DE2147793A1 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ÄthylenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE
Cs se C-8244-1-G
Wd/CW-542
UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, State of New York 10017, U.S.A,
2098U/1522
Die Erfindung betrifft die katalytische Polymerisation von Äthylen,· allein oder mit anderen <£ -Qlefinmonomeren.
Verschiedene Eigenschaften der hier erörterten Polymerisate wurden durch die folgenden Verfahren oder Prüfungsmethoden
bestimmt:
Dichte ASTM D-1505 - Die Platte wird eine Stun
de lang bei 1200C zur Erreichung des Kristallinitätsgleichgewichts
konditioniert.
Schmelzindex (Ml) ASTM D-1238 - Bei 190°C gemessen, in g
pro 10 Minuten ausgedrückt.
Fließindex (HLMI) ASTM D-1238 - Mit dem 10-fachen Gewicht
gemessen, das in der obigen Bestimmung des Schmelzindex verwendet wurde.
Fließgeschwindigkeitsverhältnis = FRR
Fließindex
Schmelzindex
Das Fließgeschwindigkeitsverhältnis stellt ein relatives Maß der Molekulargewichtsverteilung eines Harzes dar und ist einfach
das Verhältnis von Fließindexwert zum Schmelzindexwert
(Schmelzindex bei 30,8 at zu Schmelzindex bei 3,08 at). Diese Beziehung zwischen Fließgeschwindigkeitsverhältnis und Molekulargewi
chtsvert eilung basiert auf dem Phänomen, daß das Verhalten
von Polymerisaten mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung hinsichtlich des Schmelzflusses mehr dem Newton1sehen
Fließen entspricht ,und daher der Fluß von Scherkräften wenigger abhängig ist. Polymerisate mit einer engeren Molekularge-
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Wichtsverteilung "besitzen daher ein niedrigeres Fließgeschwindigkeitsverhältnis.
Die Schlagzähigkeit eines Harzes wird durch Spritzgießen des Harzes zu einem Gußstück in Form einer Spülschüssel mit Ausmaßen
von 17,8 cm χ 22,9 cm k 12,7 cm und Alternlassen der Versuchsproben
während 24 Stunden bei Zimmertemperatur bestimmt. Jeweils 5 bis 7 Formstücke jeden Harzes werden dann zerbrochen,indem
man ein Gewicht auf den Boden der umgedrehten Spülschüssel bei zunehmender Höhe fallen läßt, bis die Proben zerbrechen.
Der Schlagzähigkeitswert wird als das Produkt von Höhe (bei der der Bruch auftrat) in Längeneinheiten (1 Längeneinheit = 30,5
cm = 1 Foot) und Gewicht in Gewichtseinheiten (1 Gewichtseinheit = 0,454 kg = 1 lbs) aufgezeichnet. Brechen Beispielsweise
5 Proben bei 6, 6, 7, 8 und 8 Längeneinheiten unter Verwendung eines Gewichts von 2 Einheiten, so würde der aufgezeichnete
Schlagzähigkeitswert 14 Längen- χ Gewichtseinheiten sein, der wie folgt berechnet wird:
x 2 = 14 Längen- χ Gewichtseinheiten
5
Die Verwendung einer Bis-cyelopentadienyl-chrom(Il)-Verbindung
auf einem Träger aus anorganischem Oxyd als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen, allein oder mit anderen d^-Olefinen,
ist bereits beschrieben worden.
Wenn auch die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate relativ hohe Molekulargewichte besitzen, so neigen
diese Polymerisate zu relativ enger Molekulargewichtsverteilung, was durch die Tatsache, daß die Werte ihres Fließgeschwindigkeit
sverhältniss es relativ niedrig sind, d.h. in der Größenordnung von etwa 31 bis 55, nachgewiesen wird. Daraus ergibt sich,
daß diese Polymerisate zu Schlagzähigkeitswerten in der Größenordnung von etwa 2 bis 17 Längen- χ Gewichtseinheiten bei einem
Schmelzindexwert von etwa 10 bis 17 neigen. Die Werte des Schlag-
* Deutsche Offenlegungsschrift 1808383
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■ ■ - 4 -
Zähigkeitsversuches werden zur Klassifizierung der Zähigkeit des Polymerisats verwendet. Die Zähigkeit solcher Olefinpolymerisate
ist eine erwünschte Eigenschaft für Anwendungsbereiche T
wie z.B. Haushaltsgegenstände, Behälter, Spielwaren und industrielle Ladekästen. Zur Verbesserung und Ausdehnung der Anwendbarkeit
von Äthylenpolymerisaten, die mit einer Biscyclopentadienyl-chrom(lI)-Verbindung
als Katalysator hergestellt worden sind, ist es notwendig, Wege zu finden, durch
die die Zähigkeit der mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymerisate bei solchen Schmelzindexwerten verbessert werden
kann oder die bestehende Zähigkeit bei höheren Schmelzindexwerten beizubehalten, während zur gleichen Zeit
jegliche Katalysatormodifikationen vermieden werden, die eire ungünstige Wirkung auf die Produktivität des modifizierten
Katalysators haben könnten. In Abhängigkeit von dem Anwencungszweck
kann eine Verbesserung der Zähigkeit auf einem oder zvei Wegen ausgenutzt werden. Wenn das bestehende Produkt zäh genug
ist, dann ist es zweckmäßig, das verbesserte Produkt mit einem höheren Schmelzindex herzustellen, während es dieselbe
Zähigkeit beibehält. Dies führt zu dem Vorteil der leichteren Formgebung und bewirkt gesteigerte Herstellungsleistung, was
einen offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
Auf der anderen Seite kann durch die verbesserte Zähigkeit bewirkt .werden, daß das verbesserte Polymerisat in neuen
Anwendungsformen verwendet wird, wo, ohne den Vorteil der vorliegenden Erfindung, die Zähigkeit des fertigen Gegenstandes
bei einem .gegebenen Wert des Schmelzindex nicht ausreicht.
Es ist nun gefunden worden , daß die Zähigkeit der durch die Verwendung von Katalysatoren aus Bis-cyclopentadienyl-chroc(II)
auf einem Träger hergestellten Äthylenpolymerisate bei der Polymerisation
von Äthylen, allein oder mit anderen dC-Olefinmonömeren
beträchtlich verbessert werden kann, wobei keine ungünstigen Wirkungen auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators
erzeugt werden, wenn der Katalysator durch gleichzeitige Verwendung einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die vom Träger verschieden
ist und in ihrer Struktur mindestens einen Moleliülteil
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der Formel -X-O-X- aufweist, worin die beiden X gleich oder verschieden sind und C und Si sind, modifiziert wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Zähigkeit der mit Katalysatoren aus Biscyclopentadienyl-chrora(ll)
auf einem Träger hergestellten Ätbylenpolynerisate ohne schädliche Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit
solcher Katalysatorsysteme.
Die Zeichnung zeigt ein Fließbettreaktionssystem, in dem die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatoren verwendet
werden können.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden etwa 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa
0,05 bis 12 Mol, der sauerstoffhaltigen Verbindung'oder Katalysatormodifizierungsmittels
pro Mol der Bis-cyclopentadienylchrom(II)-Verbindung
in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatoren verwendet.
Die sauerstoffhaltigen Katalysatormodifizierungsmittel können anorganisch oder organisch sein. Mit "organisch" ist gemeint,
daß die Verbindung mindestens eine kohlenstoffatomhaltige Gruppe enthält.
