DE2150376C3 - Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität mit nadeiförmiger Struktur - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität mit nadeiförmiger StrukturInfo
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- DE2150376C3 DE2150376C3 DE19712150376 DE2150376A DE2150376C3 DE 2150376 C3 DE2150376 C3 DE 2150376C3 DE 19712150376 DE19712150376 DE 19712150376 DE 2150376 A DE2150376 A DE 2150376A DE 2150376 C3 DE2150376 C3 DE 2150376C3
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität mit nadeiförmiger Struktur, welcher sich beispielsweise zur
Herstellung von Graphitclektroden eignet.
Mit der steigenden Nachfrage nach High-power-(HP-) oder Ultra-high-power-" (UHP-) Elektroden
für metallurgische Zwecke in den letzten Jahren wird auch immer mehr Koks von hoher Oualität und in
nadeiförmiger Struktur benötigt. Andererseits werden in petrochemischen Anlagen immer größere Mengen
der verschiedensten pyrolytischen Teere iinc! Öle als
Nebenprodukte erzeugt und bieten sich daher als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Koks an.
Obwohl derartige Ausgangssubstanzen inlolge ihrer Zusammensetzung und ihrer Molekularstruktur im
allgemeinen für die Erzeugung von nadclförmig strukturierten Koksarten geeignet sind, weisen sie
doch den Nachteil auf. daß sie thermisch instabil sind, wodurch sich die verschiedensten Schwierigkeiten
bezüglich des Aufheiz.cns bei dem Delayed-Coking-Verfahren
ergeben, insbesondere weil dort Röhrenöfen für diesen Zweck eingesetzt werden.
Bei der reinen Ofenmethode, bei welcher das Ausgangsmaterial
indirekt durch eine Trennwand hindurch aufgeheizt wird, ist es zwar möglich, die Verfahrensbedingungen
bezüglich der Aufhei/ungstemperatur und der Aufheizungszeit entsprechend einzuregeln, jedoch ist in diesem Fall die Wärmeübe
rgangsgesch windigkeit außerordentlich niedrig. und außerdem läßt sich dieses Verfahren infolge des
Aufbaues des Ofens hinsichtlich der Reaktionstemperatur und anderer Verfahrensvariable nur wenig
«bändern. Darüber hinaus kann das als Ausgangsmaterial eingesetzte öl in dem Ofen nicht auf emer
ganz gleichförmigen Temperatur gehalten werden, weil die in dem Ofen auftretenden Wärmestrümungen
s und die gegebenenfalls spontan gebildeten Gase bezüglich ihrer Energieleistung nicht dazu ausreichen,
um die erforderliche Bewegung der Ofenbeschickung in Gang zu setzen bzw. in Gang zu halten. Darüber
hinaus besteht bei diesem Verfahren auch keine
ίο Möglichkeit, Wärmeenergie aus dem Ofen abzuziehen,
wenn nämlich infolge der im Ofeninneren ablaufenden exothermen Reaktion die Temperatur
ansteigt. Aus den vorstehend genannten Gründen ist es daher in der Praxis nicht einfach, mittels der Ofen-
»5 methode homogene Kokse von hoher Qualität zu erzeugen.
Bei einem !stufigen Verfahren ist es ferner bekannt,
das Ausgangsmaterial zunächst in einem ersten Teil eines Röhrenofens auf mindestens etwa 204° C
jo vorzuwärmen, dann in einem zweiten Teil des
Röhrenofens zusammen mit injiziertem Dampf auf die eigentliche Verkokungstemperatur von etwa 471
bis 496 C. maximal auf etwa 538 C zu erhitzen und schließlich das wasserdampfhaltige Gemisch in die
*5 Verkokungskammern einzuspeisen, wobei aber diesen
Kammern keine zusätzliche Wärme von außen zugeführt wird, sondern der gesamte Wärmebedarf von
dem im Röhrenofen vorerhitzten Gemisch gedeckt werden muß. Auf diese Weise soll der eigentliche
Verkokungsvorgang bei niedrigeren Temperaturen ablauten und die Gefahr eines Ausbrennens der
Kokskammern herabgesetzt werden, wahrend gleichzeitig der injizierte Dampf das Durchströmen des
zweiten Teils des Röhrenofens beschleunigt und so einer Verstopfung durch vorzeitig einsetzende Verkokungsreaktionen
entgegengewirkt wird. Mittels dieser Maßnahmen läßt sich jedoch die Oualität und
Struktur des in den Kokskammern gebildeten Koksproduktes kaum beeinflussen.
