DE2150639C3 - Verfahren zur Reinigung von Triarylphosphaten - Google Patents

Description

RO
R₁O
R,O

P=O

(D

worin R eine Alkylarylgruppe und R₁ und R₂ Alkylaryl- oder Arylgruppen bedeuten, erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur bis zur Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Phenole, Alkylphenole und sterisch gehinderten Phenole aus der Reaktionsmischung destilliert,

2. anschließend durch Einsprühen von Phenol in die verbliebene Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von '/■> Stunde bis 5 Stunden bei etwa 200 bis 300 C unter vermindertem Drück die sterisch gehinderten Alkylphenole zusammen mit dem sehr schnell verdampfenden Phenol austreibt und

3. aus der mit Phenol behandelten Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck zunächst Phenole.und dann Triarylphosphate der allgemeinen Formel I gewinnt.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Triarylphosphate enthält, deren Al kylgruppen durch Umsetzung von Phenol mit Propylen eingeführt wurden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gelcennzeichnet, daß das Phenol während V₂ bis 2 Stunden in die Reaktionsmischung eingespritzt wird.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Triarylphosphaten, die unerwünschte Iterisch gehinderte Alkylphenole enthalten.

Flüssige Triarylphosphate, wie Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, gemischteXylyl-cresylphosphatc und dergleichen besitzen wegen der breiten Verwendung . von Triarylphosphaten als Weichmacher, als Benzinadditive, als funktionell Fluide, als Flammverxögerungsadditive in Kunststoffen und synthetischen Fasern, als Öladditive usw. großen wirtschaftlichen Wert. Die Kosten von Cresolen und anderen Materialien, aus denen üblicherweise die Arylreste der Tniarylphosphate gebildet werden, stiegen in den letzten Jahren, da Cresole, Xylenole und andere ähnliche aus Teersäuren und Erdölteeren erhaltene Materialien knapp wurden und schwierig herzustellen sind. Phenol ist mit einem günstigen Preis leicht erhältlich, jedoch stellt Triphenylphosphat einen Feststoff, der bei 4TC schmilzt, dar und kann bei vielen Anwendungsformen nicht an Stelle flüssiger Triarylphosphate eingesetzt werden.

Die wachsende Nachfrage der Industrie für Cresole und andere substituierte Phenole führte zu einer gesteigerten Herstellung von alkylierten Phenolen, die zur Herstellung von flüssigen Triarylphosphaten verwendet werden. Die Alkylierung von Phenolen führt zu einer Mischung von Produkten. Zum Beispiel ergibt sich bei der Propylierung von Phenolen eine Mischung von Produkten (»Alkylate«), deren Hauptbestandteile Phenol, o-, m- und p-lsopropylphenol, 2,6-, -.4-, 2,5- und 3,5-DiisppropyIphenol und 2,4,6- und 2,3,5-Triisopropylphenol sind. Die relativen Mengen dieser Bestandteile variieren in Abhängigkeit von dem Propylierungsgrad. Die katalytische Isomerierung kann ebenfalls die Zusammensetzung durch Verminderung des Anteils der ortho-Substitution beeinflussen. Verschiedene alkylierte Phenolzusammensetzungen, wie propylierte Phenole, werden zur Umwandlung in verschiedene Qualitäten von Phosphaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Viskositäten verwendet. Sterisch gehinderte Phenole, z. B. 2,6-Diisopropylphenol, sind, gleichgültig, welche besondere Zusammensetzung eines Alkylats verwendet wird, vorhanden. Sterisch gehinderte Phenole führen zu Schwierigkeiten bei dem üblichen Phosphorylierungsverfahren. Wenn Phenol butyliert oder amyliert wird, erhält man ähnliche Mischungen alkylierter Phenole, die sterisch gehinderte Phenole enthalten.