Zu erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Verbindungen zählen Äther, z.B. diejenigen mit dem Molekülteil >-C-O-C~ in ihrer
Struktur. Zu Äthern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen Verbindungen, die ein oder mehrere
Sauerstoffatome und etwa 2 bis 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. alicyclische Monoäther, wie beispielsweise
Tetrahydrofuran, Furan, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran;
und vicinale Epoxyde, wie z.B. Äthylen- und Propylenoxyd; aliphatische Monoäther, wie z.B. Dimethyläther, Diäthyläther,
Di-n-propyl- und Di-isopropyläther und Di-n-butyl-
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äther; Monoäther, die mindestens einen Fhenylring enthalten,
wie z.B. Diphenyläther und Di-oC-methylbei.zyläther; und PoIyäther,
wie z.B. p-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,3-Dioxolan,
Dimethoxymethan«und polymere Verbindungen mit der Struktur
-f 0-R-}^ , worin η eine ganze Zahl von 2 oder darüber und R
ein gegebenenfalls substituierter CL -bis etwa C^q-Kohlenwasserstoff
rest ist. Zu solchen polymeren Verbindungen zählen Polymethylenoxyd, Polyäthylenoxyd und Polybutylenoxyd.
Zu erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Verbindungen, die
Siliziumatome enthalten, zählen Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome und etwa O bis 100 oder mehr Kohlenstoff
atome und etwa 1 bis 10 oder mehr Siliziumatome enthalten, wie z.B. Alkoxy- und Aryloxyderivate von Silan (SiHr),
wie beispielsweise Trimethyläthoxysilan; Triäthyläthoxysilan;
und Trimetiiylphenoxysilan.
Beispiele von Siliziumatom-haltigen Verbindungen sind:
a) Organodisiloxanverbindungen, wie z.B. diejenigen der Formel /"(R0)*Si_7 pO» worin die Gruppen R gleich oder verschieden
und H sind aber mindestens eine Gruppe einen gegebenenfalls substituierten C-- bis etwa C10 -Kohlenwasserstoffrest,
wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und Benzyl,darsteilt.Zu diesen Verbindungen zählen Hexamethyldisiloxan
und Hexaäthyldisiloxan.
b) Cyclische Organosiloxanverbindungen, wie diejenigen mit • der Struktur/"R1R' 'SiO_7 m , worin m eine ganze Zahl von
etwa 3 bis 10, R1 ein gegebenenfalls substituierter CL-bis
etwa C1Q-Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. Methyl, Äthyl,
Propyl, Phenyl und Benzyl, und R1' = R1 oder H ist. Zu diesen
Verbindungen zählen Tetramethylcyclotetrasiloxan (CH-zHSiO)^; Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.
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c) Lineare Polyorganosiloxane, wie,ζ.B. die Silikonöle,
d.h. Materialien, die bei 250C flüssig sind und die Struktur
besitzen, worin η eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist,
und die Gruppen R1^ gleich oder verschieden und gegebenenfalls
substituierte C^- bis etwa (^-Kohlenwasserstoffreste,
wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Phenyl, sind. Zu diesen Ölen zählen daher Dimethylsiliziumöle (worin R1^ jeweils
CEU ist) und Methylphenylsiliziumöle (worin einige Gruppen
R1 ,J=CH-Z und einige CgHc sind).
Zu Silizium-haltigen Katalysatormodifizierungsmitteln können auch anorganische Verbindungen oder Polymerisate zählen, die
keinen Kohlenstoff enthalten, wie z.B. Verbindungen der Formel HxSi-ZOSiH0T- OSiH^, worin ζ eine ganze Zahl von etwa 0 bis 6
O c- Z J
ist; z.B. lineare oder cyclische Polysiloxane, wie beispielsweise Disiloxan (H3SiOSiH3), Trisiloxan (H3SiOSiH2OSiH3), Cyclotetrasiloxan
und Cyclopentasiloxan.
Das Katalysatormodifizierungsmittel kann, wie oben angegeben, einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
enthalten. Wenn Substituenten an solchen Resten vorhanden sind, so müssen diese gegenüber anderen Komponenten des
erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatorsystems und den anderen Komponenten der Polymerisationssysteme, bei denen die
Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Olefinmonomere , Lösungsmittel und Wasserstoff, inert sein. Das Katalysatormodifizierungsmittel
sollte daher keine funktioneilen Gruppen enthalten, die, in dem Ausmaß wie sie anwesend sein können,
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die Polymerisationsreaktion vergiften können. Zu funktionellen
Gruppen, die in dieser Hinsicht vermieden werden sollen, zäh-1en Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. OH, SH, NH2 und
COOH; und Halogenreste. Die Modifizierungsmittel sollten auch
keine Substituenten enthalten, die, in dem Ausmaß, in dem sie anwesend sein können, mit einer oder mehreren der anderen Komponenten
des Reaktionssystems reagieren können und dadurch in dem Polymerisationsreaktionssystem in situ Katalysatorgifte
erzeugen. Yfenn also auch Monoalkoxy- oder Monoaryloxysilane gut erfindungsgemäß als Katalysatormodifizierungsmittel verwendet
werden können, nimmt man an, daß die Verwendung von Tetraalkoxy-, Tetraaryloxy-, Trialkoxy- und Triaryloxysilanen
oder großen Mengen von Dialkoxy- oder Diaryloxysilanen zu der Bildung in situ von unerwünschten Mengen an alkoholischen
Giften als Folge der möglichen Umsetzung solcher polysubstituierter
Selenverbindungen mit Hydroxylgruppen an dem in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Katalysatorsystemen
verwendeten anorganischen Oxyd des Trägers führen könnte.
Wenn auch der genaue Mechanismus der Wirkungsweise des Modifizierungsmittels
nicht mit Gewißheit bekannt ist, nimmt man an, daß, das Katalysatormodifizierungsmittel einen Komplex mit
aktiven Stellen des Katalysators auf dem Träger bilden kann, wenn er als Katalysatormodifizierungsmittel wirkt. Aus diesem
Grunde sollte das Katalysatormodifizierungsmittel eine Molekülgröße besitzen, die klein genug ist, damit es an solche
aktiven Stellen des Katalysatorträgers gelangen kann.
Die bevorzugten Katalysatomodifizierungsmittel sind diejenigen, die etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird auch vorgezogen, daß das Katalysatormodifizierungsmittel in einem aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel' löslich ist, sodaß die gewünschte Modifizierung des Katalysators
durch Behandlung des Katalysators, mit einer Lösung des Modifizierungsmittel in einem oder mehrerer solcher Lösungsmittel
erleichtert werden kann.
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Die.Katalysatormodifizierungsmittel können einzeln oder in
Kombination miteinander verwendet werden.
Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) auf einem Träger aus anorganischem Oxyd.
Der Katalysator umfaßt eine 'metallorganische Bis-cyclopentadienyl-chrom(ll)-Verbindung,
die auf einem Träger aus anorganischem Oxyd abgeschieden ist.
Etwa 0,001 bis 10 Gev.-% der Organometallverbindung, bezogen
auf das kombinierte Gewicht der Organometallverbindung und dem Träger aus anorganischem Oxyd, werden auf dem Träger verwendet.
Die Menge an Organometallverbindung, die auf dem Träger abgeschieden werden kann, schwankt, was von dem speziellen,
verwendeten Träger und der Aktivierungs- oder Dehydratisierungstemperatur
eines solchen Trägers abhängt. Gewöhnlich wird etwa ein Viertel bis zu der Hälfte der Menge an Organometallverbindung,
die auf dem Träger abgeschieden werden könnte, verwendet, wobei die Einleitung der Verbindung in das Reaktionsgefäß erleichtert
wird, aber die extremen Mengen von nahezu 0 bis vollständige Sättigung des Trägers sind ohne Wirkung auf die Eigenschaften
des endgültigen Polymerisats verwendet worden.
