilen p-Terphenyl. 330 Teilen Phosphortrichlond und 52 Teilen Aluminiumchlond wahrend 5 Stunden unter Ruckfluß, gibt danach 61,3 Teile Phosphoroxvchlorid zu. rührt noch wahrend '/4 Stunde, kühlt auf 0°. filtriert den gebildeten Al-Komplex ab, wascht mit Phnsnhonncnlond nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein
Man erhalt als Ruckstand 29 Teile 4,4"-{p-Terphenyl)-
(bis-dichlorphosphin)der Formel
Cl2P-
in Form von hellgelben Krislallen
PCi2 (XI)
Beispiele fur Endstoffe der Formel (1)
sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, wonn to in der Kolonne F der Schmelzpunkt von kristallinen, wesentlich oberhalb der Raumtemperatur schmelzende'.' Verbindungen angegeben ist Die übrigen aufgeführten Verbindungen sind in der Kolonne F als »öl« bezeichnet λ max bedeutet das Maximum der Lichtabsorption, ausgedruckt in Nanomeiereinheiten (nm) Die in Tabel'e 1 angegebenen Konstitutionsformein sind durch Elementaranalysen bestätigt
Tabelle 1 Konstitution der Verbindungen der -O-QH,
-0-QH17(ISO)		 allgemeinen Forniuln F /^1 (nm)
Beispiel Nr
R:
—O—<joV-C9H19 R1=R2
R1 =R2 		öl
öl		 252
250
1
2		 - "S C12H2S R1 =R2 ο.' 253
3 _,-<O>f , — O—C4H9 öl 254
4 -0-QH17(ISO) öl 253
5 K1 — K2 42--43° 270
6 K1 = R2 ·) 110—111° 255
7
Ο>-Ρ
-O-QH,
-Ο—QH17(ISO)
-Q-C13H27
-0-CO
-Ο-< O >-QH19
R1 = R2 R, = R2 R1 = R2
R, = R2 *) R1 =R2
öl 260
öl 259
öl 259
94- 96" 273
öl 265
7O9MI/1&S
Kortscl/ung
ίο
R,
<o
R1
Ki
C9H
19
-S-C12H
12H25
-0-QH17 öl 168
R1 = R2 54—56° 300
Ri = R2 *) 184-186° 250
— O-QH17(iso) öl 271
—Ο—C4H9 öl 262
-O-QH, öl 264
-G-C8H17(ISo) öl 264
R.
— O C8Hn
— O-\Oj-\- ·)
O -
25 -S-^o)H- ·>
·) Dk Symboic ι hcdiulin dm Uili.iim ItulyltrM
-O-^Ö^-QH,.,
-S-C12H
12H23
R1 R1 = R2
R1 - R2
-U-C4H9
R. . R2
R1 = R1 *>
öl
199-199,5°
Bc.sp.clc fur die Herstellung vonllndslorfcnderFormcKI)
Deren Numerierung rrt die gleiche vrn· bei den entsprechenden Verbindungen der obigen Tabelle I
Beispiel
Bei 0-6° gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit /u 56.8 Teilen 4 lert Bulylthiophcnol und i% Teilen 292
298
öl 65' 292
öl I891 292
63 3OH
187 310
Tmihylam.n m 200 Te.len Toh.,,1 eine bVvfs;>aW
(IX)] in 100 Teilen Toluol. IaOt bei 40" uv Naih« rcigicrcn, filtrier« das uusj'cf.illenc Triinhylamn.oni· umchlond ab. dampft das J-iltr.it im Vakuum rm und rciPiigi Urn öligen Kuiksi.md durih kristallisieren aus ('s Mcthano' A«her Konslituitonsformcl und niuroktensitruni; die »er Vei bindung und derjenigen der unten folgenden Merstellungsbeispiele konnm der obigen T.ibellc I entionimcn werden
Beispiel 8
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit gibt man bei 0—5 zu 23,6 Teilen η Butanol und 32 Teilen Tnathylamm in 300 Teilen Chlorbenzol eine L.osung von 2835 Teilen 4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin) (Beispiel oj. Formel (X)] in 100 Teilen Chlorbenzol und laßt bei 40° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein und erhält so ein hellgelbes Öl
Beispiel 12
Bei 0—5° gibt man zu 117,5Teilen4-Nonylphcnol und 55Teilen Tnathylamm in 400 Teilen Toluol eine Losung von 47J5 Teilen 4.4'-Diphenyl-(bivdichlorphosphin) in 100 Teilen Toluol, laßt bei 50-60° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Tnathylammoni· umchlond ab. dampft das Filtrat im Vakuum cm und erhalt so einen gelben, dickflüssigen Ruckstand.
