DE2215544A1 - Neue Derivate der Diphenylenoxid- und Diphenylensulfid-phosphonigsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von organischen Materialien - Google Patents

Neue Derivate der Diphenylenoxid- und Diphenylensulfid-phosphonigsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von organischen Materialien

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DE2215544A1 DE19722215544 DE2215544A DE2215544A1 DE 2215544 A1 DE2215544 A1 DE 2215544A1 DE 19722215544 DE19722215544 DE 19722215544 DE 2215544 A DE2215544 A DE 2215544A DE 2215544 A1 DE2215544 A1 DE 2215544A1
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Description

Neue Derivate der Diphenylenoxid- und Diphenylensulfid-phosphonigsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von organischen Materialien.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Diphenylenoxid- und Diphenylensulfid-phosphonigsäure der Formel
CD,
viorin die Benzolringe A und/oder B unsubstituiert oder durch Alkylgruppen substituiert sind, η für die Zahl 1 oder 2 steht,
2, Y^ und Y21 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, einen Imino-, Alkylimino- oder Cyclo-
X Sauerstoff oder Schwefel, Y ,
209843/120A
- 2 - Case 150-3273
alkyliminorest, R., R3, R und R2^ unabhängig voneinander einen aus aromatischen und/oder gesättigten aliphatischen Einheiten bestehenden Kohlenwasserstoffrest, in welchem eine oder mehrere C-C-Bindungen durch C-O-C-Bindungen ersetzt sein können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
(HaI)0=P
P=(HaI)2 ·
n-1
worin Hai Halogen bedeutet, mit zweimal η Mol einer einzelnen oder einer Mischung von Verbindungen der folgenden Formel (III) kondensiert
H-Y-R
(III)
worin Y die oben für Y., Y3, Y-. und Y1. und R die oben für R.,
, R-. und R1, definierten Bedeutungen haben.
Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (II) sind neu. Sie werden aus gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiertem Diphenylenoxid (Dibenzofuran) oder Diphenylensulfid (Dibenzothiophen) erhalten. Beispiele für solche heterocyclische Ausgangsstoffe sind: Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, welche unsubstituiert oder an den Benzolringen durch Alkylgruppen substituiert sind, beispielsweise durch: Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl, Hexyl, 2-Aethylhexyl, 1,1,3* 3-Tetramethyl-butyl, Nonyl und Dodecyl. Um aus diesen heterocyclischen Ausgangsstoffen die Verbindungen der Formel (II) zu erhalten, setzt man mit einem Phosphortrlhalogenid, vorzugsweise mit
209843/12CK
Phosphortrichlorid um. Bei dieser chemischen Reaktion wird ein Wasserstoffatom an einem Benzolring des heterocyclischen Ausgangsstoffes durch ein Phosphoratom, welches noch zwei Halogenatome .trägt, ersetzt. Man kann diese Reaktion bei sehr hohen Temperaturen in der Gasphase durchführen. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es jedoch im allgemeinen vorteilhafter, bei milderen Bedingungen zu arbeiten unter Mitverwendung von Katalysatoren. Geeignet sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid-. Man arbeitet, bevorzugt mit Phosphortrichlorid im Ueberschuss bei dessen Siedetemperatur. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muss man zunächst den Aluminiumchl-orid-Komplex mit dem entstandenen Chlorphosphin zersetzen, beispielsweise mit Phosphor oxychlorid oder mit Pyridin. Diese Herstellungsmethoden sind im Prinzip bekannt. Diese und andere Analogieverfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Typus der Formel (II) sind zusammenfassend beschrieben von K. S a s s e im Handbuch von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1963), Band XII/1, organische Phosphorverbindungen, Teil 1, Seite J5O2-318.
Bei den durch die allgemeine Formel (TII) charakterisierten Ausgangsstoffen handelt es sich um Alkohole, Phenole, Mercaptane, Thiophenole und organische primäre oder sekundäre Amine..
