DE2117691A1

DE2117691A1 - Verfahren zum verzögerten Verkoken von Pyrolysebrennstoffölen

Info

Publication number: DE2117691A1
Application number: DE19712117691
Authority: DE
Inventors: Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1971-11-25
Also published as: DE2117691B2; NL170302C; FR2090798A5; NL170302B; NL7105816A; JPS4843361B1; GB1329226A; DE2117691C3; US3687840A; CA954811A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

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Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 31. Mär ζ 1971 vA// Name d. Anm. The Lummus Company

Verfahren zum verzögerten Verkoken von Pyrolysebrennstoffölen

ist Das verzögerte Verkoken von Petroleumrückstandsölen/in der petrochemischen Industrie gut eingeführt und ergibt eine maximale Rückführung aus den Rückstandsölen, indem die Ausbeute sowohl Koks als auch wünschenswertere flüssige und gasförmige Produkte umfaßt, wie zum Beispiel verflüssigtes Petroleumgas, Benzin und Gasöl. Das Verfahren hat besondere Bedeutung gewonnen, weil auch gefunden wurde, daß es einen ausgezeichneten Weg zur Erzeugung von Koks erster Qualität oder Nadelkoks darstellt, der bei der Erzeugung von großen Graphitelektroden aus bestimmten ausgewählten sauberen Ausgangsmaterialien nützlich ist, die einen hohen Gehalt an aromatischen Stoffen aufweisen.

Nachdem die Verwendung von Pyrolysebrennstoffölen als Ausgangsmaterialien für das übliche Verfahren zum verzögerten Verkoken bekannt war, wurde gefunden, daß diese Verwendung in der industriellen Praxis mit wesentlichen Nachteilen verbunden ist. Insbesondere wurde gefunden, daß verschiedene Bestandteile der Anlage zum verzögerten Verkoken durch die Ablagerung von Koks und/ oder Polymer verstopft werden, wodurch die Anlage nahezu betriebsunfähig gemacht oder die betriebliche Wirksamkeit so verringert wird, daß das Verfahren in industrieller Hinsicht uninteressant wird, indem die Betriebskosten des Verfahrens zum verzögerten Verkoken stark erhöht werden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Pfropfen von Koks oder Polymer im unteren Teil des Fraktionators, in der Schlange der Heizvorrichtung, in der Übertragungsleitung zu den Kokstrommeln und in den die Kokstrommeln verlassenden Dampfleitungen gebildet werden.

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Koks hoher Qualität aus stark reagierenden Pyrolysebrennstoffölen, welche schwierig zu

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1 η c ■- ' p / ■;

verarbeiten sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zum verzögerten Verkoken von Pyrolysebrennstoffölen, um die Erzielung einer hohen Wirksamkeit oder eines störungsfreien Betriebes zu ermöglichen.

3s wurde gefunden, daß die bisher beim verzögerten Verkoken von Pyrolysebrennstoffölen durch die Ablagerung von Koks und Polymer auftretende nachteilige Verstopfung vermieden werden kann, wenn das Verfahren zum verzögerten Verkoken bestimmte zusätzliche Merkmale aufweist. Gemäß der Erfindung ist eine wirksame und zv/eckmäßige Erzeugung von Koks hoher Qualität aus Pyrolystorennstoffölen ausführbar, wenn dem Verfahren zum verzögerten Yerkot ken die folgenden Schritte _s einzeln oder in Kombination, hinzugefügt werdens

a) daß dem Pyrolysebrennstofföl Schwefel zugesetzt wird, bevor dasselbe in einen Auffangbehälter eingeführt wird,

b) daß das Pyroly^sebrennstofföl in des Auffangbehälter uLhrend mindestens fünf Minuten auf einer Tsznpsratur von mehr als 252 C gehalten wird_s be'/or dassslös la als Verkokungs-Hsizvorrichtung geleitet i>iirä.₉

c) daß der Auslaß der BeisvorrichtiiBgssGhlaEgs und die Eokstrommel unter eines Druck ~rozi nicht i-jszd.srar als "3,80 kp/cm ge-

' halten werden«,

Sin weiteres wahlweises SferSsiaal kana uis Izrj-Bnäxmg einer Külileinrichtung ia den die Ζί&£3'ϊτοΜίί®22λ "TS'S-'L^äsenüen Lampfleitiniigen sein«.