Triarylphosphate werden im allgemeinen hergestellt, indem man Phosphoroxychlorid zu ausgewählten Phenolen, wie Cresolen oder Xylenolen, gibt und die sich ergebende Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 180° C nach und nach erhitzt. Die Reaktion wird durch die Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, beschleunigt. Bei der üblichen Aufarbeitung wird das Triarylphosphat in einer einfachen Destilliereinrichtung destilliert, wobei die nicht umgesetzten Phenole als Vorlauf abgetrennt werden, worauf das Triarylphosphat abdestilliert wird, wobei in der Destillationseinrichtung hochsiedende Materialien, die den Katalysitorrückstand enthalten, verbleiben. Das destillierte Triarylphosphat wird dann zur Abtrennung der Säuren und der Phenole gut mit Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die gewaschenen Phosphate werden dann häufig mit Aktivkohle behandelt, um färbende Materialien zu beseitigen. Dieses allgemeine Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphaten ist genauer in Industrial Chemicals (2nd ed; von Faith, Keyes and Clark, John Wiley & Sons, Inc., New York, S. 777, beschrieben.

Alkylierte Phenole können gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Bildung von Phosphaten mit POCI₃ umgesetzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen alkylierten Phenole variieren mit dem Ausmaß und der Stellung der Substitution. Die doppelte ortho-Substitution von 2,6-Dialkylphenol und 2,4,6-Trialkylphenol macht diese Phenole unter üblichen Reaktionsbedingungen auf Grund der sterischen Hinderung im wesentlichen inert. Sonit ist der nicht umgesetzte Anteil der Phenole nach der Phosphorylierung stark an inerten Bestandteilen, nämlich den sterisch gehinderten Phenolen, angereichert.

Sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Diisopropvlphenol, 2,4,6-Triisopropylphenol und ähnliche buty-

lierte und amylierte Phenole sind im wesentlichen in Alkylphenole aus emer Reaktionsmiscbung, die durch

wäßriger Natriumhydroxydlösung unlöslich und ver- die Umsetzung einer Mischung von Phenolen, Alkyl-

bleiben in dem Tris-(alkylpheny!)-phosphat. Die Be- phenolen und sterisch gehinderten Allcylphenolen mit

handlung von Tris-(a'kylphenyl)-phosphaten, die ste- Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Aluminium-

risch gehinderte Phenole enthalten, mit Aktivkohle 5 chlorid als Katalysator unter Bildung von Triaryl-

katalysiert die Oxydation des sterisch gehinderten phosphaten der allgemeinen Formel

Phenols zu dem entsprechenden Tetraalkyldipheno-

chinon. Selbst ohne Berührung mit Kohlenstoff unter- RO

liegen die sterisch gehinderten Phenole unter üblichen RO-P = O (I)

Verarbeitungs- und Lagerungsbedingungen einer Oxy- io '

dation. Im Fall von 2,6-DiisopropylphenoI ist das ent- ^iO

sprechende Diphenochinon hoch gefärbt, und Este.,

die aus Mischungen von alkylierten Phenolen, die worin R eine Aikylarylgruppe und R, und R, Alkyl-

2,6-DiisopropyIphenoI enthalten, sind für viele Ver- aryl- oder Arylgruppen bedeuten, erhalten worden ist,

wendungszwecke, insbesondere, wenn sie als Weich- «s das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

macher verwendet werden sollen, zu stark Gefärbt. , ,. _D . . . , . . ... „ .

Phosphate mit starker Färbung müssen zu niedrigeren ^{L die}^Reaktionsmischung be, vermindertem Druck

Preisen als * ;nig gefärbte Ester verkauft werden "^nd "?^{C1 erhohter} Temperatur b.s zur Entfernung