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) erfolgt im allgemeinen glatt, oft ist es notwendig zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die stürmische Umsetzung durch Aussenkühlung zu dämpfen. Phenole reagieren im allgemeinen glatt beim Erhitzen, beispielsweise auf IOO-I5O0, wobei der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht. Man kann aber auch säurebindende Mittel, wie Py=-
2 0 9 8 A 3 / 1 2 Q U
- 4 - Case 150-3273
ridin oder Trialkylamine zugeben und so den abgespaltenen Halogenwasserstoff binden. Diese Methode wird vorzugsweise angewandt, wenn man mit Alkoholen umsetzt. Wenn man die Verbindungen der Formel (II) mit organischen Aminen reagieren lässt, verwendet man normalerweise einen Ueberschuss davon, welcher zum Binden des abgespaltenen Halogenwasserstoffs dient.
Bei den beschriebenen Umsetzungen handelt es sich um Analogieverfahren, welche allgemein bekannt sind. Eine zusammenfassende Uebersicht darüber ist im oben beschriebenen Buch von K. Sasse veröffentlicht worden (Vergl. Seite 318 ff.).
Als Reste R in der Formel (III) beziehungsweise als Reste R., R^, R-, und Ru in der Formel (I) kommen beispielsweise folgende gesättigten aliphatischen Substituenten in Frage: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, Docosyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Aethyl-butyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2,4-Dimethy1-penty1, 5-Methyl-3-hexyl, 2-Aethylhexyl, 2,2,4-Trimethyl-pentyl, 2,6-Dimethyl-4-heptyl, 4-Methyl-2r propyl-pentyl, 6-Aethyl-3-octyl, 3,7-Dimethyl-octyl, 2-Methyl-4-nonyl, 6-Undecyl, 2,2-Dimethyl-l-decyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyl-athyl, 4-Methyl-cyclohexyl, 2,5-, 2,6-, 3>4- und 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl und Cy- . clododecyl. R, R , Rp, R., und R^ können aber auch aromatische Reste, insbesondere Phenyl, bedeuten, oder auch Kohlenwasserstoffreste, welche aus aromatischen und gesättigten aliphatischen Einheiten bestehen. Beispiele dafür sind: 2-, 3- und 4-Methyl-phenyl, Dimethyl-phenyl (Isomerengemisch), p-tert.Butyl-phenyl, p-Octylphenyl, p-Nonyl-phenyl, (Bis-octyl)-phenyl, Benzyl und Phenyl-äthyl,
209843/12 0 4
In den oben erwähnten Kohlenwasserstoffresten können einfache C-C-Bindungen durch C-O-C-Bindungen, das heisst durch Aetheabrücken ersetzt sein. Beispiele für solche Reste sind: 2~Methoxy-äthyl> 2-Me thoxy-propyl,_ 2-Phenoxy-äthyl, 2- (2' -PhGnoxy-äthoxy j« athoxy, 2-Kresoxy*-äthyl>. 4-Butoxy-phenyl und Substituenten der Formel
worin χ eine der Zahlen 2 bis 12 bedeutet. - ' Die Reste Y , Y2, Y, und Yj erfüllen die Punktion eines BrUckengliedes und sind zweiwertig. Abgesehen von -O-, —B- und—NH- stehen sie auch für Alkyl- oder Cycloalkyl-imino der-Formel.
worin Alk für Alkyl oder Cycloalkyl steht. :
Case lEü-3273
Bei den oben beschriebenen neuen Verbindungen der Formel (i), die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, handelt es sich sowohl um definierte chemische Verbindungen, als auch um Isomerengemische. Für die technische Verwertung, die weiter unten beschrieben wird, kommen aus praktischen Erwägungen jedoch vorwiegend Isomerengemische in Frage.