Die gleiche Verbindung wird auch erhalten, wenn man die Ausgangsstoffe ohne Triethylamin und ohne Toluol miteinander vermischt und allmählich unter Durchlcitcn von Kohlendioxid auf 140 bis 160° erhitzt bis die Entwicklung von Chlorw? .sersioff aufhört.
Beispiel 14
Bei 0—5° gibt man zu 45,41 eilen Dodecylmcrcaptan und 22.8 Teilen Triethylamin in 200 Teilen Toluol eine Losung von 20,0 Teilen 4.4'-Diphenyl bis-(dichlorphosphm) in 100 Teilen Toluol, läßt danach bei 40° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triathylammoniumchlond ab. dampft das Filtrat im Vakuum cm und kristallisici I den Ruckstand aus Äther.
Beispiel 2f
Bei 0—5° gibt man zu48.1 Teilen 4-tcrt Butylthiophenol und 30,1 Teilen Triathylamin in 300 Tcilrn Toluol eine Losung von 31,0 Teilen 4.4"-{p-Tcrphcn>l)-(bis· dichlorphosphin). Beispiel c). Formel (Xl), laßt bei 40° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Tnathylammoniumcblond ab. dampft das Filtrat im Vakuum cm Uiid kristallisiert den Rückstand aus ßen/ol Methanol
Anstelle von 30,1 Teilen Tnathylamm kann man auch 24 Teile wasserfreies Pyridin als saurcbmdcmlcs Mittel verwenden
In den Beispielen 4. 5. 13. Kb. 17. 18. 19 und 23 der Tabelle 1 sind Ester von Phosphonsäuren »ufgcluhrt, welche im gleichen Molekül Reste enthalten, welche sich von verschiedenen Mkoholen, Phenolen b/w Mcrcaptancn ableiten D<.ren Herstellung erfolgt in analoger Weise wie in den obigen HerstrllunEsbrispielen beschrieben, indem man die Chlorpbosphinc mit einer Mischung der betreffenden Rcaktionspartncr umsetzt Dabei entstehen stets Mischungen von Estern, welche nebe») den durch die Formeln der Beispiele 4, S. 13,16.17,18,19 und 23 charakterisierten Hauptbestandteilen auch nndere Lster enthalten, in denen das Äqinvalentvrrhliltnisder RcMt verschoben ist
Die folgenden Beispiele betreffen I ndstoffc. welche durch Hydrolyse von 4.4' Diphenyl (b»s dichlorphos phm) der lormcl (X) entstehen, /um Teil als freie PbosphoniRMiurcn, /um Teil in I nrm der Sal/c mil »norganiM he-η Kationen.