Weiterhin ist es für die Herstellung von Qualitätskoks bekannt, das zu verkokende Ausgangsmaterial
einer katalytischen Hydrierung zu unterwerfen, die dabei gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe dcstillativ
abzutrennen, den Destillationsrückstand in einem Ofen aufzuheizen und dann in die Kokskammer
einzuspeisen, wobei die bei der destillation Auftrennung des I Ivdrierprodukts anfallende Mitlelfraktion
mindestens /um Teil dazu verwendet werden kann, den aufgeheizten Destillationsrückstand vor
dem Einspeisen in die Kokskammer abzuschrecken. Durch die hydrierende Vorbehandlung des Ausgangsmaterials
wird eine Reinigung bewirkt, welche sich günstig auf die Oualität des erzeugten Kokses auswirkt,
und gleichzeitig werden wertvolle Nebenprodukte, wie Benzin, erzeugt. Durch die Kombination
von Aufheizen und Abschrecken des Destillationsrückstandes vor Einspeisen in die Kokskammer
wird eine bessere Temperaturkontrolle in letzterer angestrebt, welche sich günstig auf die
Oualität des Kokses auswirkt. Die vorgesehenen Maßnahmen sind jedoch relativ kompliziert und
daher kostenaufwendig, insbesondere wird auch durch das Abschrecken des aufgeheizten Destillationsriickstiinds
Wärmeenergie vergeudet.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sic!·, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten
beheben lassen und ein Koks mit Nadelstruktur im großtechnischen Maßstab hergestellt werden kann.
wenn man tins zu verkokende Ausgungsmuieriul einer
speziellen Wärmevorbehandlung unterwirft und außerdem während des Verkokungsvorganges laufend
ein nicht oxydierend wirkendes Gas in die verkokende
Masse einblüst, welches diese in gleichmäßiger
Bewegung hält und außerdem im ersten Stadium der Verkokung aufheizt sowie wahrend der
Verkokung erzeugte überschüssige Wärme abführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität mit nadeiförmiger Struktur,
bei dem eine Verkokungsvorrichtuug mit hei Erdölbehandlungsverfahren
anfallenden Rückstandsölen und/oder schweren Teeren und Pechen, welche bei
Pyrolyseverfahren oder bei der thermischen Reformierung erhalten werden, und/oder Kohlenteeren
oder Kohlenpechen beschickt wird und diese Ausgangsmaterialien zunächst auf einer so niedrigen
Temperatur gehalten werden, daß noch keine oder nur eine sehr langsame Verkokung eintritt, ist demnach
dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorerhit- lung während ' j bis K) Stunden bei einer Temperatur
im Bereich von 300 bis 400 C und einem Druck im Bereich von 2 mm Hg und 3 atm durchgeführt wird,
daß anschließend als nicht oxydierend wirkendes. tuf 400 bis 500 C vorerhitztes Gas, Dampfe von
leichten Kohlen wasserstofTöl-Frakiionen, Wasserdampf.
Stickstoff und oder Wasserstolf unter Druck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit \on 5 bis 50 mm
Sekunden, gemessen als Strömungsgeschwindigkeit in einer leeren Kammer, eingeblasen werden, welche
die Beschickung gleichmäßig weiter aufheizen und in Bewegung halten sowie die während der Verkokun«
erzeugte überschüssige Wärme abführen und gleichzeitig die Kristallorientierung erleichtern.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht also auf der Feststellung, daß die Koksqualität verbessert
werden kann, wenn man das als Beschickung in die Kokskammern eingespeiste Ausgangsmaterial mit
einem nicht oxydierend wirkenden Gas bläst. Außerdem beruhe das erfindungsgemäße Verfahren auf tier
Tatsache, daß das zu verkokende Ausgangsmaterial vorher wärmebehandelt wird.
Erfindungsgemäli können beispielsweise da folgenden
StolTe als Ausgangsmaterial· für die Verkokungsreaktion eingesetzt werden:
1. Rückstandsöle, welche bei der Destillation oder
einer Lösungsmittelextraktion von Erd'-l anfallen, wobei mittels der Destillation ockr Lösungsmittelextraktion leichtere Fraktionen aus
dem Erdöl abgetrennt werden;
2. schwere Teere oder Peche, welche
bei
der
Pyrolyse der verschiedensten Erdölprodukte anfallen oder welche bei einer Wärmebehandlung
von Ölen zwecks Verbesserung von deren Qualität entstehen, beispielsweise bei Reformierungsvcrfahren;
3. schwere destillierte Fraktionen, wie Kohlenteer oder Kohlenpech;
4. Gemische der vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien, welche bei einer Temperatur
unterhalb eines Bereiches von etwa 250 bis 45t) C zu einer Flüssigkeit aufschmelzen.