_n· x„,,_ooii , .■ u ■_■ · ■ ,■ , ,- . der Hauptmenge der nicht umgesetzten Phenole, lirh „nH (s ί ν ι," ^OnM⁵'ü^{d llc} _u ^htemP^find; Alkylphenole und sterisch gehinderten Phenole Ά R.I- M' ' -^Tetra'^Propyld._Phenochinon w,rd » _aus ^ _{Reaktionsmischung} destilliert,
ίZ dauernd '"Th η ^B'^eic^"kung ,st -, _ansch,i_eCend durch Einsprühen von Phenol in die i™V "■ „ "^ ^naCh ^⁰'⁸' r^elu^der verbliebene Reaktionsmischung während einer Lagerung eine Zuruckumwandlung in den verfärbten _Zeitdauer von ·/, bis 5 Stunden bei etwa 200 bis Zustand. Von V.CPatea und E F.OrwolI _mc unur ve minderten! Druck die sterisch haf\t Κ"¹⁸!!^{11 Na}|f'7b°rhydnd zum dauer- *5 _{Behinderten A},_ky,p_heno,_e zusammen mit dem Tlhllη h u ^Z,^Ur ^'^'^'"ung von Tns- ;_{ehr 5chne}„ _verdaV,_pfende_n Phenol austreibt und alkylpheny )-_Phos_Phaten die 2,6-Di.sopropy phenol _{3 aus der mjt} p^, _behandeiten Reaktionsund das entgehende Diphenochinon enthalten zu _{mischune durch} fraktionierte Destillation be, verwenden. Das Natnumborhydrid reduziert das Di- _erhöhter~Temperatur unter vermindertem Druck phenochinon zu dem f^rblosei 2 6-Dnsopropylpheno , 3o £ _{danR Tri} , _{hosphale de}. das jedoch m dem Produkt verb.' -ibt und eine potentielle _a,|_gemeinen Formel I gewinnt.
Verfarbungsquelle darstellt, wenn das Produkt unter

oxydierenden Bedingungen gehandhabt wird. Die Be- Die Mischung enthält vor der Pfropfarylierung

handlung mit Natriumborhydrid ist teuer und zeit- Phenol, o-, m- und p-Alkylphenol, 2,6-, 2,4- und

aufwendig, da Behandlungszeiten von mehreren 35 3,5-Dialkyiphenole, 2,4,6- und 2.3,5-Trialkylphenole.

Stunden bis zu einer Behandlung über Nacht erforder- Die Destillationstemperatur iiir Stufe 1 liegt bei

lieh sind. 15 mm Hg in einem Bereich von etwa 115 bis 270 C.

Die USA.-Patentschrift 3 059 015 betrifft ein Ver- Dann wird Phenol im allgemeinen durch Einsprühen fahren zur Reinigung von rohen Phosphorsäuretriaryl- in die Reaktionsmischung, die in dem Destillationsestern durch Behandlung mit verdünnter wäßriger 4° kolben vorhanden ist, eingeführt, worauf das Phenol Natronlauge und mit Natriumhypochloritlösung. Die- sofort verdampft oder anderweitig sehr schnell aus ses Verfahren ist jedoch zur Reinigung von Triaryl- der Reaktionsmischung ausdestilliert und Verunreiniphosphatestern, deren oxydierbare Verunreinigungen gungen, wie nicht umgesetzte Alkylphenole, aus der im oxydierten Zustand stark gefärbt sind, ungeeignet, verbleibenden Reaktionsmischung mitreißt. Das Einda das Hypochlorit oxydierend wirkt. 45 sprühen von Phenol erfolgt über einen Zeitraum von

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift '/i bis 5 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur,

883 065 wird das rohe unreagierte Phenolverunreini- die sich von etwa 200 bis 300 C erstrecken kann. Der

gungen enthaltende Triarylphosphat mit einer wäß- Druck muß entsprechend eingestellt werden, um eine

rigen Lösung eines diazotierten sulfonierten Arylamins merkliche Verflüchtigung der Phosphate zu vermeiden,

umgesetzt, wobei die phenolische Verunreinigung in 5«· Geeignete Bedingungen sind eine Behandlung während

einem sulfonierten Azofarbstoff umgewandelt wird. 1 Stunde bei 230 bis 265 C bei einem Druck von

Dieses Verfahren ist jedoch z. B. zur Beseitigung des 15 mm Hg. Nach Ablauf der Phenoleinführung ver-

2,6-Diisopropylphenols, welches in Gegenwart von bleibt eine dem Gleichgewicht entsprechende Menge

