DE2149160C3

DE2149160C3 - Verfahren zur Gewinnung des Zinns aus Zinn enthaltenden glasartigen Materialien

Info

Publication number: DE2149160C3
Application number: DE2149160A
Authority: DE
Inventors: Philip John Stoke-On-Trent Staffordshire Nixon (Grossbritannien); Alan Philip Kareela New South Wales Prosser (Australien)
Original assignee: CONSOLIDATED GOLD FIELDS Ltd LONDON
Current assignee: CONSOLIDATED GOLD FIELDS Ltd LONDON
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1328876A; AU458272B2; BE773388A; NL7113556A; ZA716103B; ES395569A1; DE2149160A1; DE2149160B2; MY7400097A; US3767384A; BR7106477D0; AU3365671A

Description

Schwierigkeiten beim Filtrieren des so behandelten Dabei hat sich gezeigt, daß der Anteil des Zinns, Materials zur Gewinnung des darin enthaltenen Zinns der unter Verwendung der Schwefelsäure herausgelöst führt. Darin ist angegeben, daß die Verwendung von werden kann, durch denjenigen Anteil des Zinns Schwefelsäure allein nicht empfehlenswert ist, da da- gegeben ist, der in dem Glas in Form einer Zinndurch ein beträchtlicher Anteil des in dem Ausgangs- 50 verbindung vorliegt. Demzufolge erfolgt die Herstelmaterial enthaltenen Zinns in Form von in Wasser lung des glasartigen Materials, das mit der Schwefelunlöslicher Zinnsäure erhalten wird, die schwierig säure behandelt wird, zweckmäßig unter den nachabzutrennen ist. Dementsprechend wird bei diesem folgend näher erörterten Bedingungen, bei denen das bekannten Verfahren zum Eluieren des Zinns eine Zinn in dem glasartigen Material zum großen Teil in Schwefelsäure-Chlorwasserstoffsäure-Mischung im 55 gebundener Form vorliegt.

Verhältnis 2: 1 verwendet, wobei die Schwefelsäure Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen

in diesem Säuregemisch in verdünnter Form vorliegt. Verfahrens besteht darin, daß die Restglasmatrix

Aus der britischen Patentschrift 956 614 ist ein nicht zusammenbricht, während die Metallionen in

Verfahren zur Behandlung von Zinnschlacke mit einer Lösung überführt werden. Auf diese Weise wird eine

Säure bekannt, bei dem -lie Zinn^hlacke mit Chlor- 60 Auflösung von Siliciurndioxyd weitgehend vermieden,

wasserstoffsäure allein behandelt wird. Dieses Ver- das einen wesentlichen Bestandteil des Glases bildet

fahren dient jedoch nicht dem Zweck, aus der Zinn- und in kolloidaler Form die nachfolgende Filtration

schlacke das Zinn zu gewinnen, sondern nach diesem stark behindert. Es hat sich nämlich gezeigt, daß

Verfahren sollen das darin enthaltene Niob und erfindungsgemäß die Glasmatrix dadurch weitgehend

Tantal gewonnen werden. 65 erhalten werden kann, daß man zur Behandlung des

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das in glasartigen Materials eine nur mäßig konzentrierte

Erzkonzentraten und zinnhaiiigeäi Schlacken enthal- Schwefelsäure, beispielsweise eine 9molare Schwefel-

tene Zinn nach einem einfachen und wirtschaftlichen säure, verwendet.

Das Zinn kann aus der Lösung auf verschiedene Weise gewonnen werden. Zum Beispiel kann diese Gewinnung durch Ausscheiden mittels direkter gasförmiger Reduktion, durch Hydrolyse oder durch Bitdung eines Zinnhydrooxids eiidgen. Andere vorteilhafte Gewinnungsmöglichkeiten sind die Bildung einer anderen, leicht auflösbaren Verbindung, die Gewinnung auf elektrischem Wege, die Verdrängung des Zinns durch ein anderes Metall oder das Ver* fahren einer Lösungsextraktion.

Es «urde festgestellt, daß es für eine ertragreiche Gewinnung von Zinn vorteilhaft ist, den Anteil an Siliciumdioxid im Glas sorgfältig auszuwählen. Dieser Anteil sollte hierzu nicht so klein sein, daß sich noch kein Glas bildet und sollte andererseits nicht so hoch sein, daß die Gewinnung des Zinns, wie oben bereits angedeutet, behindert wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Konzentrate oder die anderen zinnhaltigen Ausgangsstoffe bereits von Natur aus einen erheblichen Anteil von Siliciumdioxid haben und bereits ohne Zugaben in der Lage sein können, ein Glas zu bilden. Es kann aber zweckmäßig oder sogar notwendig sein, Siliciumdioxid oder andere glasbildende Substanzen zuzugeben, um eine gute Gewinnung von Zinn sicherzustellen.