Im Diphenylenoxid bzw. -sulfidringsystem der Formel
findet nämlich bei der oben beschriebenen Umsetzung mit einem Phosphortrihalogenid, bevorzugt Phosphortrichlorid .oder -tribromid, zunächst Substitution in para-Stellung zum Sauerstoffoder Schwefelatom statt (Stellung 3 bei einfacher bzw. 3 und 3' bei zweifacher Substitution, wobei die Anzahl der Substituenten z.B., abhängt von den Reaktionsbedingungen, vor allem der Menge des eingesetzten Katalysators (vor allem Aluminiumchlorid). Daneben tritt als Konkurrenzreaktion die Substitution in ortho-Stellung zum Sauerstoff- oder Schwefelatom ein (Stellung 1 bzw. I1), die Substitution in den Stellungen 2 und 4 (21 und 41) erfolgt nur in untergeordnetem Masse.
Ein bevorzugter Verbindungstyp der vorliegenden Erfindung ist die Klasse von Verbindungen der Formel (I), in welcher X für 0 steht, also Verbindungen der Diphenylenoxidreihe und in welcher die Ringe A und B nicht substituiert sind oder höchstens 1-2
'. ■ "■■■■■ ι'".· , ' : -'. ■■■ . - b -
309843/·! 204
Case 150-3273
Methylgruppen als Substituenten enthalten.
Von den verschiedenen mögliehen Phosphonigsäurederivaten
P^NC ' ~?::N< und -<*; sind die ersten 3 genannten - Phosphonig-, Monothiophpsphönig- und Dithiophosphonigsäureester erfindungsgemäss bevorzugte Klassen von Verbindungen. Dabei sind in mancher Hinsicht die Verbindungstypen mit zweifacher Substitution besser als solche mit einfacher Substitution.
Bei den vorgenannten Estertypen der Verbindungen der Formel(I) sind solche bevorzugt/ in welchen die Reste R, bis R. Kohlenwasserstoffreste bis zu 18 C-Atomen, bevorzugt von 4- und 12 C-Atomen/ .sind. Weitere erfindungsgemäss bevorzugte Reste sind alkyl substituierte IPhenylreste, besonders solche/ in welchen die Alkylsubstituenten für die text. Butyl- und Nonylgruppe stehen, sowie bisphenyl- und alkylsubstituierte Diphenylreste.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung obengenannter Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren. ·■
20984-3/ 12 0-4
Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in gegen Licht, .Sauerstoff und Hitze empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schattenden Substanzen aufgetragen« Durch ihre stabilisierende Wiring bewehren, die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders' zahlreich sind die A^wendungsrnngliehkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung koinmt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage;
Celluloseacetat, Celluloseacetolviityrat, Polyethylen, Polypropylen, Pol3rvinyl chlorid, Polyvinylchlor j c1 -e cetat, Polyamide, Polystyrol, Athylceliulose, Cellulosenitrat, PoD.yvinylalkoho] , Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, MeIamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-For'i^ldehyd-Harze, Allylgiessharze, Epoxyharze,
Polyester und Pol^racrylnitril.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden? wie beispieinweise Kautschuk, Cellulose, !\rol?e und Seide.Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platte^, Stäber. Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Puüvern und. in anderen Bea.rbeitungsf omen oder als Lösungen, Tennis ionen oder Dispersionen vorliegen.
3/1204
BAD ORIGiNAU
Die Einverleibung' bzw. die-Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anv/endungs verfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (i) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich'Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. konT densiert sein bevor die'Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff In die endgültige Form überführen durch Kondensie-
■l.-""■. 2O9'843/ \Zffl
-T- Case
ren oder Polymerisieren,
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und üeberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluores·* zierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Benzolphosphonigsaureester und deren stabilisierende Wirkung sind aus der Literatur schon bekannt. Gegenüber diesen Verbindungen, beispielsweise gegenüber den in der belgischen Patentschrift 724 802 beschriebenen, haben die neuen Verbindungen der Formel (i) wesentliche Vorteile. Sie sind weniger flüchtig, neigen weniger zum Migrieren und sind in vielen zu schützenden Materialien besser löslich. Ausserdem absorbieren die Verbindungen der Formel (i) das ultra-violette Licht. Sie schützen deshalb nicht nur gegen Hitze und Sauerstoff, sondern auch gegen die zersetzende Wirkung des Sonnenlichtes. Die nächstvergleichbaren bekannten Phosphorverbindungen haben keine solche kombinierte Schutzwirkung.