Beispiel 2b
KO Teile 4,4' Diphenyl (bis du hloi phosphin) eier I or met (X), hcTprs'dli wie in llcivpitl b besthricbcn, wridcn nut 20 Teilen Chtorbcn/nl vcidunnt und tangsam unter gutem Ruhren /u 300 Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur durch Außenkühlung auf 0—5° gehalten w,rd Darauf laßt man bei 20* wahrend 18 Stunden ausreagicren Der feine, farblose s Niederschlag wird abfiltnert und bei 90° im Vakuum getrocknet Das so erhaltene Rohprodukt ist fur die Verwendung als Stabilisator geeignet Es besteht hauptsächlich aus der Verbindung der Formel
(XIIa)
und Verunreinigungen, wtlcbe wahrschrmJ.~h aus j< Anhydriden der Saure der Formel (XII) bestehen Andere Verunrcinigur^n enthalten noch Chlor, weil sich ein kleiner Teil der Chloratomc im Ausgangsstoff der Formel (X) durch Einhüllung im unlöslichen Niederschlag der 1 lydrolysc entzogen hat
Beispiel 27
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren kann vereinfacht werden, indem man auf die Isolierung des
is Zwischenproduktes der Formel (X) und auch auf dessen Reinigung (Ausfallung des Aluminiuwchlortcis durch Phosphoroxychlond) vcr/ie hict
46.2 Teile Diphenyl. lOfo Teile Alumimumchlorid und 165 Teile Phosphor!richlorid werden wahrend 2
^o Stunden unter Rückfluß erhit/t. worauf man das überschussige Phosphoririchlond durch Destillation entfernt und den /ahflusMgyn Rückstand in 40 Teilen Chlorbrn/ol aufnimmt Die Hydrolyse wird darauf nut 300Teilen Wasser wie in Beispiel ?<»durchgeführt Das
js so erhaltene feine, farbljsc Pulver enthalt 16.7% Phojptioi. 1.1% ( hlor und 3Wo Aluminium
Beispiel 28
so Das in Beispiel ») beschriebene 4 Diphenyl dichlorphosphin der Formel (IX) wird nach der in Beispiel 26 beschriebenen Methode hydrolysiert, wobei nach dem Aufarbeiten cm farbloses, femes Pulver erhalten wnJ, welches hauptsächlich aus der VerbinJung der folgen·
ss de ti Formel besieht
OH
OH
Oil
I'll
1
ο
(XIIIh)
Beispiele fur die Verwendung
von Endstoffen der Formel (I)
A Stabilisierung gegen oxydativen Abbau
Einige der in oDigen Beispielen aufgeführten Verbindungen s'nd auf ihre Wirkung als Stabilisatoren 'gegen Sauerstoff auf folgende Weise geprüft worden- In Polypropylen, welches als Antioxydans 0,2% 4,4'-Mcthylen-bis-(2,t>-di-tert-butylphcnol) enthalt, werden 0,1% einer Verbindung der Formel (I) homogen cingcarbeitei Der Kunststoff wird darauf in Form von dünnen Plattchen nach Verdrangen der LuIt in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt Manerwarmt dann auf 190"C, wobei ein Überdruck von 20 mm Hg entsteht Die Oxydation des Kunststoffes hat einen Druckabfall zur Folge Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw des Stabilisatorgemisches hoch ist Die Prufresultate sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zahlen bedeuten die Zeit in Minuten, welche verstreicht, bis der Überdruck auf Null sinkt
Tabelle 2 Eingearbeitete fhosphoneibindungcn der Formel (!>
Bei ,>icl Nr
Minuten
179
19*
2(X)
In einer weiteren Versuchsreihe wurde /ur Grundstabilisierung des Polypropylens 0.07% 4,4'-Methylen bts-(2,6-dMcrt butyphcnol)und 0,13% Dilaury Ithiodijpropio list verwendet und im übrigen, wie oben beschrieben.
'vergleichend geprüft Die Re^jliate sind in der folgenden Tal eile 3 zusammengefaßt
Tabelle 3
s Γinpearbcitclc l'hosphtmerbindungcn der I-ormcl (I)
Beispiel Nr Minutin
_ 48
3 96
5 61
6 102
8 78
9 84
η 105
12 Io5
13 81
Ib 102
17 177
18 98
14 105
19 96
24 86
25 60
P Stabilisierung gegen Vcrbraunung
Bei der Einarbeitung von 0.7% de* Stabilisators 2.2'-Ινκ·ΐην1αι-^ν(4·ηηοΐ1ψΙ·ο tcrt butylphcno!) in PoIy-