Oxydationsmitteln 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihy- Phenol in dem Phosphat, die nach der Destillation

droxydiphenyl und das entsprechende Diphenochinon 55 in dem Ester enthalten ist, die jedoch leicht durch eine

bildet, nicht geeignet. Bei den großen Mengen der zu nachfolgende Wäsche mit NatriumhydroAydlösung

behandelnden Substanz dürfte es nicht durchführbar entfernt werden kann.

sein, die notwendigen Diazoniumlösungen frei von Phenol besitzt gegenüber üblichen Sprühfluiden.,

salpetriger Säure und Stickstoffoxyden zu halten, so die zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen ver-

daß die Oxydation von 2,6-Diisopropylphenol zu *° wendet werden, verschiedene Vorteile. Dampf ist das

erwarten ist. Sind die vorstehend genannten Oxyda- häufigst eingesetzte Sprühfluid, besitzt jedoch bei der

tionsprodukte einmal entstanden, so können sie nach Verwendung hydrolytische Eigenschaften, wodurch

dem Verfahren der britischen Patentschrift auch nicht das Produkt nach dem Reinigen nicht mehr den Farb-

beseitigt werden, weil deren reaktive 4-Stellung blök- erfordernissen entspricht. Phenol ist wirksamer als ein

kiert ist und somit eine Kupplung mit dem Diazonium- *5 normales Gas, wie Stickstoff, da der Dampfdruck von

salz nicht erfolgen kann. Phenol dem Dampfdruck der zu entfernenden Be-

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren standteile sehr ähnlich ist, wodurch sich eine kräftige

zur Abtrennung nicht umgesetzter sterisch gehinderter Abstreifwirkung ergibt. Phenol ist ursprünglich in dem

System enlhalten und führt somit keine weiteren Verunreinigungen ein. Das verwendete Phenol wird kondensiert und vollständig in das Verfahren zurückgeführt, wodurch sich keine Materialkosten ergeben

Zusätzlich zu den oben angegebenen Eigenschaften, die für die physikalische Abtrennung der flüchtigen Verunreinigungen höchst günstig sind, wurde gefunden, daß das Phenol überraschenderweise über einen einfachen MitrciOmechanismus hinaus Vorteile aufzuweisen hat. Die Analyse des Inhalts der Destillationsblase vor und nach der Behandlung durch Einsprühen von Phenol zeigte eine selektive Abtrennung sterisch gehinderter Phenole. Die Analyse des Destillates zeigte überraschenderweise, daß die Phenolbehandlung die Menge der Monoalkylphenoie in dem System erhöht hatte. Diese Ergebnisse deuten auf das Eintreten von selektiven Umalkyiierungs- und Umesterungs-Reaktionen hin, durch die die sterisch gehinderten Phenole wirksam in sterisch ungehinderte Phenole überfuhrt werden, die leicht durch Waschen mit Natriumhydro.xydlösung entfernt werden können.

Das erfindungigemäße Verfahren ist in breitem Maße auf Phosphate anwendbar, die aus alkylierten Phenolen, die sterisch gehinderte Phenole enthalten.

z. B. Phenolen, die Alkylgruppen in beiden ortho-Sieliungen. bezogen auf die Hydroxylgruppe, enthalten, heraestellt wurden. Phenole, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, sind üblicherweise jene, die durch Alkylierung von Phenol mit ungesättigtem Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, Propylen, Butylenen und Amylenen, erhalten wurden. Ein typisches alkylieries Phenol ist propyliertes Phenol. Die Propylierung von Phenol führt zu einer Mischung von Phenolen, so daß die Aryl- und Alkylaryl-Reste in dem Phosphat Phenyl-, Monopropylphenyl-, Dipropylphenyl- und Tripropylphenyl-Gruppen einschließen würden.

Bei einer Untersuchung wurde rohes Tris-iisopropylphenyl)-phosphat durch Destillation zur Abtrennung der Hauptmenge der umgesetzten Phenole gereinigt, so daß man 555 g des Esters erhielt, der auf seinen Prnpylphenolcehalt hin analysiert wurde.