¥esia dem Verfalires zum Tsr-sSger-ten Yevkoksn einer oder Eshrsre dieser Sehritte Minsugefägt ^erden^ υΐτά ^rl±3 Slidung ύόιι Pfropfen as, äQii aiafäiiigeis, Stsll-sn der Anlage siazn 'vsrsöjjertesi Y3TliO2s.en Im

•Das ikasgangSMaterialp das der Anlage zm -jersogerten ¥erkoi:an bei L 68/5 = "- =

der Ausführung der Erfindung zugeführt wird, ist ein Pyrolysebrennstofföl. Pyrolysebrennstofföle sind die zurückbleibenden schweren, schwarzen Öle, die oberhalb des Pyrolysebenzins sieden, das heißt bei etwa 190 bis 218° C, und die zusammen mit Olefinen bei der Pyrolyse von flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien erzeugt werden. Solche Rückstandsöle sind bekannt und beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 3.326.796 und 3.451.921, sowie in den in denselben genannten Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Schwefel dem Ausgangsmaterial zugesetzt, bevor das Pyrolysebrennstoff Öl einem Auffangbehälter zugeführt wird, der in einer üblichen Verkokungsvorrichtung nicht vorgesehen ist. Der Schwefel kann dem Pyrolysebrennstofföl in Form von elementarem Schwefel oder in Form einer entsprechenden organischen Schwefelverbindung zugesetzt werden, wie zum Beispiel Mercaptan. Aber welche Form auch verwendet wird, die verwendete Menge muß ausreichend sein, so daß Schwefel im Pyrolysebrennstofföl in einer Menge vorhanden ist, die nicht weniger als etwa 30 Teile auf 1 Million Teile, vorzugsweise etwa 100 bis 200 Teile auf 1 Million Teile, beträgt.

Um die Auflösung des-elementaren Schwefels im öl zu erleichtern, ist es wünschenswert, den Schwefel dem Öl bei einer Temperatur von etwa 38 bis 149° C, vorzugsweise von 65 bis 93° C, zuzusetzen. Dies kann vorteilhaft bewirkt werden, indem der Schwefel in einer Umgehungsströmung aufgelöst wird und die sich ergebende Lösung wieder mit der Zuführungsströmung gemischt wird.

Das Pyrolysebrennstofföl wird dann dem Auffangbehälter zugeleitet, in welchem dasselbe einer Auffangbehandlung unterworfen wird, die darin besteht, daß das öl indem Behälter auf einer Temperatur von etwa 232 bis 315° C, vorzugsweise von 260° C, gehalten wird, während eines Zeitraumes von etwa 5 bis 120 Minuten, gewöhnlich während eines Zeitraumes von etwa 15 bis 25 Minuten.

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Am Ende dieses Zeitraumes wird das derart behandelte Pyrolysebrennstöfföl mit einer Umlaufströmung gemischt im volumetrischen Verhältnis der Umlaufströmung zur frischen Zuführungsströmung von etwa 0 ι 1 bis etwa 5:1, und dann der Verkokungs-Heizvorrichtung zugeführt. Dort wird das Ausgangsmaterial rasch auf eine Temperatur von etwa 454° C erhitzt, bevor dasselbe zu der Kokstrommel hindurchgeht. Der Auslaß der Verkokungs-Heizvorrichtung und die Kokstrommel werden unter einem Druck von

'nicht weniger als 1,80 kp/cm , vorteilhaft von etwa 4,25 bis 9,50 kp/cm , gehalten, so daß der Anteil der Zuführungsströmung, die sich während des Zeitraumes, in dem sie durch die Heizvorrichtungsschlange hindurchgeht,in der flüssigen Phase befindet, * ein Maximum beträgt.