Bereits bei der Bildung des Glases aus den oben angegebenen Bestandteilen und in Luftatmosphäre wird ein erheblicher Anteil von Zinn in Form einer Zinnverbindung in dem Glas erreicht. Dieser Anteil kann dadurch noch erhöht werden, daß -iie Bildung des Glases in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt. Als derartige reduzierende Atmosphäre haben sich Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxid, das von einer Schicht aus Koks oder Anthracit auf der Schmelze abgegeben ist, als vorteilhaft erwiesen.

Es wurde festgestellt, daß die Temperatur und die Zeit für die Säurebehandlung an sich nicht kritisch ist. Das Gleiche gilt auch für die Teilchengröße des pulverisierten Glases. Die Schmelztemperatur für die Bildung des Glases sollte vorteilhafterweise über 1250"C liegen.

Aus den folgender Angaben zu Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen weitere Einzelheiten dieses Verfahrens und die Auswirkungen von Variationen einzelner Arbeitsparameter hervor. Die beigefügten Diagramme lassen weitere Einzelheiten und Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel nach der Erfindung wird das Glas durch die Erhitzung einer glasartigen Mischung von niedrig zinnhaltigem Zinnsteinkonzentrat hergestellt, und zwar mit oder ohne Zugabe von Siliciumdioxid und/oder Kalciumoxid. Das Konzentrat, aus dem das Glas hergestellt wurde, hatte die im folgenden angegebene Zusammensetzung. Die Angaben sind Gewichtsprozente auf der Basis der Oxide.

Das sich so ergebende Glas, in dem ein erheblicher Anteil des Zinns als Zinnoxid vorlag, wurde in 19stündiger Behandlung mit 150⁰C heißer 9molarer Schwefelsäure gelöst. Als für das erfindungsgemäße Verfahren typisches Ergebnis wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte erreicht:

Tabelle 1

	Erhitzungs zeit	Anteil des	Ausbeute
	30 min	Zinns in Form	*(⁰I \*
Glasbildung	30 min	einer Zinn	l h)
	30 min	verbindung (7o)	100
Temperatur ⁰C	17.1»	100	80
1250	4h	80	65
1150	60	60
1050	60	65
1050	65
1050

Bei diesen Verfahrensbedingungen war Calciumoxid in einer Menge von 10% des Gewichts der Konzentrate zugegeben.

*5 Diese Ergebnisse zeigen, daß die Dauer der Erhitzung bei einer bestimmten Temperatur relativ wenig Auswirkung auf den Anteil der Zinnverbindung hat. Je höher die Temperatur für die Bildung des Glases ist (bis zu 1250⁰C) um so höher ist der Anteil des Zinns in Form einer Zinnverbindung. Innerhalb der Grenzen der Genauigkeit der analytischen Nachprüfung (±5 bis 10%), konnte der gesamte Anteil des in einer Verbindung vorliegenden Zinns in Lösung gewonnen werden.

Aus den nachfolgenden Angaben zu weiteren Ausführungsbeispielen nach der Erfindung geht die Bedeutung hervor, daß das Zinn in der Form einer chemischen Verbindung vorliegt. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Bei diesen Ausführungen des Verfahrens wurde das Lösen in Säure mit einer 9molaren Schwefelsäure bei 150⁰C 1 Stunde lang durchgeführt. Die geschmolzene Mischung enthielt eine hinzugefügte Menge an Calciumoxid, die 31,2% SiO₂ ergab.

Tabelle 2

Temperatur	Prozentanteil	Art der
der Schmelze	des gesamten Zinns	gebildeten
^CC	in der Lösung	Substanz
1450	100	Glas
1350	100	Glas
1250	100	Glas
1150	70	entglastes Glas
1050	20	Sinterkörper

SiO₂

Fe₂O₃

SnO₂

Al₂O₃

MgO

K₂O

CuO

CaO

TiO,

und

32,5
22,75
15,8
8,5
5,12
1,28
1,0
0,62
0,07

4,0

Die Anwesenheit von Zinnoxid in dem in den letz-60' ten beiden Zeilen der Tabelle 2 angegebenen, abgekühlten Schmelzprodukten wurde mit Hilfe der Röntgenstreuung am Pulver und durch Elektronenmikroanalyse festgestellt.

In der Lösung waren auch Eisen und Aluminium vorhanden.