Die Menge der Alkylphenole (in Granrn angegeben) sind in der Tabelle I angegebf-n. Dann wurden 75 g Phenol während einer Zeitdauer von 2 Stunden bei 260 bis 265 C und bei einem Druck von 15 Torr eingespritzt. Der verbleibende Ester (525 j) und das Destillat (105 g) wurden erneut analysiert, wobei sich die in der Tabelle I angegebenen Werte ergaben.

Tabelle I

o-lsopropylphenol

m -\- p-lsopropylphenol

2.6-Diisopiopylphenol (2,6-DlPP)

2,4-Diisopropylphenol

2.4,6-Tnisopropylphenol

Gesamt

Vor dem Sprühen

in dem Destillationskolben

0,66 1.04 3,50 0,22 8.80

14,22 gAlkyiphenol
Nach dem Sprühen

in dem
Destillationskolben

4,10
3.90
0.01
1,20
0.32

9,53

Nach dem

Sprühen im

Destillat

10,62
2,97
3,20
1,01
6,43

24,23

Insgesamt
nach dem
Sprühen

14.72
6.,S 7
3.21
2,21
6,75

33,76

Aus der Tabelle ist ein bemerkenswerter Anstieg der stcisch nicht gehinderten Phenole, die in dem Destillationskolben als auch in dem Destillat serbleiben, ersichtlich. Die unerwünschten sterisch gebinderten Phenole wurden selektiv abgetrennt. Die Umesterung als auch die Transalkylierung sind er ~,chtlich. Errechnet man die in der Tabelle I angegebenen Werte >n mMol Propylen, die in den Propylphcnolen gebunden sind, so ergeben sich 174 mMol vor dem Sprühen und 311 mMol nach dem Sprühen, woraus ersichtlich ist, dal.» eine Umesterung eingetreten ist. Es wird angenommen, daß gebundenes (vcrcstertes). als auch freies 2,6-Diisopropylphenol entfernt wird. Die Entfernung von gebundenem 2/i-Diisoprapvlphcnoi erhöht die ('arbstabilität des Phosphats durch die Verminderung der möglichen l'rciset/ung von 2,6-Diisopropylphcnol durch einen sich anschließenden thermischen oder hydrolytischen Abbau des Esters.

Nach der Sprühstufc wird ein kleiner zweiter Vorlauf aufgefangen, um die llauptmcnge des zurückgehaltenen Phenols zu entfernen. Die Hauptfraktion des Phosphats wird dann unter Zurücklassung eint-s Katalysatorrücksla-ides aus dem Destillationskolben abdestilliert. Das rohe Phosphat wird weiter durch übliche Verfahren, λ ic Waschen mit Natriumhydroxydlösung zur Entfernung der restlichen vorhandenen Phenole, durch Waschen mit Wasser, durch Trocknen im Vakuum und durch Entfärben mit Aktivkohle ge reinigt. Das so erhaltene Produkt entspricht allen handelsüblichen Qualitätsvorschriftcn einschließlich der Färbung, der Earbstabilitat bei der Lagerung, do Säuregrads usw.

Der Bereich der einzuhaltenden Keaktortcmpcratur zur Durchführung der gewünschten Umalkylicrungs- und Umcstcrungs-Rcaktioncn während des Austrei-

5" iiens der Alkylphenole mit dem eingeführten Phenol beträgt etwa 200 bis 3(K) C. Hei niedrigeren Tcmptiatiircn sind ;'ic Geschwindigkeiten der Umalkylierung und der Umesterung unerwünscht niedrig, und bei wesentlich höheren Temperaturen ergibt sich ein merklicher thermischer Abbau. Innerhalb dieser Grenzen variiert die obere zur Durchführung der I'liciiolcin.spritzung gewählte Temperatur mit dem Druck, der so reguliert wird, daß der Anteil des Phosphats, der zusammen mit den flüchtigeren Phcnolcn abdcstilliert, nicht allzu groß ist. Obwohl aus dem Kondensat verflüchtigter Ester zurückgewonnen wird, erschweren hohe Rückführungsverhältnisse die Produktivität. So beträgt bei einem Druck von 15 mm Hg die bevorzugte Dcstillationskolbcntcmp ralur 230 bis 265 C, wobei die Sprühwirkung unter diesen Bedingungen ohne übermäßige Verflüchtigung des Phosphats wirksam ist. j)ic Druckbedingungen sind somit eingegrenzt, d. h., der Druck ist genügend niedrig, so