Nach dem Durchgang durch die Verkokungs-Heizvorrichtung wird das Pyrolysebrennstofföl der Kokstrommel zugeführt, in welcher die Bildung von Koks erfolgt. Der Koks wird entsprechend irgendeinem der gewöhnlich angewendeten ¥erfahren gebildet und abgeführt mit der Ausnahme, daß - wie oben bemerkt - die Kokstrommel während der Verkokungsperiode unter einem Druck von nicht weniger als 1,80 kp/cm" gehalten wird«

Gemäß einem wahlweisen Merkmal kann der Dampf der Kokstrommel der Abkühlung mittels einer Kühleinrichtung unterworfen werden, welche in der die Kokstronunel verlassenden Dampfleitung angeordnet ist. Dieses Merkmal schließt die Dampfphasenverkokung aus und dient dasu, die Dampfleitung von irgendwelchem Koks frei zu spülen, der sich bereits gebildet haben könnte.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die in der Zeichnung dargestellte Ausführungsform genauer beschrieben. Die Zeichnung ist "jereiafaclit worden, um die Beschreibung derselben zu . erleichtern^ und verschiedene Hilfsmittel, wie Ventile, Pumpen und dergleichen, sind daher in derselben nicht dargestellt. Die Zeichnung g@igt nur eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung und der Rahmen der Erfindung soll durch dieselbe in keiner Weise eingeschränkt werden*

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Gemäß der Zeichnung wird ein Pyrolysebrennstofföl, wie zum Beispiele die schweren, hochsiedenden Fraktionen, die beim Kracken von Petroleumcfestillaten in Gegenwart von Dampf erhalten werden, um Olefine zu erzeugen, der Anlage über die Leitung 10 zugeführt. Eine Umgehungsströmung dieser Zuführungsströmung wird durch einen Topf 2 geleitet, der elementaren Schwefel enthält. Die Umgehungsströmung löst genügend Schwefel auf, so daß nach Mischung mit der Hauptströmung der Schwefelgehalt der Zuführungsströmung etwa 30 bis 200 Teile auf eine Million Teile beträgt. Das Schwefel enthaltende Pyrolysebrennstofföl wird dann durch einen Wärmetauscher 11 geleitet, um durch indirekte Wärmeübertragung von einer schweren Ölfraktion eine Erhitzung des Pyrolysebrennstofföls zu bewirken, wie nachstehend beschrieben wird, und dann durch eine Leitung 14 in den Auffangbehälter 4, in welchem das Pyrolysebrennstofföl auf einer'Temperatur von etwa 260° C und einem Druck von etwa 1,80 bis 9,50 kp/cm während eines Zeitraumes von 5 bis 120 Minuten gehalten wird. Der Dampf aus dem Auffangbehälter 4 gelangt durch die Leitung 3 in den Fraktionator 12, v/o sich derselbe mit dem Dampf aus der Kokstrommel 18 mischt. Im Fraktionator kondensieren die hochsiedenden Fraktionen des Dampfes der Kokstrommel und werden aus dem Fraktionator 12 durch die Leitung 14 abgeführt, so daß sie als Umlaufströmung dem erhitzten Öl beigemischt werden, das aus dem Auffangbehälter 4 durch die Leitung 5 abgeführt wird und in die Leitung 34 gelangt.

Die kombinierte Zuführungsströmung in der Leitung 34 wird in eine Verkokungs-Heizvorrichtung 15 von bekannter Art eingeführt, welche so betrieben wird, daß eine Auslaßtemperatur von etwa 440 bis 538° C, gewöhnlich von etwa 440 bis 510° C, erzeugt wird. Diese Heizvorrichtungsschlange wird ebenfalls unter einem

Auslaßdruck von nicht weniger als 1,80 kp/cm , vorzugsweise un-

ter einem Druck von etwa 4,25 bis 9»50 kp/cm , gehalten. Um die vorzeitiger Verkokung in der Verkokungs-Heizvorrichtung zu verhindern, wird die Zuführungsströmung zu der Schlange in üblicher Weise mit hoher Geschwindigkeit flüssig gehalten. Wenn das öl erhitzt ist, werden die Temperatur und der Druck in der Heizvorrichtung eine teilweise Verdampfung der Zuführungsströmung be-