Um die Auswirkung des vorhandenen Anteils an Siliciumdioxid in dem Glas auf die Säurelöslichkeit des Glases zu ermitteln, und zwar auf die Säurelöslich-

Veit mittels einer 9molaren Schwefelsäure bei 150°C mittel die Auflösung der Glasteilchen nicht verhindern in Luft, wurden verschiedene Gläser mit unterschied- konnte, nachdem durch diese Maßnahme die Schlichen Anteilen des dem Konzentrat hinzugefügten Ionenkonzentration gesteigert wird.
Calciumoxids oder Siliciumdioxids hergestellt. Diese Fig. 3 zeigt den Effekt der Teilchengröße des Gläser wurden zu einer Teilchengröße zermahlen, 5 Glases auf den Wert P für die Ausbeute der Zinndie —100+200 Maschen B. S. S. entspricht. Die Pul- und Eisengewinnung. Au^f der Abszisse ist die Teilchenver wurden, wie vorangehend angegeben, 3 Stunden größe nach dem B. S.S.-Slandard angegeben. Es lang gelöst. Die Kurve A in Fig. 1 zeigt typische wurde bei einer Temperatur von 51⁰C ¹I, Stunde lang Ergebnisse. Auf der Abszisse ist der Gehalt an mit 9molarer Schwefelsäure gelöst und nachfolgend Siliciumdioxid aufgetragen, und auf der Ordinate ist io ausgewaschen.

der Anteil P des gesamten in der Säurelösung Die Fig. 4 und 5 sind Diagramme, die den

gewonnenen Zinns in Prozenten aufgetragen. Effekt der Dauer des Lösungsprozesses auf den

Bei einem Anteil von Siliciumdioxid unter ungefähr Wert P der Ausbeute bei verschiedenen Temperaluren

22% bildet sich noch kein Glas. Bei Anteilen von zeigt. Das Glas war in Teilchen entsprechend

Siliciumdioxid über ungefähr 35°/₀ wurde eine rasche 15 —100 4 200 Maschen B. S. S. zermahlen, und als Säure

Abnahme der Zinngewinnung festgestellt. wurde 9molare Schwefelsäure verwendet. Es zeigte

Die Kurven B und C in der F i g. 1 zeigen die sie*- daß die Teilchengröße, die Zeit und die Tcmpe-

Wirkung, die sich für den auf der Ordinate auf- ratur nicht kritisch ist.

getragenen Wert P bei verschiedener Temperatur der Es wurden entsprechende Untersuchungen auch an

Lösung ergibt, und zwar für Zinn- und Eisen-Gewin- 20 Gläsern ausgeführt, in denen das Calciumoxid durch

nung aus einem Glas mit zugesetztem Calciumoxid, Natriumhydroxid ersetzt war. Diese Versuche ergaben

das 31,2 °/₀ Siliciumdioxid enthalten hat, auf die oben gleiche Ergebnisse.

angegebene Teilchengröße zerkleinert war und mit Für die wirtschaftliche Auswertung des erfindungs-

9molarer Schwefelsäure Vs Stunde Sang behandelt gemäßen Verfahrens empfiehlt sich die Verwendung

worden war. »5 von 9molarer Schwefelsäure als Lösungsmittel, wobei

Fig. 2 «ibt ein Diagramm an, das die Wirkung eine Temperatur von 60 bis 70^rC ausreicht und.eine

verschieden hoher Konzentration des Lösungsmittels Teilchengröße entsprechend einer Mahlung auf

auf den Wert P zeigt, und zwar bei ¹U Stunde -52MaSChCnB-S-S-ZUCmPfChICnISt.

Lösungsdauer, bei 65^CC m^:* nachfolgendem Aus- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie

waschen. Es wurde dabei ein Glas verwendet, das auf 30 nach seinen Weiterbildungen läßt sich in sinngemäßer

— 200B.S.S. zermahlen war. Es sei darauf hin- Ausgestaltung auch Eisen und Aluminium aus ent-

gewieser, dab bei Konzenlintionen unterhalb etwa sprechenden Erzen bzw. eisen- oder aluminiumhaltigcn

9molarer Schwekisäure sich die G'asteilchen auflösen Stoffen gewinnen.

und sich kolloidales Siliciumoxid bildet, das das Unter der Angabe »-100+200 Maschen B.S.S.«

Filtern behindert. Zum Beispiel wird die Filterzeit 35 ist zu verstehen, daß die gemahlenen Teilchen durch

von 10 Minuten auf mehrere Stunden verlängert. ein Gitter mit lOOB.S.S. hindurchgehen, von einem