Die Bis(cyclopentadienyl)chrom-(II)-Verbindung besitzt die
Struktur
worin R1 und Rf' gleiche öder verschiedene C1- bis etwa
CpQ - Kohlenwasserstoffreste, und n1 und n·r gleiche oder
verschiedene ganze Zahlen von etwa 0 bis 5 incl. sein können. Die Kohlenwasserstoffreste R' und R1' können gegebenenfalls
gesättigt sein und aliphatische, alicyclische und aromatische
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Reste, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und Naphthylreste,
umfassen. Niedermolekulare Reste werden bevorzugt.
Die Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll)-Verbindungen, die erfindungsgemäß
als Katalysatoren auf den Trägern aus anorganischen Oxyd verwendet werden können, können, wie es in den US-Patentschriften
2.870.183 und 3.071.605 beschrieben wird, hergestellt werden. -
Die Materialien aus anorganischem Oxyd, die als Träger für die Organometallverbindungen verwendet werden können, sind Materialien
mit einer großen Oberfläche, d.h. einer Oberfläche von etwa 50 bis 1 000 ra /g. Zu anorganischen Oxyden, die verwendet
werden können, zählen Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und andere vergleichbare anorganischen Oxyde sowie
Mischungen solcher Oxyde.
Da Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) gegenüber Feuchtigkeit
empfindliche ist, sollte der Katalysatorträger vollständig getrocknet werden, bevor er mit der Organochromverbindung in Berührung
gebracht wird. Dies erfolgt gewöhnlich durch einfaches Erwärmen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem
Inertgas vor der Verwendung. Es ist gefunden worden, daß die Trocknungstemperatur eine beträchtliche Wirkung auf die relative
Produktivität des Katalysatorsystems, die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des erzeugten Polymerisats
hat.
Trocknen und Aktivieren des Trägers kann bei nahezu jeder Temperatur
bis zu etwa seiner Sintertemperatur während eines Zeitraumes erfolgen, der wenigstens ausreicht, das absorbierte Wasser
aus dem Träger zu entfernen, während andererseits ein Erwärmen vermieden wird, das das gesamte chemisch gegundene
Wasser aus dem Träger entfernen kann. Wenn ein Strom trocknes Inertgas durch den Träger während des Trocknens ge- .
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leitet wird, unterstützt man die Entfernung des Wassers aus dem Träger. Trocknungstemperaturen von etwa 200 bis 1 00O0C
während eines kurzen Zeitraumes von etwa 6 Stunden oder dergleichen sollten ausreichen, wenn ein gut getrocknete Inertgas
verwendet wird, und die Temperatur darf nicht so hoch ansteigen, daß sie die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der
Trägeroberfläche entfernt.
Als Träger kann jede Art verwendet werden, aber Siliziumoxya in
Mikrokugelform mittlerer Dichte (MSID)mit einer Oberfläche vcn
etwa 258 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 288 S und Siliziumoxyd
mittlerer Dichte (ID) mit derselben Oberfläche, seer
einem Porendurchmesser.von etwa 164 S werden bevorzugt. Andere
Arten, wie z.B. Siliziumoxyd G-968 und Siliziumoxyd G-966/Aluniniumoxyd,
wie von W. R. Grace und Co. bezeichnet, mit großen Oberflächen von etwa 700 bis 500 m /g und einem Porendurchmesser
von etwa 50 bis 70 & sind auch ganz zufriedenstellend. Schwankungen bei der·Schmelzindexregelung und der Polymerisatsproduktivität
kann man zwischen verschiedenen Arten oder Typen von Trägern erwarten.
Die Katalysatoren können in einem Aufschlämmungsverfahren
hergestellt werden,bei dem der ausgewählte und gut getrocknete Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und
Feuchtigkeit ausschließen, zu einer Lösung gegeben wird, die das Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll) und das Lösungsmittel enthält,
wobei eine Aufschlämmung hergestellt wird. Die Aufschlämmung kann während eines Zeitraums bis zu etwa 4 Stunden gerührt
werden, wobei man gute Adsorption des Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) an dem Träger erhält.
Die Katalysatoren können in Form einer Aufschlämmung oder als halbfeste Paste oder trocknes freifließendes Pulver verwende":
werden. Zur Herstellung der Paste oder des trocknen Pulvers kann das Lösungsmittel unter Bedingungen, die Sauerstoff und
Feuchtigkeit ausschließen, filtriert, abgetropft oder aus der ■ Aufschlämmung abgedampft werden, wobei man die gewünschte Fora
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des Katalysators erhält.
Die trocknen Katalysatoren können auch leicht in Abwesenheit des Lösungsmittels durch direkte Dampfabscheidung (Sublimierung)
des ausgewählten Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einen
trocknen Träger hergestellt»werden.Dies kann einfach und leicht
durchgeführt werden, indem die Bis (cyclopentadienyl)-chrom-(H)-Verbindung
und der Träger unter einer trocknen, inerten Atmosphäre vermischt und dann der Druck vermindert wird, um die
Sublimierung des Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) herbeizuführen,
sodaß es von dem Träger absorbiert wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen, wie oben angegeben, werden aus dem Katalysatormodifizierungsmittel und
den oben beschriebenen Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbindungen
auf einem Träger aus anorganischem Oxyd hergestellt.
Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt etwa 0,04 bis 20 Gew.-?o
des Katalysatormodifizierungsmittels und etwa 99,96 bis 80 Gew.-% der BisicyclopentadienylJ-chrom-illJ-Verbindung auf einem
Träger aus anorganischem Oxyd. Etwa 0,01 bis 20 Mol, und vorzugsweise etwa 0,05 bis 12 Mol, des Katalysatormodifizierungsmittels
werden pro Mol der Organochromverbindung verwendet.
Das Katalysatormodifizierungsmittel als Komponente der Katalysatorzusammensetzung
wird zu der Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Komponente(auf
einem Träger aus anorganischem Oxyd)des Katalysatorsystems gewöhnlich vor der Polymerisationsreaktion
gegeben. Diese beiden Komponenten des Katalysatorsystems können jedoch auch getrennt zu dem Polymerisationssystem gegeben
werden . Wo das Katalysatormodifizierungsmittel als Komponente
zu der Bis (cyclopentadienyl )~chrorn-( II)-Verbindung auf einem
Träger aus anorganischem Oxyd gegeben wird, kann das Modifizierungsmittel aus einem geeigneten Lösungsmittel abgeschieden
oder direkt zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln, die als Träger bei der Abscheidung des
Modifizierungsmittels auf die Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-
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'Verbindung auf einem Träger aus anorganischem Oxyd verwendet
werden können, zählen sämtliche, unten angeführten organischen Lösungsmittel, die in den Polymerisationsreaktionen verwendet
werden können. Die Lösungsmittel müssen gegenüber dem Modifizierungsmittel natürlich inert sein.
Wenn das Modifizierungsmittel1 auf den Träger aus einer Lösung
davon abgeschieden wird, ist es wegen des Gleichgewichts (Adsorption^s Lösung) und anderen Faktoren, wie z.B. Porengröße
des Trägers und Molekülgröße des Modifizierungsmittels, gewöhnlich notwendig, eine Lösung zu verwenden, die einen Überschuß
zu der Menge des Modifizierungsmittels enthält, die zur Abscheidung auf den Träger erwünscht ist. Wo der modifizierte
Katalysator in einer Polymerisationsreaktion in Lösung oder Aufschlämmung verwendet werden soll, können Mengen des Modifizierungsmittels
im Überschuß zu denjenigen, die auf dem Katalysatorträger tatsächlich adsorbiert werden, in dem Reaktionssystem
anwesend sein.