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wirken, wodurch die Strömungsgeschwindigkeit erhöht wird und die Verkokungsprobleme verhindert werden, die durch eine sich langsam bewegende Zuführungsströmung verursacht werden. In diesem Fall ist es jedoch am wünschensweresten, eine so große Fraktion dieser Zuführungs strömung in der flüssigen Phase zu halten, als mit der starken Durchwirbelung praktisch vereinbar ist. Gelegentlich können geregelte Dampfmengen an entsprechenden Stellen in die Verkokungs-Heizvorrichtung 15 eingeführt werden, um die erforderliche hohe Geschwindigkeit zu erzielen,

Die erhitzte■Zuführungsströmung wird aus der Verkokungs-Heizvorrichtung 15 durch die Leitung 17 abgezogen und in eine Kokstrommel 18 bekannter Art eingeführt, in welcher die schwereren Bestandteile der Zuführungsströmung in Koks und leichtere Bestandeteile umgewandelt werden. Die Koksti*ommeln werden unter einem Druck von nicht weniger als 1,80 kp/cm , vorzugsweise von etwa 4? 25 bis 9,50 kp/cm , und bei einer Temperatur von eti/a 427 bis 496° C, vorzugsweise von etwa 440 bis 482° C, betrieben. Der Koks wird au§ der Eokstroinmel 18 durch die Leitung 19 abgeführt, nachdem die Trommel gefüllt ist. Während dieser Ähtuhrungsperiode ist die andere Eokstroismel 18a eingeschaltet^ um mit Koks gefüllt zu werden.

Bei der wahlweisen Ausiuhnrngsiorm, bei welcher eine Kühleinrichtung verwendet wird, wird der ans der Es&strommel 18 durch die Leitung 21 abgeführte Dampf auf weniger als 399° C abgekühlt, vorzugsweise auf etwa 315 Ms 371° C=, Bst Dampf enthält die aus

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dem Fraktionator 12 disroli die Leitung 31 abgeführten leichten Destillate, die mit dem durch die Lslteng 32 hindurchgehenden, aus der Eokstr-onael/jS abgeführten Baspf in Berührung gebracht werden.

Bar Abfluß aus der EokstroEEss! wird im Fralrtionator 12 Is, ver schiedene Produkte ait ^s^sehiedenen Siedebsrsichen gsssMsäsa und, enthält g&wotiilict 2222sin_s leichtes Gasölj, scliwsrsss Gssöl und UmlaiifstrSEyaago -las Benzin wird am oberen Ende abgefiltert und weist nacii der IConösasatioa einen Sn^siedepuBlct von 177 Ms £iS°

Ij Do/ j — *j "^³¹

C auf, Das leichte Gasöl, das oberhalb des Benzins siedet, wird an der Seite «t entnommen und weist einen anfänglichen Siedepunkt von 163 bis 204° C und einen Endsiedepunkt von 232 bis 375° C, aber gewöhnlich etwa 343° C, auf. Das höher siedende schwere Gasöl wird an der Seite entnommen und weist einen anfänglichen Siedepunkt von 218 bis 343° C, gewöhnlich etwa 329° C, und einen Endsiedepunkt von 260 bis 399° CV auf. Der Endsiedepunkt des schweren Gasöls wird durch das Verhältnis der ümlaufströmung zur * frischen Zuführungsströmung bestimmt, die der Verkokung's-Heizvorrichtung zugeführt wird. Der anfängliche Siedepunkt der Umlauf strömung beträgt 246 bis 385° C, und dieselbe enthält alle höher siedenden Bestandteile im Abfluß der Verkokungsvorrichtung.