In der Ycrfahrenssiufe der Wämievorbehandlung,
welche vorzugsweise etwa 2 bis 7 Stunden dauert, wird im allgemeinen nur eine geringe Gasmenge erzeugt,
nachdem die Behandlunizstemperatur einmal
eingestellt ist. Hs kann auch eine ölartige Komponente
ausgeschieden werden, doch ist ihre Menge gering und beträgt höchstens I bis 5 Gewichtsprozent.
In dei nachstehenden Tabellj I sind die Ergebnisse
Mm Messungen an einer teerartigen Substanz a) zusammengestellt, welche durch die Pyrolyse eines
in einer Aihylenerzeugungs-Spaltanlage anfallenden Bodenöls bei einer Temperatur von 1 100 C während
eines Zeitraumes von - u,«« Sekunden erhalten worden
ist. Außerdem enthält die Tabelle I Meßwerte an Pechen !■■). welche durch eine 5stündige Behandlung
dieser Teersubstanz bei 350 C und einem Druck von 1.8 atm sowie anschließende Druck\e>minder\ing
unter Einstellung einer Temperatur von unterhalb 300 C zwecks Entfernung der bei 450 C und darunter
siedenden Fraktionen erhalten worden ist.
Würmchch andlu ng | K | Tabelle I | H ( | nurch- Mrhnitls- mcilekul.t:- pcwichl |
Menge der Kompor Gewicht n-Heptan |
inloslii'lii'n entcn in spro/ent ( hlniolnrni |
|
Probe | behandelt | l.!*f) 1.71 |
O.(i4 0.5S |
4') 5 S 70 |
1H '»() |
I 4 |
|
(a) (b) |
|||||||
1. R ist das Verhältnis des WasserstolTgehaltes in
der an den aromatischen Ring gebundenen aliphatischen Seitenkette zu dem WasserstolT-uehalt
in dem aromatischen Ring selbst. Die Messung erfolgte mittels des kernmagnetischen
Resonanzspektriims.
2. HC ist das auf Grund der Elcmentaranalyse bestimmte
Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff.
3. Die eigentliche Verkokiint: iinler atmosphärischem
Drf.ck findet während ciwn 20 Suind'-n
bei einer Temperatur von 430 C statt.
Aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle I ergibt sich, daß infolvi,-: der Wärmevorbehandlung in
6.1 34.7 bis 36. 40.0 bis 4H
dem Atisganusmatcrial (a) Polymerisationen und andere
Reaktionen ablaufen, auf Grund deren das Durch schniltsmolekularge wicht des Aiisgangsinaterials
erhöht wird und du aliphatische Seitenkette, welche an den aromalischen Ring gebunden ist. abgespalten
und. Von BideimiiH* ist weiterhin, dall
durch die Wärmcvoibehanilkini: von 5 Stunden die
Koksaiisbeulc um etwa 10 bis 3On/o erhöht worden
ist. Diese Tatsache bestätigt, daß selbst die leichten Fraktionen, dij /u Beginn der Verkokungsreaktion
als Dampf verll.ichligt werden, in schwerere Fraktionen
mi! höherem Siedepunkt umgewandelt werden, die sieh dann eventuell auch vcikokcu lassen.
Es ist weiterhin festgestellt worden, daß der aus dem wäimcvorbehaiulclten Ausgangsmateri:ii er-
5 6
zeugte Koks dem in üblicher Weise erzeugten Koks muß. Duuh das Finblasen dieses vorbehei/ten Gases
auch bezüglich der Schüttdichte, der wirklichen steigt die l'emperaiur des Ausgangsmaterials in der
Dichte, des äußeren Aussehens in Form von nadel- Kokskammer allmählich an. bis die eigentliche Ver-
förmigen Kristallen und des Wärmcausdehnungs- kokungstemperatur erreicht ist.
koefliz.ienten überlegen ist. 5 Diese Yerkokungstemperaiur variiert etwas je nach
lis wird insbesondere darauf hingewiesen, daß im tier Art ties eingesetzten Ausgangsmaterials. Im all-
Vcrlauf der erfindungsgcmäßen Wämievorbehaiul- gemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 400 bis
lung nicht nur Zcrselzungsreaktionen und Poly- 500 (.".