Man sollte darauf achten, daß weder Luft noch Feuchtigkeit, was Katalysatorgifte sind, mit der Katalysatorzusammensetzung
in Berührung kommen.
Etwa 0,1 bis 0,00001 Gew.-% Katalysatorzusammensetzung werden
pro Mol zu polymerisierendes Monomeres verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators kann schwanken, was von der Art des
angewendeten Polymerisationsverfahrens und der Menge der Katalysatorgifte
in dem System abhängt.
Äthylen kann erfindungsgemäß allein polymerisiert oder mit einem oder mehreren c£ -Olefinen, die etwa 3 bis einschließlich
12 Kohlenstoffatome enthalten, mischpolymerisiert werden.
Die anderen cC -Olefine können Monoolefine oder Diolefine sein.
Zu Mono-<C-01efinen, die mischpolymerisiert werden können, zählen
Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1,
4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1,
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4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1,
4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-1-decen, 3,3-Dimethylbuten-1 und dergl.
Zu Diolefinen, die verwendet werden können, gehören 1,5-Hexadien,'Dicyclopentadien,
Äthylidennorbornen-oder andere nichtkonjugierte Diolefine.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind feste Materialien,
die Dichten von etwa 0,945 bis 0,970 einschließlich und Schmelzindices von etwa 0,1 bis 100 oder mehr besitzen.
Die bevorzugten Polymerisate sind Homopolymerisate von Äthylen. Die Mischpolymerisate enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 80 Gew.-%t Äthylen.
Nachdem die Katalysatorzusammensetzungen hergestellt worden sind, wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei
die MonomerenbeSchickung, .praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften,
mit einer katalytischen Menge des Katalysators .bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, die Polymerisationsreaktion
anzustoßen, in Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel
verwendet werden, um die Handhabung der Materialien zu erleichtern.
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa
300C oder etwas darunter bis etwa 2000C oder mehr durchgeführt,
was in großem Ausmaß von dem Arbeitsdruck* der verwendeten speziellen Katalysatorzusammensetzung und ihrer Konzentration
abhängt. Die gewählte Arbeitstemperatur hängt auch von dem gewünschten
Schmelzindex des Polymerisats ab, da die Temperatur bei der Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats auch
einen Faktoren darstellt. Die Temperatur in dem herkömmlichen Ausschlämmungs- oder "Teilchenbildungs-"-Verfahren beträgt vorzugsweise
etv/a 3O0C bis 1000C und in dem "Lösungsbildungs-"
Verfahren etwa 1000C bis 2000C. Die Temperaturregelung bei diesem
Verfahren ist zweckmäßig, was noch ausführlicher beschrieben wird, wenn man verschiedene Wirkungen auf das Molekularge-
* dem Druck der gesamten Monomerenbeschickung
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wicht des Polymerisats erreichen will und für eine Regelung der Phase, in der sie hergestellt werden. Bei den meisten Katalysatorsystemen
führt die Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen zur Erzeugung von Polymerisaten mit einem niedrigeren
Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts und daher zu Polymerisaten mit höherem Schmelzindex.
Als Druck kann jeder Druck angewendet werden, der ausreicht, die Polymerisation der MonomerenbeSchickung anzustoßen und
gegebenenfalls unter Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel
unteratmosphärischer bis überatomosphärischer Druck
bis zu etwa 70 000 atü oder mehr sein, wobei der bevorzugte Druck aber etwa atmosphärischer Druck bis zu etwa 70 atü
ist. In der Regel wird ein Druck von etwa 1,2 bis 56 atü bevorzugt .
Wird ein inertes organisches Lösungsmittelmedium bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet, so sollte es ein solches sein, welches gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten
des Reaktionssystems inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen
beständig ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel
für das erzeugte Polymerisat dient. Zu inerten organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, zählen gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctän, gereinigtes Kerosin und dergl., gesättigte
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan und^Methylcyclohexan
und dergl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und dergl. und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, ortho-Dichlorbenzol
und dergl. . Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.
Wenn man bevorzugt, die Polymerisation bis zu einem hohen Festkörperanteil
durchzuführen, wie bereite dargelegt, ist es natürlich zweckmäßig, daß das Lösungsmittel bei der Reaktionstem-
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ρeratur flüssig ist. Arbeitet man beispielsweise bei einer
Temperatur, die niedriger als die Lösungstemperatur des Polymerisats in dem Lösungsmittel ist, kann das Verfahren praktisch
ein ' Polymerisationsverfahren in Aufschlämmung oder Suspension seini in dem das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen
Reaktionsmedium ausgefällt und der Katalysator in einer feinteiligen
Form suspendiert wird.
Dieses Aufschlämmungssystem ist natürlich von dem in der Polymerisation
angewendeten speziellen Lösungsmittel und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisats·abhängig.
Nach dem "Teilchenbildungs-" Verfahren ist es daher äußerst
zweckmäßig, bei einer Temperatur zu arbeiten, die niedriger als die normale Lösungstemperatur des Polymerisats in dem ausgewählten
Lösungsmittel ist. Hierbei hergestelltes Polyäthylen kann z.B. eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90 C
besitzen, wobei bei Pentan die Lösungstemperatur etwa 1100C
betragen kann. Für dieses "Teilchenbildungs-" Polymerisationsverfahren ist es charakteristisch, daß sogar bei niedrigen Temperaturen
ein hoher Festkörperanteil des Polymerisats möglich
ist, wenn genügend Rührung durchgeführt wird, sodaß eine ausreichende Mischung des Monomeren mit der Polymerisierungsmasse
resultieren kann. Es scheint, daß -während die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur etwas langsamer sein
kann -das Monomere in dem Lösungsmittelmedium löslicher ist und daher jeder Tendenz zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten
und/oder niedrigen Ausbeuten des Polymerisats entgegengewirkt wird.
Es.ist auch charakteristisch für das Aufschlämmungsverfahren,
daß das Monomere selbst in dem Festkörperanteil der Aufschlämmung wesentlich löslicher ist, sodaß,solange ausreichendes Rühren
erfolgt, ein breiter Größenbereich der Festkörper in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Versuche haben gezeigt,
daß das Aufschlämmungsverfahren ein System mit über 50%
Festkörperanteilen hervorbringen kann, vorausgesetzt, daß ausreichendes Rühren aufrechterhalten wird. Das Aufschiämmungs-
• 2098 U/1522
verfahren wird vorzugsweise mit etwa 30 bis 40 Ge\r.-% Polymerenfestkörpern
durchgeführt.
Die Gewinnung des Polymerisats aus dem Lösungsmittelmedium beschränkt sich in dieser Ausführungsform auf ein einfaches
Filtrations- und/oder Trocknungsverfahren, und keine Maßnahmen
brauchen für die Polymerisatreinigung und Katalysatorabtennung oder -reinigung ergriffen zu werden. Die verbleibende Katalysatorkonzentration
in dem Polymerisat ist so niedrig, daß sie • in dem Polymerisat belassen werden kann.