Trotz dieser polyvalenten Wirkung ist es in vielen Fällen Vorteilhaft, die neuen Stabilisatoren mit anderen Typen von Lichtschutznitteln bzw. von Stabilisatoren zu vermischen. Derartige Wirkstoff-
-. ■ ' ■.-■■■ 209843/1204 ' V .:;V
- ·βτ - case 150-3273
gemische haben oft eine synergistische Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig in besonders hohem Mass gegen ultra-violettes Licht, Hitze und oxydativen Abbau.
Wie oben auseinandergesetzt, können die neuen Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien verwendet werden. Je nach Art und Anzahl der Substituenten sind die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz eines bestimmten organischen Materials mehr oder weniger gut geeignet. Beispielsweise haben sich folgende Zusammenhänge zwischen chemischer Konstitution der Verbindungen der Formel (T) und zu schützenden Kunststoffen gezeigt: Zum Schutz von Polypropylen eignen sich besonders solche Vertreter, welche einen oder mehrere aliphatisch^ oder cycloaliphatische Reste enthalten in denen mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome eingebaut sind. Zum Schutz von Polyvinylchlorid^eignen sieh besonders solche Vertreter, welche als Substituenten R Arylreste enthalten, die gegebenenfalls mit niederen Alkylresten substituiert sind. Zum Schutz von Polyestern und von Polyamiden sind jene Vertreter besonders geeignet, welche in den Substituenten R mehrere Aethergruppen enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, welche zur Stabilisierung Verbindungen der Formel (T) enthalten. "· Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen
209843/1204
- Ψ - Case 150-5275
0,05 bis 1 %, bezogen auf die zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt; Kp Siedepunkt; ^ Wellenlänge;^ max die Wellenlänge bzw. der Wellenlängenbereich, bei welchem die Lichtabsorption am -grossten ist; die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel für die Herstellung von Zwischenprodukten _ der Formel (II).
Man erhitzt unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 50,4 Teilen Diphenylenoxid, I65 Teilen Phosphortrichlorid und 53 Teilen AlCl, während 3 Stunden unter Rückfluss, gibt danach 6l,3 Teile Phosphoroxychlorid zu und rührt noch 1/4 Stünde weiter. Nach dem Abkühlen auf 0° filtriert man den in körniger Form ausgefallenen A1C1-,-POC1-t Komplex ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol gut nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält als Rückstand Dibenzofuryl-dichlorphosphin der Formel
PCl2
in Form von hellgelben Kristallen. F:72-74°.
Wenn man in obiger Vorschrift die Mengen von AlCl, auf 106 Teile und von Phosphoroxychlorid auf 122,6 Teile erhöht, erhält man das Dibenzofuryl-bis-dichlorphosphin der Formel
2098437
in Form eines dunkelroten OeIs.
PCI,
Beispiele für Endstoffe der Formel,(I)
Gase 15Ö-3273
sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst," worin in der Kolonne F der Schmelzpunkt von kristallinen, wesentlich oberhalb Raumtemperatur schmelzenden Verbindungen angegeben ist. Die übrigen aufgeführten Verbindungen sind in der Kolonne F als "OeI" bezeichnet. Die in Tabelle 1 angegebenen Konstitutionsformeln sind durch Elementaranalysen bestätigt.
2 G 98 A3/ 12 0-4
Tabelle 1
Case: 150-3273
Bsp.
Nr.
Konstitution der Verbindung der allgemeinen Formel (i) F
C°
% niax. (nm)
OeI
288
OeI
286
'19'2
OeI
289
C9H19 OeI
288
186-187'
289
289
102-104°
29I
OeI
289
-p: OeI
289
OeI
29p
* Pie SyrnboLe 4 berj.-ute:. κίαη tertiären Butyl rest,
209843/1204
Case 35Q-3273
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp Nr.