koncknsalioncn in dem Ausgangsmaterial stattfinden. In dem Maß. wie die Temperatur der Beschickung
welche noch als zu der eigentlichen Verkokungs- io sich tier Vetkokimgstcmpcratur nähert, wird auch
reaktion zugehörig betrachtet werden können, son- die Temperaturditferen/ /wischen dem Ausgangs-
dern daß gleichzeitig Reaktionen von viel kompli- material und dem eingeblaseneii Gas immer kleiner,
z.ierterem Charakter ablaufen, nämlich eine Art von Sobald die Verkokungstemperatur erreicht wird, hört
Dissoziation und Assoziation, wodurch tier Arn- das Aufheizen des Besehiekimgsmaterials auf. I'm
malengehalt der AusgangskohlcnwasserstofTgemische 15 jedoch die Beschickung auch weiterhin auf einer
infolge der Entfernung aliphatischen Kohlcnwasser- gleichmäßigen Yerkokungstemperatur zu hallen,
stoffe oder aliphatischen Molckülteile erhöht wird wird das Finblasen des vorbehei/ten Gases fort-
imd außerdem eine Veränderung in der Molekular- gesetzt. Fine wesentliche Aufgabe des eingeblasenen
orientierung stattfindet. Infolge dieser Dissoziationen Gases besteht darin, das in der Yerkokungsvorrich-
untl Assoziationen werden die ursprünglich in den 20 tune oiler der Kokskammer befindliche Ausgangs-
Pechmolckülcn vorhandenen aliphatischen Kohlen- material in ständiger Bewegung zu halten, wodurch
Wasserstoffe bzw. die aliphatischen Kohlenwasser- das Fortsehreilen tier Verkokungsreaktion durch das
slolTgruppcn beseitigt. gesamte Ausgangsmaterial hindurch begünstigt wird.
Wenn nämlich die Verkokungsreaktion mit einem In dem Maß. wie die Verkokungsreaktion fort-Ausgangsmatcrial
durchgeführt wird, das noch ali- as schreitet, erhöht sieh die Viskosität des Auseanusphatische
Kohlcnwasserstoffkomponenlen enthält, so material · allmählich, bis dieses sieh schließlich ganz
besteht die Neigung zur Bildung einer dreidimensio- verfestigt. Im Verlauf der dabei stattfindenden Reaknalen
Struktur, da sich die aliphatischen Ketten tion entwickelt sieh in dem Reaktionssystem selbst
untereinander vernetzen und so das Kristallwachstum Wärme. FaIN die Umsetzung zu heftic fortschreitet,
in dem sich bildenden Koks stören bzw. verhindern. 30 wird eine große Wärmemenge freigesetzt, und falls
Wenn jedoch derartige aliphatische Bestandteile voll- keine angemessenen Maßnahmen getroffen wertlen.
ständig entfernt sind, dann kann infolge der Poly- um diese große Wärmemenge abzuziehen, kann die
kondensation der aromatischen Komponenten das ge- Temperatur innerhalb der Kokskammer so st;irk anwünschte
Kristallwachstum ungehindert vonstalten steigen, daß es schließlieh außerordentlich schwierig
gehen, und es werden auf diese Weise Kokssorten 35 wird, die Reakiionstemperatur noch unter Kontrolle
mit ausgezeichneten Graphitisicrungseigcnsehaften zu hallen. Durch das eiliiuiungsgemäße Blasen des
erhalten. Inhaltes tier Verkokungseinrichtung mit einem Gas
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also wird nun diese erzeugte Wärmeenergie unschädlich
eine Verkokungsvorrichtung oder eine Kokskammer gemacht. Das bedeutet, daß durch angemessene Fm-
mit dem so vorbchandclten Ausgangsmaterial bei 40 regelung der Menge und Temperatur des liinblas-
einer Temperatur beschickt, bei der praktisch noch gases die gesamte Beschickungsmenge auf einer
keine Verkokung stattfindet oder bei welcher die Ver- gleichförmigen Temperatur gehalten wertlen kann,
kokimgsreaktion außerordentlich langsam abläuft. Bei der Erzeugung von Kokken hoher Qualität, bei-
Anschließend wird dann ein nicht oxydierend wir- spielsweise von nadeiförmigen Koksen. ist es unkendes
Gas auf eine Temperatur erhitzt, welche über 45 bedingt erforderlich, daß die Molekularstruktur die
tier Temperatur des Ausgangsmalerials liegt, und gleiche Anordnung und Orientierung des Kohlendieses
heiße Gas wird vom Boden oder dem unteren stolTs wie in Graphitkristallen aufweist, wenn diese
Teil der Kokskammer aus in die Vcrkokungsvorrich- eine ausreichende Größe erlangt hat. und zu diesem
tung eingeblasen. Die Temperaturdifferenz zwischen Zweck muß die Behandlung des gesamten Beschikdem
F.inblasgas und dem als Beschickung vervven- 5° kungsmateriaN ganz gleichmäßig erfolgen. Zusätztietcn
Rohmaterial kann bis zu 300 C betragen, je- lieh könnte sich im Verlauf der Verfestigung die F.indoch
sollte diese Temperaturdifferenz vorzugsweise wirkung einer Kraft in einer bevorzugten Richtung
nicht höher als etwa KKl" C sein. auf das noch flüssige Material sehr günstig erweisen.