Das schwere Gasöl, das aue dem Fraktionator 12 durch die Leitung 22 abgeführt wird, wird im Wärmetauscher 11 durch indirekte Wärmeübertragung von der Zuführungsströmung in der Leitung 10 abgekühlt. Dasselbe wird im Wärmetauscher 23 weiter auf eine Temperatur abgekühlt, die für die Einführung der erforderlichen UmlaufströBung in den Fraktionator 12 geeignet ist, im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 177 bis 315° C, und zwar durch indirekte Wärmeübertragung von einem entsprechenden Kühlmittel, wie zum Beispiel Kesselspeisewasser, Ein Teil dieser Strömung des abgekühlten schweren Gasöls aus dem Wärmetauscher 23 wird in den Fraktionator 12 durch' die Leitung 25 oder 26 mit einer geregelten Geschwindigkeit eingeführt, um ein volumetrisches Verhältnis der Umlaufströmung zur frischen Zuführungsströmung von etwa 0 : 1 bis etwa 5 : 1 zu erhalten. Die gesamte ümlaufströmung besteht aus der schweren Fraktion des schweren öasöls, die durch die Leitung 25 oder 26 eingeführt wird, aus den kondensierten schweren öldämpf en aus den Kokstrommeln, die durch die Leitung 21 eingeführt werden, und aus de» kondensierten schwereren Dämpfen, die durch die Leitung 3 eingeführt werden. Die Kondensation wird bewirkt durch direkte Berührung mit der abgekühlten schweren Gasölfraktion, sowie »it der leichteren ümlaufströmung vom oberen Ende des Turmes. Die Nettomenge des schweren Gasöls der Verkokungsanlage wird aus dem Wärmetauscher 23 entnommen und durch die Leitung 27 in einen Lagerbehälter abgeführt.

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Zahlreiche Abänderungen der Erfindung sind möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise kann die Zuführungsströmung behandelt werden, um die Verdampfung des Materials unterhalb des Endsiedepunktes des leichten Gasöls zu bewirken, das beim Verfahren des verzögerten Verkokens in einer Vorrichtung wiedergewonnen wird, die vom Fraktionator oder Auffangbehälter verschieden ist. Das Ausgangsmaterial kann in einem Destillationsturm getrennt fraktioniert werden, um die leichteren Fraktionen auszuscheiden, und in einem solchen Fall, in welchem der Aufenthalt in einem Aufwärmer von genügender Dauer ist, würde 4. tatsächlich eine Auffangbehandlung erfolgen, die jener äquivalent ist, welche im Auffangbehälter stattfindet. Auf ähnliche Weise würde das Zurückhalten des Öls in einem getrennten Behälter unter Druck und bei einer genügenden Temperatur, ebenfalls eine Behandlung bewirken, die jener äquivalent ist, welche im Auffangbehälter stattfindet. Solche abgeänderte Ausführungsformen müssen als unter die Bezeichnung fallend angesehen v/erden, "daß das schwefelhaltige Pyrolysebrennstofföl in eine Auffangzone geleitet wird, in welcher das Öl bei einer Temperatur und während eines Zeitraumes gehalten wird, die ausreichen, um die im öl vorhandenen hoch ungesättigten Bestandteile zu polymerisieren". Ebenso können die verschiedenen Wärmeübertragungsschritte in anderer Weise als vorstehend beschrieben ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Zuführungsströmung zum Fraktionator im Konvektionsabschnitt der Verkokungs-Heizvorrichtung oder in einer anderen Heizvorrichtung erhitzt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, durch welches aber der Rahmen der Erfindung nicht eingeschränkt wird.

BEISPIEL

Ein Pyrolysebrennstofföl, das vom Dampfkracken von Naphtha zwecks Erzeugung von Olefinen abgeleitet ist und das die in Ta-

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belle I angegebenen Eigenschaften aufweist, wird unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen verkokt.