Es wird angenommen, daß die Wasserstoff ionen- 200-B.S.S.-Gitter aber zurückgehalten werden,

konzentration in diesem Zusammenhang von Bedeu- lOOB.S.S. entspricht der deutschen Norm 0,if

tung ist, da die Zugabe von Natriumsulfat oder Eisen- (nominale Öffnung 0,15 mm)und 200 B.S S. entsprich!

ulfat zu einer 4,5molaren ^hwefelsäure als Lösungs- 40 0,08 (nominale Öffnung 0,075 mm).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Verfahren zu gewinnen, das die Nachteile der bisher Patentansprüche: bekannten Verfahren nicht aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

1. Verfahren zur Gewinnung des Zinns aus Zinn gelöst, daß man das zinnhaltige Ausgangsmaterial, enthaltenden glasartigen Materialien durch Be- 5 gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe von siliciumhandlung derselben mit Schwefelsäure, d a d u r c h dioxydhaltigem Material zur Einstellung eines begekennzeichnet, daß man ein unter redu- stimmten Siliciumdioxydgehaltes, unter reduzierenden zierenden Bedingungen hergestelltes glasartiges Bedingungen in ein glasartiges Material überführt und Material mit einem Siliciumdioxydgehalt zwi- anschließend mit Schwefelsäure einer verhältnismäßig sehen 22 und 35 Gewichtsprozent mit 9molarcr io hohen Konzentration behandelt, wodurch das in dem Schwefelsäure behandelt und die dabei gebildeten Ausgangsmaterial enthaltene Zinn in eine wasserwasserlöslichen Zinnsalze aus dem glasartigen lösliche Zinnverbindung überführt und anschließend Material herauslöst. auf einfache Art und Weise herausgewaschen werden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kann, ohne daß sich dabei kolloidales Siliciumzeichnet, daß das glasartige Material pulverisiert- 15 dioxyd (SiO₄ - η H/>) bildet, das beim Filtrieren in der dann mit Schwefelsäure behandelt und anschlie- Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten führt.

ßend das dabei gebildete wasserlösliche Salz aus- Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Ver-

gewaschen wird. fahren zur Gewinnung des Zinns aus Zinn enthaltenden

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- glasartigen Materialien durch Behandlung derselben durch gekennzeichnet, daß das glasartige Material 20 mit Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, in der Schmelze bei einer Temperatur von wenig- daß man ein unter reduzierenden Bedingungen herstens 125O⁰C hergestellt wird. gestelltes glasartiges Material mit einem Silicium-

4. Verfahren nach mindestens einem der An- dioxydgehalt zwischen 22 und 35 Gewichtsprozent sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 9molarer Schwefelsäure behandelt und die dabei die Schwefelsäurebehaadlung bei einer Temperatur as gebildeten wasserlöslichen Zinnsalze aus dem glasvon wenigstens 6O⁰C durchführt. artigen Material herauslöst.

Das erfirdungsgemäße Verfahren stellt ein besonders einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur

Gewinnung des Zinns auch aus solchen Zinn enthal-

30 tenden Materialien dar, die dieses nur in geringer Konzentration enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das

des Zinns aus Zinn enthaltenden glasartigen Mate- glasartige Material pulverisiert, dann mit Schwefel-

rialien durch Behandlung derselben mit Schwefelsäure. säure behandelt und anschließend das dabei gebildete

Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus zinnhal- 35 wasserlösliche Salz ausgewaschen,

tigen Erzen und Erzkonzei.traten sind an sich bereits Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung

bekannt. So ist beispielsweise aus der deutschen wird das glasartige Material in der Schmelze bei einer

Patentschrift 146 965 ein Verfahren zum Auslaugen Temperatur von wenigstens 1250° C hergestellt,

von gemahlenen Zinnschlacken bekannt, bei dem die Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung

Schlacken mit einem Gemisch von Salzsäure und 40 wird die Schwefelsäurebehandlung bei einer Temnc-

Schwefelsäure in einem Verhältnis * on 1: 2 behandelt ratur von wenigstens 6O⁰C durchgeführt,

werden. Diese« Verfahren hat jedoch den Nachteil, Durch di~ vorstehend genannten bevorzugten Aus-

daß dabei die unerwünschte ^el?t'nierung und teil- gesialtunger· werden besonders vorteilhafte Ergebnisse

weise Zerstörung der Siliciumdioxydmatrix der Schlak- in bezug auf die Wirtschaftlichkeil des beanspruchten

ke nicht verhindert werden kann, was zu erheblichen 45 Verfahrens erzielt.