v· propylen bei ca 220' C tritt eine bräunliche Verfärbung «juf Dirsc kann verhindert werden, wenn gleichzeitig 0.1% einer Vtrbindung der Formel (I) eingearbeitet werden
Bei der Alterung von Plattchen aus Polypropylen im
vs Ofen bei 140 C tritt \chon nach einem Tag Marke braune Vcrfatbung auf, wenn der Kunststoff nar 05% 2.2' Methylen biv(4 mcthyl-b tert butylphcno!) enthalt Wenn der KunsiMoU-zusiit/lKh 01% einer Vcrbindunp aus der obigen Tabelle 1 enthalt.bleibt er nach A lagen
4· be>140'0 farblos

Claims (1)

  1. ι ie ci
    nydue
    Patentansprüche
    Il Verwendung von öcn/olphosphonigsaurrver bindungcn der Formel
    wurm it I oder 2, Xi einen ReM der t-ormcl
    K1 Y
    P-
    (H)
    und X; Wasserstoff oder einen Rest der Formel
    Y-R,
    -P
    (Hl)
    Y-R1
DE2152481A 1970-10-22 1971-10-21 Neue Benzolphosphonigsäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von Kunststoffen Expired DE2152481C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1560570A CH542249A (de) 1970-10-22 1970-10-22 Verfahren zur Herstellung von neuen Arylphosphonigsäure- oder Arylthiophosphonigsäureestern
CH959771 1971-06-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2152481A1 DE2152481A1 (de) 1972-04-27
DE2152481B2 true DE2152481B2 (de) 1977-10-13
DE2152481C3 DE2152481C3 (de) 1978-06-01

Family

ID=25705042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2152481A Expired DE2152481C3 (de) 1970-10-22 1971-10-21 Neue Benzolphosphonigsäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von Kunststoffen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3825629A (de)
JP (1) JPS5035096B1 (de)
BE (1) BE774363A (de)
CA (1) CA944765A (de)
DE (1) DE2152481C3 (de)
FR (1) FR2113064A5 (de)
GB (1) GB1372528A (de)
HK (1) HK24877A (de)
IT (1) IT964508B (de)
NL (1) NL177024C (de)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954847A (en) * 1970-10-22 1976-05-04 Sandoz Ltd. New benzene phosphonous acid compounds, their production and use as stabilizers for organic materials
CH633297A5 (de) * 1977-09-16 1982-11-30 Sandoz Ag Verfahren zur herstellung von fluorenphosphoniten.
US4181184A (en) * 1977-11-09 1980-01-01 Exxon Production Research Company Soft-wire conductor wellbore telemetry system and method
US4406842A (en) * 1978-04-20 1983-09-27 Ciba-Geigy Corporation Ortho-alkylated phenyl phosphonites
EP0005447B1 (de) * 1978-04-20 1982-05-05 Ciba-Geigy Ag Orthoalkylierte Phenylphosphonite, Verfahren zu ihrer Herstellung und stabilisierte Massen
US4233207A (en) * 1979-07-09 1980-11-11 Ciba-Geigy Corporation Hydrolytically stable ortho-alkylated phenyl phosphonites and stabilized compositions
US4263230A (en) * 1979-10-11 1981-04-21 Stauffer Chemical Company Bisphosphonites
US4551527A (en) * 1981-07-02 1985-11-05 Borg-Warner Chemicals, Inc. Salts of 5,5-bis-(bromomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane and process for preparing same
US4436811A (en) * 1981-07-10 1984-03-13 Ciba-Geigy Ag Photographic material
DE3146196A1 (de) * 1981-11-21 1983-05-26 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung phosphoniger saeuren
FR2557882B1 (fr) * 1984-01-06 1986-05-02 Solvay Compositions stabilisees a base de polymeres d'alpha-olefines
JPS60208325A (ja) * 1984-04-02 1985-10-19 Polyplastics Co ポリエステルの製造方法
US5162406A (en) * 1987-12-17 1992-11-10 The Dow Chemical Company Polymer stabilizing compositions
DE58900821D1 (de) 1988-12-21 1992-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von phosphororganischen derivaten des 2,4-di-t-butylphenols, der 4,4'-dihalogenmagnesium-verbindungen des biphenyls und die verwendung der phosphororganischen derivate zur stabilisierung von kunststoffen, insbesondere in polyolefinformmassen.