Konstitution der Verbindug der allgemeinen Formel (i)
F
C°
max. . (nm)
65-67(
288
112-113·*
290-300
OeI
295
Beispiele für die Herstellung von Endstoffeη der Formel (l).
Deren Numerierung und Formel ist die gleiche wie bei den entspre·- chenden Verbindungen der obigen Tabelle 1.
Beispiel 1
Bei 0-5° gibt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit zu 18,Jf Teilen Butanol und 25,1 Teilen Triathylaiiin in 100 Teilen Toluol eine Lösung von 33>^ Teilen Dibenzofuryl-dichlorphosphin in 100 Teilen Toluol, lässt bei %0° Übel' Nacht reagieren, filtriert das ausgefalleneSalz ab, dämpft im Vakuum das Filtrat ein und erhält so ein hellgelbes OeI.
20 9 843/720 4
- $3-- Cas3 ±50-3273
Beispiel 5
Bei 0-5° gibt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit zu 49,9 Teilen 2,4-Di-tert.-butylphenol und 24,3 Teilen Triethylamin in 200 Teilen Toluol eine Lösung von 32,5 Teilen Dibenzofuryl-dichlorphosphin in 100 Teilen Toluol, lässt bei 40° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther«
Beispiel 6
Bei 0-5° gebt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit zu 57 Teilen Dodecylmercaptan und 28,5 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Toluol eine Lösung von 38 Teilen Dibenzofuryl-dichlorphosphin in 100 Teilen Toluol, lässt bei 40° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Aether/Methanol.
Beispiel 7
Bei 0-4° gibt man zu 72,5 Teilen 4-tert.-Butylthiophenol und
44.5 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Toluol eine Lösung von
58.6 Teilen Dibenzofuryl-dichlorphosphin in 100 Teielen Toluol, lässt bei 4o° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Aether/Petroläther.
209843/1204
Care 150-3273
Beispiel 11 ** X
Bei 0-5° gibt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit zu l87,4 Teilen 2, 4-Di- tert. -butylphenol und 91,9 Teilen Triethylamin in 300 Teilen Toluol eine Lösung von 84,2 Teilen Dibenzofüryl-bis-dichlorphosphin in 100 Teilen Toluol, lässt bei 40° über iiaeht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das FiItrat ein und erhält so ein rotes OeI. Durch ehroroatographisehe Reinigung Über eine Säule erhält man weisse Kristalle, . F 65-67°.
Elementaranalyse;
gef. C 78,3 % H 8,3 % P 5,3 $ ' ' ber. C 77,8 % H 8,6 % P 5,9 %
Beispiel 12
Bei 0-5° gibt man.unter Ausschluss von Feutigkeit zu 156 Teilen 4-tert.-Butyl-thiophenol und 95 Teilen Triethylamin in 300.Teilen Toluol eine Lösung von 87 Teilen Dibenzofuryl-bis-dichlorphosphin in 100 Teilen Toluol, lässt bei 40° Über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Aceton/Petroläther. F 112-113°.
Elementaranalyse; ·
gef. C 69,8 % H 6,6 % P 6,4 % S 14,3 % ber. C 70,2% H 6,6 % P 6,3 % S 14,4%
2 0984 3/12 0 Λ
Case 150-3275
In den Beispielen 4, 8 und 9 der Tabelle 1 sind Ester von Phospnö-" nigsäuren aufgeführt, welche im gleichen Molekül Reste enthalten, die sich von verschiedenen Alkoholen, Phenolen bzw. Mercaptanen ableiten. Deren Herstellung erfolgt in analoger Weise wie in den obigen Herstellungsbeispielen beschrieben, indem man die Chlorphospine mit einer Mischung der betreffenden Reaktionspartner umsetzt. Dabei entstehen stets Mischungen von Estern, welche neben den durch die Formeln der Beispiele 4, 8 und 9 charakterisierten Hauptbestandteilen auch andere Ester enthalten» in denen das Aequi— valentverhältnis der Reste verschoben ist.