Als F.inblasgas kann beispielsweise der Dampf Falls man das vorerhitzte Gas unter den richtigen
eines beliebigen leichten Kohlenwasserstofföl* vcr- 55 Bedingungen einbläst, dann ist es möglich, durch
wendet werden. In manchen Fällen ist es auch mög- diesen Blasevorcang beide Bedingungen gleichzeiti«
Hch. andere Gase zu verwenden, beispielsweise zu erfüllen, nämlich einmal die Verkokungstempe-
Wasscrstoff. Stickstoff oder Wasserdampf, wobei nur raum wirksam zu regeln und zum anderen die Kri-
die Bedingung erfüllt sein muß, daß dieses Gas in stallorientierung in günstiger Weise zu beeinflussen,
dem Temperaturbereich, in welchem die Verkokungs- 60 Die optimalen Bedingungen für das Finblasen des
reaktion abläuft, nicht oxydierend wirken darf. vorerhitzten Gasstromes hängen von der Ycrkokungs-
Das Gas wird mittels einer einzigen oder einer temperatur, dem Vcrkokungsdrtick. der Art des cin-
Vielzahl von Düsen vom Boden oder dom unteren gesetzten Ausgangsmaterials und anderen Faktoren
Ende einer Vcrkokungskammer aus eingeblasen, oder ab. Zweckmäßig liegt die Durchsatzgeschwindigkeit
das Einblasen kann auch von anderen Stellen aus 65 des eingeblasenen Gases, gemessen in einer leeren
erfolgen mit der Maßgabe, daß lediglich das jn tier z\linderförmiucn Kammer, im Bereich von 5 bis
Verkokunusvorrichtung befindliche flüssige Aus- 50 mm Sekunden,
gangsmaterial wirksam in Bewegung gehalten werden Obwohl das Gas bis /um Schluß kontinuierlich
eingerissen wird, läuft die Vcrkokungsreaktion selbst
doch vollständig ab. Gewünsehtenfalls kann die Vcrkokimgsreaklion in einer kürzeren Zeit durchgeführt
»erden, wenn mi:n die Einbiasgeschwindigkeit dos
Gasstromes erhöht und dadurch zimindesl gegen Ende der Verkokungsreaktion die Temperatur erhöht,
wo schon die wesentlichsten Bedingungen zui EinrcgüfiCrun» der Qualität des Kokses erfüllt sind.
Hin wesentlicher Vorteil des erfindungsgemälkn
Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß das Ausgangsmaterial in der Verkokungsvorrichtung bzw. in der Kokskammer selbst aufgeheizt
wird, wodurch ein Verstopfen der Verkokungscinrichtung
vermieden wird und außerdem die optimalen Bedingungen für die Erzeugung von Koksen verbesserter Qualität eingestellt werden
können, nämlich insbesondere der Bereich der Vcrkokungstcmperatiir
und die Beziehung zwischen der Aufheiz.ungsgeschwindigkeit und der Wärmcbehandlungszeit.
Derartige Bedingungen können bei den bekannten Verfahren, insbesondere bei dem Delayed-Coking-Verfahren,
nicht in dieser Weise eingeregelt werden. Die Einhaltung solcher Bedingungen ist aber
unbedingt erforderlich, wenn man nadelförmigcn Koks von guter Qualität erzeugen will.
Das crfindungsgemäßc Verfahren wird an Hand
der Zeichnung näher erläutert, welche eine Vcrkokungsanlage in Form eines Fließdiagramms wiedergibt.
Über Leitung 1 wird das Alisgangsmaterial zugeführt,
im Ofen 2 auf etwa 250 bis 450 C vorgeheizt und dann in die Kokskammer 3 eingespeist,
in welcher die Wärmcvorbehandlung durchgeführt wird. Zu diesem Zweck wird die Beschickung bei
einem Druck von 2 mm Hg bis 3 at einige Zeit, maximal 10 Stunden, auf einer Temperatur von 300 bis
400 : C gehalten.
Anschließend wird über Leitung 14 ein nicht oxydierendes Material zugeführt und im Ofen 15 auf
eine Temperatur von 400 bis 500" C vorerhitzt. Dieses vorcrhitztc Gas wird über Leitung 16 am Boden
der Kokskammer 3 eingcblasen und bringt dadurch die Beschickung langsam bis auf die Verkokungstemperatur. Die aus der Kokskammer über Leitung 4
abgezogenen Gase und Dämpfe werden zweckmäßig in der Trennvorrichtung S aufgetrennt, wobei die
flüchtige Fraktion über einen Wärmeaustauscher 6 einem Gasflüssigkeitsabscheider 7 zugeführt wird.