(IaIJ das Phenol bei der ausgewählten Hctriehstcmperatur im Bereich von 2(K) bis 300 C schnell \crdampft und aus dem Kolbeninhalt abdeslillieil, ohne dalJ sich eine merkliche Ansammlung in dem Kolben ci'h;.

Die bevorzugte Zeitdauer für das Einspritzen uu! das schnelle Verdampfen des zugesetzten Phenols betrügt 'I₂ bis 2 Stunden. Die Zeit \ariiert in Abhängigkeit von der Wärmekapazität der Vorrichtung, d. h. der Geschwindigkeit, mit der die Wiirmeauslausclikapa.r.ität der Dcstillationscinrichlung die zur Verflüchtigung des Phenols und der gleichzeitig destillier ten Alkylphenole erforderliche Verdampfungswärme zuführen kann. Zeiten von weniger als ' ₂ Stunde können zur sehr hohen Dampfgeschwindigkeitcn und zu einem übermäßig grollen Mitreißen \on Phosphat führen. Bcliandlungsdaucrn, die länger sind als 5 Stunden, dienen keinem nützlichen Zweck und vermindern die Produktivität.

Die für das Sprühen verwendete Phcnolmenge schwankt in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Menge der freien und gebundenen stcrisch gehinderten Phenole, die aus dem gemischten Phosphat entfernt werden sollen. Eine geeignete Menge beträgt 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Phosphat. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Phosphat, und die bevorzugteste Menge beträgt 10 Gewichtsprozent.

Die erforderlichen Einrichtungen sind sehr einfach, d. h., sie bestehen aus einer einfachen Destillalionscinrichtung, die mit einer geeigneten Wärmequelle, einem Eintauchrohr zur Einspritzung des Phenols in den rohen Ester, einer Einrichtung zur Verhinderung des Mitreißens im Dampfstrom, einen Kühler und Aufnahmegefäß für die einzelnen Fraktionen versehen ist.

Das Phenol wird üblicherweise in Form einer Flüssigkeit mit Hilfe einer Pumpe über das Tauchrohr eingespritzt. Gewünschtenfalls kann Phenol in Form eines Dampfes aus einem getrennten Phenolverdampfer eingeführt werden. Eine derartige Anordnung würde natürlich die Wärmeaustauscherfordernisse der Destillationseinrichtung während der Phcnoleinführung entsprechend vermindern.

Obwohl die Phenoleinspritzung üblicherweise ansatzweise erfolgt, kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden, d. h., die rohe Estermischung kann durch eine oder mehrere Kolonnen im Gegenstrom zu einem Phenolstrom geführt werden, der am unteren Teil der Kolonnen unter Bedingungen einge führt wird, gemäß denen die Hauptmenge des Phenols in Form eines Dampfes kolonnenaufwärts strömt, während die Masse des Esters als flüssige Phase abwärts durch die Kolonne geführt wird.

Fraktionierungsstufen sind nicht erforderlich und auch nicht erwünscht, da die Fraktionierung dazu führen würde, die ungewünschten Alkylphenole zurückzuhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

M c i s ρ i e I I

Die Dcstillationsvorrichtung bestand aus einem I-I-Vierhahkolben. der iiit einem Tauchrohr zur Einführung ilc¹· ι iienols. einem Probrenlnahme-Tauehrohr, das über ein Probeentnahmeventil mit einem Hochvakuumsystem verbunden ist, einem Thermometer, einer mechanischen Rühreinrichtung und einer Dampfleitung versehen ist. Die Dampfleitung führte zu einem Kolben zur Verhinderung des Mitreißens.