Beim Arbeiten bei Temperaturen, die höher sind, als die Lösungstemperatur
des Polymerisats in dem ausgewählten Lösungsmittelmedium, kann in einem"Lösungspolymerisations-" Verfahren
ein hoher Festkörperanteil des Polymerisats erzeugt werden. Die Temperatur bei dieser Art von Polymerisationssystem muß genügend
hoch sein, damit das verwendete Lösungsmittel wenigstens etwa 25 bis 30 Gew.-% des hergestellten Polymerisats lösen kann.
Zum andern muß die Temperatur genügend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung des hergestellten Polymerisats und des
speziellen angewendeten Katalysators zu vermeiden. Es wurde gefunden,daß
für die verwendeten verschiedenen Lösungsmittel u. dem Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator Temperaturen
im Bereich von etwa 1000C bis 2000C, vorzugsweise von etwa 1200C
bis 170 C, in der Praxis eines solchen "Lösungspolymerisations-" Verfahrens im allgemeinen optimal sind. Das^spezielle hergestellte
Polymerisat muß jedoch auch bei der Bestimmung der optimalen angewendeten Polymerisationstemperatur berücksichtigt
werden. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate beispielsweise, die in diesem Verfahren hergestellt werden können, können
in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen löslich sein, selbst wenn auch solche Temperaturen
zur optimalen Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten nicht geeignet .sind.
Lösungsmittel stellen eine der bedeutendsten und am meisten störenden Quellen für eine Katalysatorvergiftung dar. Es wird
209814/1523
weiterhin angenommen, daß in den meisten früheren "Lösungspolymerisations-"
Verfahren, bei denen Übergangsmetall-haltige Katalysatoren angewendet wurden, die Verwendung großer
Mengen an Lösungsmittel, d.h. in einem Verhältnis von Lösungsmittel
zu Polymerisat von etwa 20:1, notwendig ist. Solche großen Lösungsmittelanteile erhöhten zwangsläufig das Probleder
Katalysatorvergiftung. In dem vorliegenden Verfahren jedoch
kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat so niedrig wie 0,1:1 oder sogar niedriger sein, wodurch eine sehr
hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.
Wenn das Lösungsmittel als hauptsächlichstes Reaktionsmedium
dient, ist es natürlich zweckmäßig, das Lösungsmittelmedium im wesentlichen wasserfrei und frei von jeden möglichen Katalysatorgiften,
wie z.B. Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, wobei das Lösungsmittel erneut destilliert oder anderweitig
gereinigt wird. Die Behandlung mit einem absorbierenden Material, wie z.B. große Oberflächen aufweisende Siliziumoxyde, Al*aminiumoxyde,
Molekularsiebe und ähnliche Materialien, ist bei der Entfernung von Verunreinigungsspuren, die die Polymerisationsgeschwindigkeit
vermindern oder den Katalysator während der Polymerisationsreaktion vergiften können, vorteilhaft.
Wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff
durchgeführt wird, der als Kettenübertragungsmittel wirkt, so kann das Molekulargewicht des Polymerisats weiterhin geregelt
werden.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisationsreaktion
in Mengen zwischen etwa 0,001 und 10 Mol pro Mol Olefinmonomeres verwendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen
kann man jedoch den gesamten Molekulargewichtsbereich erhalten, wenn man etwa 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff
pro Mol Monomeres verwendet.
* vor der erfindungsgemäßen Verwendung
. . · 209814/1522
Die Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren in einem Wirbelbett- bzw. Fließbettreaktionsgefäß wird an Hand der folgenden Beschreibung
und der beiliegenden Zeichnung,· die den schematischen Arbeitsplan
eines Wirbelbettreaktionsgefäßes darstellt, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, näher
-erläutert.
Wendet man die erfindungsgemäßen Katalysatoren an, so können, unter Bedingungen, die hiernach für ein Fließbettreaktionsgefäß
angegeben werden, Äthylenhomopolymerisate und Polymerisate, die man durch Polymerisation von Äthylen mit Jl -Olefinen erhält,
die etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, bei der
Polymerisationstemperatur gasförmig sind und mit Äthylen bei einer Temperatur polymerisiert werden können, die unter der
Sintertemperatur des entstandenen Pol3rmerisats liegt, hergestellt werden, wobei trockne feinteilige Harzteilchen gebildet
werden, die im wesentlichen frei von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Wachsen und
Schmieren, sind.
Mischpolymerisate mit zufälliger Anordnung sowie spezielle Polymerisate können auch in dem Fließbettreaktionsgefäß hergestellt
werden. Beispielsweise können verschiedene Monomere nacheinander in ein einzelnes Wirbelbett eingeführt werden,
wobei Block-Mischpolymerisate gebildet werden. Eine andere zweckmäßige Maßnahme besteht darin, daß das Harz von einem
Reaktionsgefäß, der ein Monomeres enthält, durch ein geeignetes Ventil in ein anderes Reaktionsgefäß überführt wird, das
ein weiteres Monomeres enthält, wobei die Überführung von Monomeren
von einem Reaktionsgefäß zu dem anderen unerheblich ist. Letztere Maßnahme kann auch bei der Herstellung von Mischungen
von Polymerisaten zweckmäßig angewendet werden. Beide Ausführ rungsformen sind insbesondere bei der Herstellung von Block-Mischpolymerisaten
und Mischungen von Polymerisaten aus Monomeren mit verschiedenen Reaktionsfähigkeiten wertvoll.
* diese Ausdrücke werden hier synonym für "fluid bed reaktor"
verwendet
209814/1522 BAD ORIGINAL
2U7793
Die Trägerkatalysatorzusammensetzungen werden in Form einer konzentrierten Aufschlämmung von Teilchen oder pulverförmigen
freifließenden Festkörperteilchen, wie zuvor beschrieben, verwendet. Die Katalysatoren besitzen vorzugsweise Teilungsvermögen,' d.h. die Fähigkeit der■Katalysatorteilchen in Gegenwart
eines wachsenden Polymerisats auseinanderzubrechen, wodurch viele Teilchen mit einem niedrigen Katalysatorrückstand
aus einem einzelnen Katalysatorteilchen gebildet werden.
Ein solcher zerteilbarer Trägerkatalysator für das Fließbettreaktionsgefäß
kann z.B. durch Abscheiden des modifizierten Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einem porösen Träger mit
großer Oberfläche hergestellt werden. Sobald diese Verbindung in einen porösen Träger mit großer Oberfläche einverleibt ist,
bildet der Katalysator auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers aktive Stellen. Wenn.auch der tatsächliche Mechanismus
des Verfahrens nicht vollkommen verstanden wird, so nimmt man an, daß die Polymeren an der Oberfläche sowie in den Poren
des Trägerkatalysators zu wachsen beginnen. Wenn ein in der Pore gewachsenes Polymersat groß genug wird, zersprengt es
den Träger, wodurch neue Katalysatorstellen in den inneren Poren den Trägers freigelegt werden. Der Trägerkatalysator
kann sich daher während seiner Lebensdauer in dem Fließbett viele Male teilen, wodurch die Produktion des Polymerisats
mit niedrigem KatalysatorrUckstand vergrößert wird, was wiederum die.Notwendigkeit der Zurückgewinnung des Katalysators
aus den Polymerenteilchen aufhebt. Wenn der Träger zu groß ist, so kann er dem Auseinanderbrechen widerstehen, wodurch
die Zerteilung verhindert wird, was zur Vergeudung des Katalysators führen kann. Außerdem kann ein großer Träger als
Wärmespeicher dienen und die Bildung von "heißen Stellen" verursachen.