Das dabei abgetrennte Gas wird über Leitung 8 abgelassen, während die flüssige Phase über Leitung 12
und 13 dem Ofen 15 zugeführt und dort nach dem Verdampfen erneut als nicht oxydierendes Gas in die
Kokskammer 3 eingeblasen wird.
Ein Teil dieser flüssigen Fhase kann auch als Rücklauf der Trennvorrichtung S zugeführt (Leitung
9) oder über Leitung 10 aus dem Kreislauf abgezogen werden.
Die in der Trennvorrichtung 5 anfallende schwere Fraktion wird über Leitung It entnommen und entweder
aus dem Kreislauf abgezogen oder mindestens zum Teil in Leitung 13 zur weiteren Verwendung
eingespeist, wobei dann eine Vergasung und Wiedererhitzung im Ofen 15 stattfindet. Die Beispiele erläutern
die Erfindung.
Als Nebenprodukt bei der Erzeugung von Äthylen in einer Naphtha-Spaltanlagc wird eine teerartige
Substanz erhallen, deren Zusammensetzung nachstehend
in Tabelle II angegeben ist. Diese teerartige Substanz wird bei einem Druck von 2.5 al und einer
Temperatur von 350 C einer Flash-Destillation unterworfen, wodurch man zwei Dcstillatfraktioncn
erhält, nämlich eine leichte Fraktion und eine
schwere Fraktion. Die Zusammensetzung beider Destillalfraktionen ist nachstehend in Tabelle III angegeben.
Tabelle II
Dcstillationsvcrhaltcn des Rohtccrs
Dcstillationsvcrhaltcn des Rohtccrs
Gewichts prozent |
|
Unter 250 C übergehend 250 bis 350 C |
38 31 |
HO bis 4S0" C . . | 14 17 |
Oberhalb 450 C |
Tabelle III
Dcstillationsvcrhalten der Flash-Dcstillatc
Dcstillationsvcrhalten der Flash-Dcstillatc
Unterhalb 250 C übergehend
250 hi: 450 C
350 bis 450 C
Oberhalb 450 C
Dcstillationsausbcutc ....
Leichte
Fraktion
Fraktion
(Gewichtsprozent)
67
27
27
56.4'
Schwere
Fraktion
Fraktion
(Gewichtsprozent)
36
25
39
39
43,6«
Eine Kokskammer von 0,3 m Durchmesser und 2.8 m Höhe wird mit 120 kg der so erhaltenen schweren
Fraktion in Form einer Schmelze mit einer Temperatur von 350"" C beschickt und 5 Stunden lang bei
einem Druck von 1.8 atm auf dieser Temperatur gc-
halten. Anschließend erhitzt man die bei der Flash-Destillation
erhaltene leichte Fraktion mit einem mittleren Siedepunkt von etwa 160nC in einem
Röhrenofen bis auf eine Temperatur von etwa 420 bis 500° C und bläst dieses vorbchciztc Gas durch
eine Düse mit einem Innendurchmesser von 6 mm. welche sich im Zentrum des Bodenteils der Kammer
befindet, in die flüssige Beschickung ein, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit etwa 45 kg/h beträgt. Auf
diese Weise wird das flüssige Ausgangsmaterial bis auf die Verkokungstemperatur erhitzt.
Die eingeblascncn Gase der leichten Fraktion
werden gesammelt und über einen Trennturm am Kopf der Verkokungskammer wieder in das Verfahren
zurückgeführt.
Die eigentliche Verkokung findet bei einem Druck von ° atm. einer Temperatur von 430' C und während
einer Reaktionszeit von 20 Stunden statt, worauf die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden allmählich
bis auf 470' C erhöht und die Verkokung
bei dieser Temperatur zu Ende geführt wird.
Bei dieser Arbeitsweise werden insgesamt 58 kg Koks und 57 kg abdes'.illiertc ölkomponcnte erhalten.
Der so hergestellte Koks zeigt eine fcingcstrciftc
409 649/161
ίο
Struktur, welche für nadelförmigen Koks charakteristisch
ist, und zwar erstreckt sich diese Struktur über die gesamte weggebrochene Oberfläche. Entsprechend
der Makrostruktur weist der so gewonnene Koks also die gewünschte Orientierung auf. Nach
einer Kalzinierung bis zu einer Temperatur von 1300 C beträgt die wirkliehe Dichte 2.14 und die
Schüttdichte 1,12.