is zur Abtrennung und zur Zunickführung mitgerissenen Sprühmaterials und dann einem Kühlcr/Aufnahme-System, das bei einem Druck von 15 Torr betrieben wurde. In den Kolben gab man 652 g rohes Propylphenylphosphat, das AlCI^-Katalysator und iiber-

ao schüssige nicht umgesetzte gemischte Phenole enthielt. Die Hauptmenge des nicht umgesetzten Phenols wurde durch Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 285 C bei 15 Torr entfernt. Der Inhalt des Destillationskolbens wog zn diesem Zeitpunkt 555 g. Die

»5 chromatographischc Analyse zeigte die in der Tabelle II als»KolbenprobeNr. 1< angegebeneZusammcnsetzung. Dann wurde flüssiges Phenol (75 g) im Verlauf von 2 Stunden bei einer Kolbcntemperatur von 260 bis 268 C und bei einem Druck von 15 Torr über das Tauchrohr zugegeben. Während der Phenolzuführung wurden 105 g Destillat, das 21 Gewichtsprozent Phosphat und 79 Gewichtsprozent gemischte Phenole enthielt, gesammelt. Aus dem Kolbeninhalt wurde eine Probe entnommen und analysiert, wobei sich die in der Tabelle!! als »Kolbenprobe Nr. 2« angegebenen Werte ergaben. Die Destillation wurde dann bei einer Kolbenteniperatur von 288^CC und einer Kopf temperatur von 274 C durchgeführt, wobei man eine Mittelfraktion von 9 g erhielt. Dann wurden Produktfraktionen von insgesamt 394 g bis zu einer Kolbentemperatur von 311 C und einer Dampftemperatur von 291'C bei 15 Torr überdestilliert. Die vereinigten Produktfraktionen, die durch gaschromatographische Analyse untersucht wurden, enthielten O.22°/_O Gesamtphenole einschließlich der Alkylphenole. 2,6-Diisopropylphenol war in dem ChromatogrPTim kaum auszumachen, wobei die Konzentration auf etwa 10 ppm geschätzt wurde. Das Produkt wurde mit einer 2°/„igeri wäßrigen Natriumhydroxydiösung und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit Aktivkohle und Filterhilfe behandelt und nitriert. Das Filtrat war fast farblos (Pt-Co Farbe 50), (Die Pt-Co Farbe ist eine Standarduntersuchungsmethode zur Bestimmung der Färbung von klaren Flüssigkeiten gemäß der Vorschrift ASTM D-1209 [Platinum-Cobalt Seale].) Die Formulierung dieses Materials rnit Polyvinylchlorid ergab einen flexiblen Film, der nicht verfärbt wurde.

Tabelle II Isopropylphenole,

ortho

meta
+ pare

2,6-dipropyl

2,4-dH propyl

J + 3,5-dipropyl

2,4,6-tripropyl

Kolbenprobe Nr. 1 Koibenprobe Nr. 2

0,118 0,782 0,187 0,742

0,631 0,003

0,039 0,229

Q.OO79

1,588 0,061

Au-> der Fahello Il geht die Spe/ilität des Verfahrens zur Abtrennung von 2,6-Diisopropylphcnol und 2.4.6-Triisopropylphenol hervor. Die anderen Isopren !phenole, die die leicht durch Behandlung mit Vitii '.nhvdroxydlosiing entfernt werden, werden durch die Phenolbchandlung in ihrer Konzentration erhöht.

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 angegebene Vorrichtung wurden °7 . der rohen Phosphorylicrungsmischung gegeben. Die meisten der nicht umgesetzten Alkylphenole (54 g) wurden durch Destillation bis zu einer Kolbentemperatur von 28K'C und einer (Jhcr-kopf-'I cinpcratur win 272 C bei 15 Torr entfernt. Dann wurden 50 g Phenol im Verlauf von 2 Stunden hei einer IColhentemperatur von 265 bis 280 C und bei einem Druck von 15 lorr zugegeben und 84 2 eines Destillats entfernt. Fm Mittelschnitt von 11 g uurde dann bis zu einer Kolhentemperatur von 286 C abdestilliert. Produktfraktionen von insgesamt 4'»4 g wurden bis zu einer Kolbentcmperatur von 309 C bei 15 Torr destilliert. Nach der wie im Beispiel 1 angegebenen Reinigung v\,ir das Produkt im wesentlichen farblos (Pt Co Farbe 40), und die Formulierung dieses Materials mit Polyvinylchlorid wurde nicht verfärbt. Die Analyse durcii Gaschromatographie zeigte koine nachweisbare Menge an 2.6-DiisopropylphenoI.