Ein Wirbelbett-Reaktionssystem, das in der Praxis der vorliegenden
Erfindung angewendet werden kann, wird in der Zeichnung erläutert, wobei das Reaktionsgefäß 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone verminderter Geschwindigkeit 14 besteht,
2098H/1522
2H7793
Die Reaktionszone 12 umfaßt wachsende Polymerenteilchen, gebildete
Polymerenteilchen und eine kleinere Menge an Katalysator in einem Wirbelbett unter der Einwirkung eines kontinuierlichen
Gasflusses aus polymerisierbaren und modifizierenden Komponenten, der aus frischer Beschickung und zurückgeführtem
Gas aus der Reaktionszone besteht. ZurAufrechterhaltung
eines beständigen Wirbe.lbettes muß der Fluß der Masse des Gases durch das Bett über dem minimalen Fluß, der zur Verwirbelung
erforderlich ist, liegen, vorzugsweise etwa 2 bis 6 G ~ insbesondere etwa 3 bis 5 G^ betragen. Gm£ ist eine Abkürzung
für"minimaler Fluß der Masse des Gases, der zur Erzielung der Verwirbelung benötigt wird", |_C.Y. Wen und- Y.H. Yu, "Mechanics
of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Band 62, Seite 100-111 (1966)1.
Es ist v/esentlich, daß das Bett immer Teilchen zur Verhinderung
der Bildung lokalisierter "heißer Stellen" und Einschließung und Verteilung des pulverförmigen Katalysators durch die gesamte
Reaktionszone enthält. Am Anfang wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Grundmenge an feinteiligen Polymerenteilchen
beschickt, bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Solche Teilchen können eine mit dem herzustellenden Polymerisat identische
oder eine andersartige Natur besitzen. Wenn sie verschieden sind, werden sie abgezogen, bevor sich die gewünschten Polymerisatteilchen
als erstes Produkt gebildet haben. Eventuell kann ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Bett im Anfangszustand
("start-up bed") ersetzen.
Die Katalysatorkonzentration in dem Wirbelbett ist der Katalysatorkonzentration
in dem Produkt praktisch gleich, und zwar in der Größenordnung von etwa 0,0003 bis 0,50% des Bettvolumens.
Der in dem Wirbelbett verwendete Katalysator wird vorzugsweise zur Verwendung in einem Vorratsbehälter unter einer Stickstoff
Schutzatmosphäre vorrätig gehalten.
Die Verwirbelung wird durch einen hohen Anteil an in und durch
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2U7793
das Bett zurückgeführtem Gas erreicht, und zwar zweckmäßig ii.
der Größenordnung von etwa der 50-fachen Menge des frischen Beschickungsgases. Das Wirbelbett besitzt die allgemeine For;,
einer dichten Masse stabiler Teilchen in einem gegebenenfalls freien Wirbelfluß, der durch das Durchfließen des Gases durch
das Bett hervorgerufen wird. Der freie Fluß.der Teilchen, also die Verwirbelung, wird durch die Tatsache hervorgerufen, daß
der axiale Druckabfall längs des Bettes, üblicherweise in der Größenordnung von nur etwa 0,07 atü liegt.
Das frische Beschickungsgas wird dem Bett mit derselben Geschwindigkeit
zugeführt, mit der das feinteilige Polymerenprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des frischen Gases
wird mit Hilfe eines Gasanalysators 16 bestimmt, der oberhalb des Bettes angeordnet ist. Der Gasanalysator ermittelt die
fehlenden Mengen der Komponenten in dem zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzung des Gases wird entsprechend eingestellt,
wobei eine praktisch gleichbleibende Gaszusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrecherhalten wird.
Um eine vollständige Verwirbelung zu sichern, werden das Rückführungsgas
und gegebenenfalls ein Teil des frischen Gases zu dem Reaktionsgefäß bei Punkt 18 unterhalb des Bettes zurückgeführt.
Dort ist eine Gasverteilungsplatte 20 oberhalb des Punktes der Rückführung vorhanden, um die Verwirbelung des Bettes
zu unterstützen.
Der Teil des Gasstromes, der nicht in dem Bett reagiert, bildet das Rückführungsgas, welches aus der Polymerisationszone
entfernt wird, indem es vorzugsweise in eine Zone verminderter Geschwindigkeit 14 oberhalb des Bettes geleitet wird, sodaß
die mitgerissenen Teilchen in das Bett zurückfallen können. Die Teilchenrückkehr kann durch einen Zyklon 22 untersützt
werden, der ein Teil der Zone verminderter Geschwindigkeit oder außerhalb davon sein kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungsgas
dann durch einen Filter 24 geleitet werden, um kleine Teilchen bei hohen Fließgeschwindigkeiten des Gases
2098U/1B22 BADORIQfNAlL
2H7793
zu entfernen, sodaß der Staub nicht mit der Wärmeaustauscheroberfläche
und-den Kompressorflügeln in Berührung kommen kann.
Das Rückführungsgas wird dann durch einen Wärmeaustauscher geleitet, worin die Reaktionswärme entfernt wird, bevor es zu
dem Bett zurückgeführt wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärme, tritt innerhalt» des Bettes kein nennenswerter
Temperaturgradient auf. Insbesondere ist gefunden worden, daß das Bett eine beinahe sofortige Angleichung der Temperatur des
Rückführungsgases bewirkt, sodaß es, die gleiche Temperatur wie das Bett aufweist u. es selbst ständig eine praktisch gleiche
Temperatur unter beständigen Bedingungen ("steady state conditions") aufrechterhält. Das Rückführungsgas wird dann in einem
Kompressor 28 komprimiert und zu dem Reaktionsgefäß, und
zwar zu dessen Boden 18 und zu dem Wirbelbett durch die Verteilungsplatte 20 zurückgeführt.
Die Verteilungsplatte 20 spielt bei der Arbeitsweise in dem Reaktionsgefäß
eine wichtige Rolle. Das Wirbelbett enthält sowohl wachsende und fertige feinteilige Polymerenteilchen als
auch Katalysatorteilchen. Da die Polymerenteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, müssen sie am Absetzen gehindert
werdeni denn wenn die Existenz einer ruhenden Masse erlaubt wird, kann jeder aktive darin enthaltene Katalysator; weiter
reagieren und eine Verschmelzung verursachen. Die Durchleitung von Rückführungsgas durch das Bett bei einer Geschwindigkeit,
die ausreicht, die Verwirbelung an dem Boden des Bettes aufrechzuerhalten, ist daher wichtig. Die Verteilungsplatte
genügt diesem Zwecke und kann eine schirmartige, mit Schlitzen versehene, durchlöcherte Platte, eine Platte des "bubble cap"-Typs
und dergl. sein. Welche Form sie auch aufweist, sie muß die Durchleitung des Rückführungsgases durch die Teilchen am
Boden des Bettes ermöglichen, um diese stabil zu erhalten und ferner als Träger eines ruhenden Bettes aus Harzteilchen,
dienen zu können, wenn das Reaktionsgefäß nicht betrieben wird.
Wasserstoff als Komponente des Gasstromes ist bei der Dampf-
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2H7793
Phasenpolymerisation in dem Wirbelbettreaktionsgefäß von gleicher Bedeutsamkeit wie bei herkömmlicheren Systemen. Bei der
Dampfphasenpolymerisation ist der Schmelzindex des Produkts von der Temperatur relativ unabhängig, da eine mäßige Veränderung
der Arbeitstemperatur keine beträchtliche Veränderung des Schmelzindex zur Folge hat. Daher muß eine andere Maßnahme, den
Schmelzindex zu modifizieren - falls dies gewünscht wird - ergriffen werden. Es ist gefunden worden, daß der Schmelzindex
des -Produkts zunimmt , wenn die Wasserstoffkonzentration in
dem Gasstrom vergrößert wird.