Der kalzinierte Koks wird gepulvert, und K)OGc-
überlegener Leitfähigkeit geeignet, welche doch einen
nur geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Man beschickt eine Kokskammer von 0.3 m Innendurchmesser und 2,8 m Höhe mit 160 kg der in Beispiel
1 und Tabelle III beschriebenen schweren Fraktion. Mittels einer elektrischen Außenheizung er-
wichtsteile dieses Kokspulvers werden mit 35 Gc- io svärmt man 8 Stunden lang unter einem Druck von
lih Khl 18 Ahä f i T 350 C
wichtsteilen eines im Handel erhältlichen Kohlenpeches
vermischt und verknetet. Aus dieser Mischung fertigt man in an sich bekannter Weise Graphitelektroden.
Von der Probeelektrode wird der Wärmeausdehnungskoeffizient gemessen, welcher ein bekannter
Maßstab für die Qualität eines Kokses ist. Dieser Koeffizient hat im Temperaturbereich von
300 bis 800° C einen Wert von 1,60 · 10-«/° C.
In entsprechender Weise wird auch eine Elektrode untersucht, welche unter Verwendung eines handelsüblichen
Kokses hoher Qualität hergestellt worden ist. Eine solche Elektrode zeigt unter den gleichen
Meßbedingungen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,05 · 10-"/° C. Ein Vergleich dieser
1,8 Atmosphären auf eine Temperatur von 350 C. Das so wärmevorbehandelte Material wird anschließend
verkokt, wobei man ein Gas einbläst, welches durch Erhitzen der leichten Fraktionen mit
einem mittleren Siedepunkt von 160'C gemäß Bcispiel
1. Tabelle III, auf 420 bis 500° C hergestellt
wurde. Das vorbeheizte Gas wird über eine Düse mit einem Innendurchmesser von 6 mm im Zentrum des
unteren Teils der Kokskammer mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 45 kg Ii eingcblasen. Diese
leichte Fraktion des Kohlenwasserstoffes wird über einen Trennturm am Gasauslaß am Kopf der Verkokungskammer
wieder im Kreislauf zurückgeführt, i h
Die eigentliche Verkokung wird derart durch-
beiden Meßwerte bestätigt die große Überlegenheit 25 geführt, daß man das Ausgangsmaterial unter einem
des crfindungsgemäß hergestellten Kokses gegenüber Druck von etwa 3 atm 12 Stunden lang auf 450" C
dem besten auf dem Markt befindlichen Koks. erhitzt, dann die Temperatur allmählich bis auf
. ■ , τ ^7(' C erhöht und das Material noch weitere 2 Stiin-
Beispiel _ den |ang auf (jjeser Temperatur hält. Auf diese Weise
Der in Beispiel 1 beschriebene Pyrolysetecr wird 30 erhält man einen Rohkoks von nadelförmigcr Textur,
mittels Flash-Destillation in eine leichte und eine wobei die Ausbeute 53 kg beträgt. Gleichzeitig wer-
schwere Fraktion aufgetrennt. 125 kg der schweren den außerdem 62 kg Destillatöl erhalten. Dieser
Fraktion werden als Ausgangsmaterial verwendet. Rohkoks wird bei einer Temperatur von 1300 C
und man beschickt damit eine Kokskammer von kalziniert und hat dann eine wirkliche Dichte von
0,3 m Durchmesser und 2,8 m Höhe und führt in 35 2.15. während die Schüttdichte 1.13 beträgt. Dieses
dieser Kokskammer die eigentliche Verkokungs- Kokskalzinat wird in an sich bekannter Weise für
rcaktion durch.
Die schwere Fraktion wird zunächst 8 Stunden lang bei einem Druck von 1,8 atm auf einer Temperatur
von 350° C gehalten.
Die bei der Flash-Destillation erhaltene leichte Fraktion mit einem Durchschnittsiedepunkt von
230" C wird auf einem Temperatur von 420 bis 480' C aufgeheizt, und das auf dies:; Weise erhaltene
die Herstellung einer Elektrode verwendet. Diese zeigt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von
1.7 - 10-°, C.