TABELLE I

Spezifisches Gewicht 1,0404

Viskosität SUS bei 38° C 53,6

Conradson Kohlenstoff in Gew.-% 9,44

5 % Siedepunkt 199° C

Dien-Wert . 9,3

TABELLE II

Druck kp/cm Strömungsgeschwindigkeit kg/h

Leitung	Temperatur C
10	21
13	260
3	260
5	260
14	343
17	454
21	371
32	21

15,40

8,15

7,25

12,96

5,30 20,20

5,30 25,78

8,65

Das Umlauföl aus der Leitung 14 vom unteren Ende des Fraktionators ergibt ein Verhältnis der Umlaufströmung zur frischen Zuführungsströmung von 1,8 : 1 Gewichtsprozent«,

Der Fraktionator 12 wird am oberen Ende bei einer Temperatur von etwa 93° C und unter einem Druck von 0 kp/cm betrieben. Zusätzlich zu dem am oberen Ende abgeleiteten Gasprodukt werden die folgenden flüssigen Produkte aus der gesamten Zuführungsströmung wiedergewo nne η»

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	TABELLE III	*/>
.Bestandteil	Gewichts-^ mung	1,63 4,76 5,39
Benzin (C₅ - 180° C) Kerosin (180 - 230° C) Gasöl (+ 230° C)	10,6 30,9 35,0	11,78
Gesamtes flüssiges Produkt	76,5

Koks wird mit einer Geschwindigkeit von 3,08 kg/h erzeugt (19,9 Gew.-% der frischen Zuführungsströmung) und weist die folgenden Eigenschaften auf*

TABELLE IV

Asche 0,0 Gew.-#

Schwefel 0,02 Gew.-?6

Flüchtige Stoffe 6,2 Gew.-#

Fixierter Kohlenstoff 93,8 Gew.-%

Scheinbare Dichte 1,00 g/cm³

Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial die Pyrolysebrennstofföle verwendet werden, welche die in Tabelle V angegebenen Eigenschaften aufweisen.

	C	TABELLE	V	1,0703
	C	21° C		575,8
bei			93,2
0
0

Spezifisches Gewicht bei 21^u C 1,0703 1,1752 Viskosität SUS bei 60^c

Viskosität SUS bei 99^C

.Viskosität SFS bei 121° C 93,5

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Conradson Kohlenstoff, Gew.-% 16,3 31,1 Schwefel, Gew.-Si 1,6 2,77

Der aus den obigen Ausgangsmaterialien erzeugte Koks weist die gleichen allgemeinen Eigenschaften auf, wie der aus dem Ausgangsmaterial des Beispiels erzeugte Koks»

Gemäß der Erfindung werden die zugeführten Pyrolysebrennstofföle einem Verfahren zur verzögerten Verkokung unterworfen, ohne daß eine nachteilige Verstopfung der Verkokungsanlage erfolgt, so daß eine ausgezeichnete Koksausbeute erhalten wird.' Mit Pyrolysebrennstoffölen, die einen niedrigen Schwefelgehalt und einen hohen Gehalt an aromatischen Stoffen aufweisen, ist der erzeugte Koks von erster Qualität. Wenn der Koks calciniert wird und zu einer ausgepreßten Elektrode verarbeitet und graphitisiert wird, ist derselbe durch einen zufriedenstellenden Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Längsrichtung von weniger als 1,1 · 10 /⁰C gekennzeichnet, gemessen bei 30 bis 100° C.

Patentansprüche

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Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Cipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

sntanwalte. K<

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Anlage Aktenzeichen

vom 31» März 1971 vA// Name d. Anni. The Lummus Company

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Erzeugen von Petroleumkoks, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel in einem Pyrolysebrennstofföl aufgelöst wird, daß das schwefelhaltige Pyrolysebrennstofföl in eine Auffangzone geleitet wird, in welcher das öl auf einer Tcmperatur und während eines Zeitraumes gehalten wird, die ausreichen, um die im öl vorhandenen hoch ungesättigten Bestandteile zu polymerisieren, daß das behandelte Öl in eine Erhitzungszone geleitet wird, in welcher das öl unter einem Druck von nicht weniger als 1,80 kp/cm auf eine Verkokungstemperatur erhitzt wird, und daß dann das öl in eine Verkokungszone geleitet wird, wobei ein flüssiger Teil des Öls in dieser Zone auf der Verkokungstemperatür gehalten und in Koks umgewandelt wird,