Gegebenenfalls kann zur Druckregelung des Systems jedes Gas, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern
inert ist, anwesend sein.
Es ist wesentlich, daß das Fließbettreaktionsgefäß bei einer Temperatur betrieben wird, die unterhalb der Sintertemperatur
der Polymerenteilchen liegt. Um sicher zu gehen, daß kein Sintern auftritt, werden Temperaturen, die beträchtlich unter der
Sintertemperatur liegen, bevorzugt. Zu Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten wird eine Arbeitstemperatur von etwa 70°C
bis 110 C bevorzugt, wogegen bei Äthylenmischpolymerisaten eine
Arbeitstemperatur von etwa 900C oder niedriger bevorzugt
wird. ' ' .
Das Fließbettreaktionsgefäß wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 2,8 bis 21 at oder mehr betrieben, wobei ein Arbeiten
bei mittleren und höheren Drücken die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Erhöhung des Drucks die Wärmekapazität der Volumeneinheit
des Gases vergrößert.
Der Katalysator wird mit einer Geschwindigkeit, die seinem Verbrauch entspricht, bei einem Punkt 30 in das Bett injiziert,
der über der Verteilungsplatte 20 angeordnet ist. Vorzugsweise wird der Katalysator an einem Punkt injiziert, der in einer
Höhe von etwa 1/4 bis 3/4 der Seite des Bettes liegt. Die Injizierung der Katalysatoren an einem Punkt oberhalb der Ver-
209814/1522
O (IAS
teilungsplatte ist ein wichtiges Merkmal des Fließbettpolymerisationsverfahrens.
Da die bei Durchführung der Erfindung verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, kann eine Injizierung
in einen Bereich unterhalb der Verteilungsplatte bewirken, daß dort die Polymerisation beginnt und eventuell eine
Verstopfung der Verteilungsplatte verursacht. Die Injizierung in das verwirbelte Bett dagegen unterstützt die Verteilung
des Katalysators im gesamten Bett und hilft bei der Verhinderung der Bildung von einzelnen Stellen von hoher Katalysatorkonzentration,
die die Bildung von "heißen Stellen" bewirken können.
Der gesamte oder ein Teil des frischen Beschickungstroms wird dazu verwendet, den Katalysator in das Bett einzubringen. Es
wird bevorzugt, nur einen Teil des frischen Beschickungsstroms als Katalysatorträger zu verwenden, da bei hohen Produktivitätswerten
die Injizierung einer großen Gasmenge in die Seite des Bettes die Eigenschaften des Bettes zerstören und eine
Kanalbildung oder dergl. bewirken kann. Als Alternativ-Verfahren
kann ein Teil des Rückführungsgasstromes umgeleitet werden, um Katalysatoren in das Bett einbringen zu können.
Die Produktivität des Bettes wird allein durch die Menge der Katalysatorinjizierung bestimmt. Die Produktivität des Bettes
kann durch einfache Steigerung der Katalysatorinjizierung vergrößert
werden und durch Verminderung der Katalysatorinjizierung
herabgesetzt werden.
Da jede Veränderung der Menge an zugeführtem Katalysator aber die Geschwindigkeit der Bildung von Reaktionswärme verändert,
wird die Temperatur des Rückführungsgases nach oben und unten eingestellt, um die Veränderung der Geschwindigkeit der
Wärmebildung anzupassen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltun-2
einer praktisch konstanten Temperatur im Bett. Es ist natürlich notwendig, sowohl das Kühlsystem des Wirbelbettes als
auch des rückgeführten Gases vollständig mit Meßgeräten zu versehen,
um jede Teinperaturveränderung im Bett festzustellen, da-
209814/1522 BAO ORtGHNAL
mit es dem Überwechungspersonal ermöglicht wird, eine geeignete
Temperaturregelung des Rückführungsgases vorzunehmen.
Bei einer gegebenen Reihe von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett bei einer praktisch konstanten Höhe gehalten, indem
ein Teil des Bettes bei einer Geschwindigkeit, die mit der Geschwindigkeit der'Bildung des feinteiligen Polymerenprodukts
übereinstimmt, als Produkt abgezogen wird. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung mit der Produktbildung in direkter
Beziehung steht, ist eine thermische Analyse des Gases, das aus dem Reaktionsgefäß tritt, für die Geschwindigkeit der
Bildung des feinteiligen Polymerisats bestimmend.
Das feinteilige Polymerenprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich
an einem Punkt 34 bei der Dispersionsplatte 20 oder nahe dabei abgezogen, und zwar in Suspension mit einem Teil des Gasstromes,
der abgelassen wird, bevor sich die Teilchen absetzen, um weitere Polymerisation und Sinterung zu verhindern, wenn
die Teilchen ihre endgültige Sammelzone erreichen. Das Suspensionsgas (wie oben erwähnt) kann auch dafür verwendet werden,
das Produkt von einem Reaktionsgefäß zu einem anderen zu überführen.
Das feinteilige Polymerenprodukt wird bequem und vorzugsweise
durch die aufeinanderfolgende Betätigung zeitlich geregelter Ventilpaare 36 und 38 abgezogen, zwischen denen eine Abscheidungszone
40 liegt. Während Ventil 38 geschlossen ist, wird Ventil· 36 geöffnet, um die Zufuhr von Gas und Produkt zu der
Zone 40 zu gestatten, und Ventil 36 wird dann geschlossen. Ventil 38 wird dann geöffnet, um das Produkt zu einer
äußeren Gewinnungszone abzuführen. Ventil 38 ist dann bis zur nächsten Produktgewinnungsstufe geschlossen.
Schließlich ist das Wirbelbettreaktionsgefäß mit einem zweckmäßigen
Abzugssystem versehen, das eine Zu- und Ableitung von Gasen während des Beginns und der Beendigung der Reaktion erlaubt.
· . ' .
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■ - 27 -
Das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem ergibt ein Fließbettprodukt
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,15 und 0,42 mm (40 und 100 mesh) , worin Katalysator
und Trägerrückstand ungewöhnlich niedrig sind..
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Beisüiel 1 · '
Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll) in Heptan wird unter Rühren
zu einer Aufschlämmung von getrocknetem Siliziumoxyd mittlerer Dichte in Isopentan gegeben. Die entstandene Konzentration betrug
6 g Bis(cyclopentadienyl)-chrora-(Il) pro 100 g getrockneter
Siliziumoxydträger. Das Siliziumoxyd war bei 8000C in einem
Strom von trocknem Stickstoff hoher Reinheit getrocknet worden. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, wobei Bis(cyclopentydienyl)-chrom-(II)
auf dem Träger abgeschieden wurde. Am Ende des einstündigen Zeitraumes wurde die Hälfte der Aufschlämmung
abgezogen und als Vergleichstandard verwendet. Tetrahydrofuran (THF) wurde zu der verbleibenden Hälfte der Aufschlämmung
gegeben, wobei ein Verhältnis von Tetrahydrofuran zu Chrom von 0,2 eingehalten wurde.Diese beiden Katalysatorsysteme wurden dann
in Aufschläramungspolymerisationsreaktionen zur Herstellung
von Äthylenhomopolymerharz für die Untersuchung verwendet. Das Reaktionsgefäß besaß den üblichen rohrförmigen Aufbau und ein
Volumen von etwa 190 1. Isopentan, Äthylen, Wasserstoff und Katalysator wurden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß geschickt,
und die entstandene Polymerenaufschlämmung, .die nicht-umgesetztes
Äthylen und Wasserstoff enthielt, wurde kontinuierlich abgezogen. Eine Reaktionstemperatur von etwa 950C wurde durch eine
'automatische Regelung und die Anwendung eines Kühlmediums in der Ummantelung des Reaktionsgefäßes aufrechterhalten. Die
Beschickungsmenge des Lösungsmittels, Isopentan, wurde auf 22,7 kg pro Stunde eingestellt, und die Äthylenbeschickung bei 15,4
kg pro Stunde aufrechterhalten. Wasserstoff wurde hinzugefügt,
um den Schmelzindex des Harzes auf etwa 12-2 einzustellen,
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und der Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben,beider
die gewünschte PolymerisationsgeschVindigkeit erhalten wurde. Die Polymeren-Isopentan-A.ufschläramung wurde direkt
in einen mit einer Ummantelung versehenen Trockner entleert, wo "das Isopentan mit dem nicht-umgesetzten Äthylen
und Wasserstoff abgedampft wurde. Das Polyäthylenharz wurde als ein praktisch trocknes Pulver aus dem Trockner entfernt.