Ein aus einer Spaltanlage zur Äthylenerzeugung stammendes Schweröl wird einer Flash-Destillation
unterworfen, wodurch man ein teerartiges Material Gas wird am Boden der Verkokungskammer mit 45 mit einem Siedepunkt oberhalb 350'" C erhält,
einer Durchsatzgeschwindigkeit von im Mittel 10 kg'h Eine Kokskammer von 0.3 m Durchmesser und
eingeblasen, so daß die Verkokungsreaktion während 2.8 m Höhe wird mit 120 kg dieses Pyrolyseteers be-18
Stunden bei einer Temperatur im Bereich von schickt. Am Boden der Kokskammer werden aiii
420 bis 430° C und bei einem Druck von 4 atm ab- 370* C vorgeheizte Gase einceblasen, wobei es siel'
läuft. Anschließend erhöht man die Verkokungs- 50 um Kohlenwasserstoffe mit "einer mittleren Siede
temperatur im Verlauf von 3 Stunden allmählich bis temperatur von 160° C und einem Durchschnitts
auf 470° C und läßt dann die Verkokung zu Ende molekulargcwicht von 130 handelt. Temperatur unc
ablaufen. Man erhält so insgesamt 58 kg Koks und Durchsatzgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoff«
59 kg destilliertes Öl. werden so eingeregelt, daß der Pyrolyseteer 5V? Stun
Auch dieser Koks zeigt die typische Nadelstruktur 55 den auf einer Temperatur von 350'- C gehalten wird
und entspricht hinsichtlich des Aussehens praktisch Der Arbeitsdruck beträgt 2.8 bis 3 atm."
vollständig dem gemäß Beispiel 1 erzeugten Koks.
Die wirkliche Dichte des Kokses nach einer Kalzinierung bei 13000C beträgt 2.14. und die Schüttdichte liegt bei 1.03.
Die wirkliche Dichte des Kokses nach einer Kalzinierung bei 13000C beträgt 2.14. und die Schüttdichte liegt bei 1.03.
Gemäß Beispiel 1 wird außerdem der Wärmeausdehnungskoeffizient einer aus diesem Kok·;· hergestellten
Graphitelektrode gemessen, und es wird im Temperaturbereich von 300 bis 800° C ein Wert
von 1,6 bis 1,7 · K)-"/1"1 C festgestellt.
Die so erfindungsgemäß hergestellten Kokse zciscn
eine ausgezeichnete Graphitisicrbarkeit. und sie sind
daher bestens zur Herstellung von Elektroden mit
Anschließend erhöht man den Arbeitsdruck au 9 atm und die Temperatur auf 430° C. Um dii
Diirchschnittstemperatur der verkokenden Beschik
k-'ng 20 Stunden lang auf etwa 430" C zu halten
werden Kohlenwasserstoffe der vorgenannten Ar mit einer Temperatur zwischen 410 und 4^0 C be
einer Durchsatzgeschwindigkeit von 40 bis 50 kg I eingcblasen. was einer Linearueschwindiekeit voi
etwa 7,8 mm Sekunde entspricht
In der letzten Verkokungsphase v-ird der Druc
allmählich bis auf Atmosphärendruck entspannt die Temperatur der cingcblasenen Kohlenwasserstoff
auf 500 C erhöht. Nach weiteren 3 Stunden isl die
Verkokung beendet.
Man erhält insgesamt 57 kg Koks mit nadelfürmigcr
Struktur, der nach einer Kalzinierung bis /u Temperaturen von 1300 C eine Schüttdichte von 1,20
und eine wirkliche Dichte von 2,17 aufweist.
100 Gewichlsteile des Kal/inals werden mit 35 Gcwichtsleilen
Kohlenpech vermischt und \erknetet und in an sich bekannter Weise zu Graphitelektrode^
verarbeitet, welche im Temperaturbereich von 300 bis SOO C einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
von 1.50 10-'V1C aufweisen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität mit nadeiförmiger Struktur, bei dem eine Verkokungsvorriclitung mit bei brdölbehandlungsverfahren anfallenden Rückstandsölen und oder schweren Teeren und Pechen, welche bei Pyrolyseverfahren oder bei der thermischen Reformietung erhalten werden, und/oder Kohlenteeren oder Kohlenpechen beschickt wird und diese AusgangsmateriaUen zunächst auf einer so niedrigen Temperatur gehalten werden, daß noch keine oder nur eine sehr langsame Verkokung eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorerhitzung während '/s bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400° C und einem Druck im Bereich von 2 mm Hg und 3 atm durchgeführt wird, daß anschließend als nicht oxydierend wirkendes, auf 400 bis 500 C vorcrhiiyr.es Gas, Dämpfe von leichten KohlenwasserstofTöl-Fraktionen. Wasserdampf. Stickstoff und oder Wasserstoff unter Druck mit einer Durchsatzgeschwindi. !-.eit von 5 bis 50 mm Sekunden, gemessen als Strömungsgeschwindigkeit in einer leeren Kammer, eingeblasen werden welche die Beschickung gleichmaßig weiter aufheizen und in Bewegung halten sowie die während der Verkokung erzeugte überschüssige Wärme abführen und gleichzeitig die Kristallorientierung erleichtern.
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