US5071894A (en) * 1990-08-03 1991-12-10 Stamicarbon B.V. Flame retardant polyamides
DE4125440A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Sandoz Ag Mono-, bi- oder tri-carbocyclische phosphin- oder phosphonsaeureverbindungen
TW209224B (de) * 1991-05-27 1993-07-11 Yoshitomi Pharmaceutical
TW283148B (de) * 1992-09-25 1996-08-11 Ciba Geigy Ag
TW268959B (de) * 1992-11-27 1996-01-21 Hoechst Ag
TW316907B (de) * 1994-12-28 1997-10-01 Yoshitomi Pharmaceutical
IT1277583B1 (it) * 1995-09-14 1997-11-11 Great Lakes Chemical Italia Forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'- bifenilene difosfonito
TW438850B (en) * 1995-09-15 2001-06-07 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of polyolefin composition in permanent contact with extracting media
WO2000012518A1 (en) 1998-09-01 2000-03-09 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for the production of phosphor organic compounds
TW500727B (en) * 1999-11-02 2002-09-01 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of low chloride stabilisers
AU2003246862A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-17 Rhodia Chimie Assembly for hydrosylilation, method for preparing same and silicone compositions incorporating same
US7411014B2 (en) * 2005-06-09 2008-08-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Stabilization of polyetherimide sulfones
US20070105992A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Hayder Zahalka Cycloalkyl phosphites as stabilizers for thermoplastic resins
DE602006020334D1 (de) 2005-12-14 2011-04-07 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur herstellung von polyolefinformkörpern, die ein ethylen-vinylalkohol-copolymer enthalten
US20080119616A1 (en) 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US8399573B2 (en) * 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
KR101825350B1 (ko) 2009-12-22 2018-02-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 멤브레인용 폴리올레핀 조성물
US8546516B2 (en) 2010-06-15 2013-10-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent polyimide-polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
CN111647015A (zh) * 2020-07-09 2020-09-11 上海石化西尼尔化工科技有限公司 一种高耐热亚磷酸酯抗氧剂pepq及其制备方法和应用
CN112316928B (zh) * 2020-10-19 2023-02-10 邢台职业技术学院 一种纤维素锂离子筛复合膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1694549C3 (de) * 1967-12-04 1980-02-07 Hechst Ag, 6000 Frankfurt Stabilisierung linearer Polyester oder Copolyester gegen Wärmeabbau

Also Published As

Publication number Publication date
US3825629A (en) 1974-07-23
HK24877A (en) 1977-05-27
FR2113064A5 (de) 1972-06-23
GB1372528A (en) 1974-10-30
DE2152481C3 (de) 1978-06-01
NL177024C (nl) 1985-07-16
IT964508B (it) 1974-01-31
DE2152481A1 (de) 1972-04-27
NL7114275A (de) 1972-04-25
NL177024B (nl) 1985-02-18
BE774363A (fr) 1972-02-14
JPS5035096B1 (de) 1975-11-13
CA944765A (en) 1974-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2152481B2 (de) Neue benzolphosphonigsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum stabilisieren von kunststoffen
DE2256783C2 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Diphenylmethan-, Diphenyloxid- und Diphenylsulfid-phosphonigsäuren, deren Salzen mit anorganischen Kationen, deren Ester und Thioester
DE3209706C2 (de)
DE1769646B2 (de) Stabilisierung von synthetischen Polymeren
WO2010060698A2 (de) Pigmentzusammensetzungen
CH538512A (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen
DE10309570B3 (de) Modifizierte Polyethylenphosphinsäuren und deren Salze
DE2902298A1 (de) Organische verbindungen
EP0163233A2 (de) Quartäre Ammoniumsalze sulfonierter Triarylphosphine
DE2839132C2 (de)
CH542249A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Arylphosphonigsäure- oder Arylthiophosphonigsäureestern
DE2215544C3 (de) Diphenylenoxid-phosphonigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE19521340A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxybiarylphosphanen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe
DE2215544A1 (de) Neue Derivate der Diphenylenoxid- und Diphenylensulfid-phosphonigsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von organischen Materialien
CH553827A (de) Verfahren zur herstellung von arylphosphonigsaeuren oder arylthiophosponigsaeuren.
DE1543429A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylaten
DE2420480A1 (de) 4- chlorcarbonyl-2-sulfobenzoesaeureanhydride und verfahren zu ihrer herstellung
DE1618073A1 (de) Verfahren zur Herstellung von omega-Cyanopolymethylenzinnkomplexen
DE2254902A1 (de) Flammhemmende verbindungen
DD271331A5 (de) Verfahren zur Herstellung von zinnorganischen Stabilisatoren
DE2326000A1 (de) Anthrachinonfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung
DE19521339A1 (de) Neue Oxaphosphorine und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1770689A1 (de) Piperidin-spiro-heterocyclen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE19641905A1 (de) Neue Stabilisatoren auf Basis von 1-Aza-2,2,6,6-tetramethylbicyclo[3.1.0]hexan
DE1148234B (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von substituierten dimeren und polymeren quaternaeren Phosphoniumsalzen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)