"S,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel im Pyrolysebrennstofföl durch Erhitzen aufgelöst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in Form von elementarem Schwefel zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dor Schwefel in Form einer organischen Schwefelverbindung zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolysebrennstofföl in der Auffangzone auf einer Temperatur von etwa 232 bis 315° C während eines Zeitraumes von etwa 5 bis 120 Minuten gehalten wird«
6„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Pyrolysebrennstofföl die Erhitzungszone bei einer Temperatur von etwa 440 bis 538° G und unter einem Druck von etwa 1,80

bis 20 kp/cm verläßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokungszone unter einem Druck von nicht weniger als 1,80 kp/cm gehalten wird,,
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die Verkokungszone unter einem Druck von etwa 1,80 bis 9,50 kp/

2
cm gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokungszone auf einer Temperatur von etwa 440 bis 527° C gehalten wird.
10. Verfahren zum Erzeugen von Petroleumkoks aus Pyrolysebrennstofföl, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel in Form von elementarem Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung in einem Pyrolysebrennstofföl aufgelöst wird, indem die Mischung von Öl und Schwefel einer Temperatur von etwa 38 bis 149° C unterworfen wird, daß das Schwefel enthaltende öl in eine Auffangzone geleitet wird, in welcher das öl auf einer Temperatur von etwa 232 bis 315° C während eines Zeitraumes von etwa 5 bis 120 Minuten gehalten wird, daß das behandelte öl in eine Erhitzungszone geleitet wird, in welcher das Öl auf eine Temperatur von etwa 440 bis 538° C unter einem Druck von etwa 1,80 bis 20 kp/ cm erhitzt wird, und daß dann das Öl in eine Verkokungszone geleitet wird, in welcher das Öl bei einer Temperatur von etwa 440 bis 527° C und unter einem Druck von etwa 1,80 bis 9,50 kp/

2
cm verkokt wird.
11. Verfahren zum Erzeugen von Koks erster Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel in einem Pyrolysebrennstofföl aufgelöst wird, daß das Schwefel enthaltiende Pyrolysebrennstofföl in eine Auffangzone geleitet wird, in welcher das öl auf einer Temperatur und während eines Zeitraumes gehalten wird, die ausrei-

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chen, um die im Öl vorhandenen ungesättigten Bestandteile zu polymerisieren, daß das behandelte Öl in eine Erhitzungszone geleitet wird, in welcher das Öl unter einem Druck von nicht weniger als 1,80 kp/cm auf eine Verkokungstemperatur erhitzt wird, daß dann das öl in eine Verkokungszone geleitet wird, wobei ein flüssiger Teil des Öls in dieser Zone auf der Verkokungstemperatur gehalten und in Koks umgewandelt wird, und daß der aus der Verkokungszone austretende Dampf einer Abkühlung unterworfen wird, bevor derselbe kondensiert und wieder in Umlauf gesetzt wird.
12. Verfahren zum Erzeugen von Petroleumkoks, bei welchem ein Pyrolysebrennstofföl einer Vorerhitzung unterworfen wird, worauf das vorerhitzte öl in eine Erhitzungszone geleitet wird, in welcher das Öl auf die Verkokungstemperatur erhitzt und dann verkokt wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß Schwefel im Pyrolysebrennstofföl aufgelöst wird, bevor derselbe vorerhitzt wird.
13. Verfahren zum Erzeugen von Petroleumkoks, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyrolysebrennstofföl in eine Auffangzone geleitet wird, in welcher das Öl auf einer Temperatur und während eines Zeitraumes gehalten wird, die ausreichen, um die im Öl vorhandenen hoch ungesättigten Bestandteile zu polymerisieren, daß das behandelte öl in eine Erhitzungszone geleitet wird, in welcher das öl unter einem Druck von nicht weniger als 1,80 kp/cm auf eine Verkokungstemperatur erhitzt wird, und daß dann das öl in eine Verkokungszone geleitet wird, wobei ein flüssiger Teil des Öls in dieser Zone auf der Verkokungstemperatur gehalten und in Koks umgewandelt wird.

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