Beispiele für die Verwendung von Endstoffen der Formel (I).
A. Stabilisierung gegen oxydativen Abbau
Einige der in. obiger Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind auf ihre Wirkung als Stabilisatoren gegen Sauerstoff auf folgende Weise geprüft worden: In Polypropylen, welches als Antioxydans 0,2 % 4,V-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) enthält, werden Verbindungen der Formel (l) homogen eingearbeitet. Der Kunststoff wird darauf in Form von dünnen Plättchen nach Verdrängen der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt. Man erwärmt dann auf 190°, wobei ein Ueberdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des Kuststoffes hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist. Die Prüfresultate sind in der folgenden
20984 3/1204
Case 150-327>
Tabelle 2 .^usaniniengestellt. Die Zahlen bedeuten die Zeit In Minuten, welche verstreicht, bis der Ueberdruck auf Null sinkt.
Tabelle 2
Stabilisatorgehalt des Polypropylens in % Verbindui
Formel {:
% 		igen der
I) -
Beisp. Nr.		 . . . - · · . ■ . ■■
4,V-Methylen-bis-(2,6-
di-tert.-butylphenol)
% 		- Minuten
0,2 1 119
.0,2 0,1 5 312
0,2 0,1 6 415
0,2 0,1 7 256
0,2 .247
209843/1204
IT -
?0
Case 150-3273
· Stabilisierung gegen Verbräunung
Bei der Einarbeitung von 0,2 % des Stabilisators 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in Polypropylen bei ca. 220° tritt eine bräunliche Verfärbung auf. Diese kann verhindert werden, wenn .gleichzeitig 0,1 % einer Verbindung der Formel (i) eingearbeitet werden.
Bei der Alterung von Plättchen aus Polypropylen im Ofen bei l40° tritt schon nach einem Tag starke braune Verfärbung auf, wenn der Kunststoff nur 0,2 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) enthält. Wenn der Kunststoff zusätzlich 0,1 % einer Verbindung aus der obigen Tabelle 1 enthält, bleibt er nach vier Tagen bei l4o° farblos.
209 8 A a/1 204.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    I. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Diphenylenoxid- und Diphenylensulfid-phosphonigsäure der Formel
    (D,
    worin die Benzolringe. A und/oder B unsubstituiert oder durch Alkylgruppen substituiert sind, η für die Zahl 1 oder 2 steht, X Sauerstoff oder Schwefel, Y., Y~, Y-, und Y^ unabhängig -voneinander Sauerstoff, Schwefel, einen Imino-, Alkylimino- oder Cycloalkyliminorest, R,* Rp, R-, und R^ unabhängig voneinander einen aus aromatischen und/oder gesättigten aliphatischen Einheiten bestehenden Kohlenwasserstoffrest, in welchem eine' oder mehrere C-C-Bindungen durch C-O-C-Bindungen ersetzt sein können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    (HaI)0=P
    P=(HaI).
    n-1
    worin Hai Halogen bedeutet, mit zweimal η Mol einer einzelnen oder einer Mischung von Verbindungen der folgenden Formel (TlI) kondensiert
    H-Y-R
    (III)
    2098Λ3/Ί20Α
    worin Y die oben für Y , Yp, Y und Y, und R die oben für R1, Rp, R-. und R1. definierten Bedeutungen haben.
    II. Die Verbindungen der Formel (i).
    III. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von organischen Materialien.
    IV. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I) enthalten.
    V. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I), sowie weitere Stabilisatoren und Costabilisatoren gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht enthalten.
    3700/Ma/SR
    209843/12(H
DE19722215544 1971-04-02 1972-03-30 Diphenylenoxid-phosphonigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2215544C3 (de)

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NL170427C (nl) 1982-11-01
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IT953952B (it) 1973-08-10
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