Vergleichsbeispicl A

Fin Tei^! der gleichen rohen Phosphorylierungs- ;nrchung, wie der im Beispiel 2 beschriebenen, wurde gemäß der im Beispiel 2 ar gegebenen Weise destilliert mit dem Unterschied, daß kein Phenol in die Mischung eingeführt wurde. Das Produkt wurde wieder bis zu einer Kolbentcmperatur im Bereich von 288 bis 310 C destilhert. Das Produkt war nach der Reinigung gelb (Pt-Co 250) und enthielt 60 ppm 2,6-Diisopropylphenol. Die Formulierung mit Polyvinylchlorid wurde verfärbt

Beispiel 3

Etwa 4990 kg einer rohen isopropylphenylphosphat-Mischung, die nicht umgesetzte Phenole und AICI₃-Katalysator enthielt, wurde in ein Stahldestilliergefäl eingegeben, das mit einem Tauchrohr zur Phenol zuführung, einer Dampfleitung, die mit ninem Ab scheider für mitgerissene Materialien versehen wa und verschiedenen Kondensataufnahmegefäße be stückt war, gegeben. Der Inhalt wurde von der Haupt menge der freien Phenole durch Destillation eine Vorlaufs bis zu einer Kolbentemperatur von 270 C bei 15 Torr befreit. Die Temperatur wurde dann au

ίο 265 C erniedrigt, und 454 kg Phenol wurden im Ver lauf \on 90 Minuten bei einem Druck von 15 Tor und bei einer Temperatur von 230 bis 265 C durcl this Tauchrohr zugegeben. Fs wurden etwa 680 ki K.'iidc isat während dieser Zeitdauer aufgefangen Der Kolbeninhalt wurde dann wieder bis zu eine Kolbente.'ipcratur von 270 C bei 15 Torr destilliert worauf die Destillation des Produktes begönne! vs tirde. Die Destillation wurde bis zur Trockene durch geführt. Da^ destillierte Produkt wurde analysiert

ao und es zeigte sich, dall es 0,06"^: ₀ Gesamtphenole jedoch keine nachweisbare Menge 2,6-Diisopropyl phenol enthielt. Das Produkt wurde durch Waschet mit 2° „iger Natriumhydtoxydlösung und mit Wasse gewaschen, getrocknet und mit Aktivkohle und Filter

3,5 hilfe behandelt und filtriert. Die Farbe des Fndpro duktes zeigte einen Pt-Co Wert von 60. Die Test formulierung zu Polyvinylchloridfilm zeigte keim Verfärbung.

Vergleichsbcispiel B

Etwa 4 j90 kg des gleichen wie im Beispiel 3 be schriebcnen rohen Phosphats wurden in der im Bei spiel 3 beschriebenen Weise und in der darin ver wendeten Vorrichtung destilliert, mit dem Unterschied daß kein Phenol in die Dcstillationseinrichtung ein_s"; führt wurde.

Der Vorlauf wurde durch Destillation bis zu einei Kolbentemperatur von 27O⁰C bei 15 Torr entfernt Die Produktfraktion wurde in der im Beispiel 3 ange gebenen Weise gesammelt. Das gereinigte Produk verfärbte sich in der Polyvinylchloridformulierung und es zeigte sich, daß es 50 ppm 2,6-Diisopropyl phenol enthielt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung nicht umgesetzter sterisch gehinderter Alkylphenole aus einer Reaktionsmischung, die durch die Umsetzung einer Mischung von Phenolen, Alkylphenolen und sterisch gehinderten Alkylphenolen mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator unter Bildung von Triarylphosphaten der allgemeinen Formel