Das Pulver wurde mit 0,01% eines Antioxydationsmittels in einer
■Zwillingsschnecken-Strangpresse (63,5 mm) als Schmelze stranggepreßt, wobei Tabletten hergestellt wurden, die für
den Spritzguß zu Spülschussein, die für die Schlagzähigkeitsversuche
verwendet werden sollen, geeignet waren. Die Versuchsergebnisse wurden in Tabelle"I aufgezeichnet:
Tabelle I
Harz hergestellt ' mit
Harzausbeute
g Harz/
g Katalysator
Schmelzindex des Harzes dg/Min
Harzdichte g/ccm
Schlagzähigkeit des Harzes kg/m
Katalysator ohne THF
Katalysator mit THF
4 100
4 000
11,4
12,3
0,960
0,96
2,5
Das verwendete Antioxydationsmittel war 2,6-Di-tert-butyl-pkresol.
Die Versuchsergebnisse zeigen eine Steigerung der Schlagzähigkeit des Harzes von etwa 16O# ohne bedeutende Verminderung
der Ausbeute oder anderer Härzeigenschaften bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Eine zweite Reihe von Versuchen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeichnet:
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Tabelle II
Harz her | THF/Cr-Mol- |
gestellt | verhältnis |
mit | im Katalysa tor |
Katalysa | |
tor ohne | |
THF. | 0,0 |
Katalysa | |
tor mit | |
THF | 0,75 |
Harzaus- Schmelz- Harzdichbeute index des te
g Harz/ Harzes g/ccm
g Kataly- dg/Min
sator
g Harz/ Harzes g/ccm
g Kataly- dg/Min
sator
2 600
3 450
11,0
13,6
0,959
0,959
Schlagzähig keit des Harzes kg/m
2,3
3,7
Diese Versuchsergebnisse zeigen eine Verbesserung der Schlagzähigkeit
von etwa 56% ohne· nachteilige Wirkung auf die Ausbeute
der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Harze. Der verwendete Träger wurde bei etwa 9000C aktiviert.
Eine Variierung des THF/Cr-Molverhältnisses wurde bei einer Reihe
von Katalysatoren bei den Polymerisationen vorgenommen, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme,
daß die Polymerisationstemperatur bei etwa 850C gehalten wurde.
Die so hergestellten verschiedenen Polymerisate wurden wie in Beispiel 1 gewonnen und untersucht. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III aufgezeichnet: .
2098U/1522
Tabelle III
Ansatz |
. THF/Cr-Molver-
hältnis im Ka talysator |
Harzausbeute g Harz/ g Katalysator |
Schmelzin- dex des Har zes dg/Min |
Harzfließge schwindig keit sver- " hältnis |
Harzdich-. te g/ccm |
Schlag zähig keit des Harzes kg/m |
I | |
A | 0,0 | 6 750 | 16,4 | 31,5 | 0,966 | 1,5 | VjJ O |
|
B | 0,75 | 10 800 | ■ 14,6 | 28,3 | 0,964 | 2,9 | 1 | |
ISJ ' | C | 0,75 | 11 400 | . 12,2 | 29,4 | 0,963 | 2,9 | |
O to |
D | 1,5 | 8 800 | 15,9 | 26,1 | 0,963 | 3,3 | |
OO | E | 3,0 | - 5 600 | 14,6 | 26,9 | 0„965 | 2,9 | |
F | 6,0 | 6 200 | 15,6 | 25,1 | 0,965 | 3,3 | ||
G | 6,0 | 4 000 | 19,6 | 24,8 | 0,964 | 2,7 | ||
cn IO |
H | 6,0 · | 9 200 ' | 10,1 | 24,7 | 0,962 | 3,7 | |
KJ | ||||||||
♦"Resin Flow Rate Ratio"
ro
CD CO
Die Versuchsergebnisse zeigen Verbesserungen der Schlagzähigkeit der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten
Harze in.der Größenordnung von etwa 81 bis 145%, ohne irgendeine
bedeutende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Harze. Die erhaltene Ausbeute zeigt,'daß optimale Ergebnisse
unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingunen bei einen THF/Cr-Molverhältnis von etwa 0,75 erhalten werden. Die
Verwendung von größeren Mengen des Tetrafurans ergibt Harze mit verbesserter Schlagzähigkeit, jedoch nicht mit der besten
Ausbeute. Man nimmt an, daß die Schwankungen der Ausbeuten in den Ansätzen F, G und H durch Veränderungen des Anteils an Verunreinigung
in der Monomerenbeschickung verursacht worden sind. Bei den ganz hohen Produktivitätswerten, die mit diesen Katalysatoren
erzielt wurden, können sehr geringe Veränderungen des Anteils an Verunreinigung in dem Monomeren, d.h. in der
Größenordnung von etwa < 2 bis 3 TpM, beträchtliche Veränderungen der Ausbeuten herbeiführen.
Eine Reihe von drei Vergleichsansätzen wurde unter Bedingungen der Wirbelbettpolymerisation durchgeführt. Die drei Katalysatoren
für diese drei Ansätze wurden hergestellt, indem Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II)
als Lösung in Heptan zu einer Aufschlämmung von getrocknetem Siliziumoxyd in Isopentan gegeben wurde.
Die endgültige Konzentration des Bis(cyclopentadienyl)-chroms betrug 4 g pro 100 g Siliziumoxyd in jedem Katalysator. Das
verwendete Siliziumoxyd war vom Typ MSID. Es wurde vor der Verwendung mit Stickstoffgas von hoher Reinheit bei etwa 9000C getrocknet.
Die Aufschlämmung wurde eine Stund-e lang gerührt, wobei sich das Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(ll) vollständig abscheiden
konnte, bevor das THF hinzugefügt wurde, wenn THF in dem Katalysator verwendet wurde. Nach der Zugabe des THF zu
dem Katalysator wurde das Isopentan unter Rühren abgedampft. Die Ummantelung des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur
von etwa 45°C erhitzt.Weniger als 1 Stunde war erforderlich, damit
man ein frei fließendes, praktisch trockenes Katalysatorpulver erhielt. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurden
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dann in einem Fließbettreaktionsgefäß (Durchmesser 35,5 cm) verwendet, wobei Äthyl enhomopolyinerisatharzproben für die Un-*
tersuchung hergestellt wurden. Das Reaktionsgefäß besaß die Gestalt einer Vorrichtung, wie sie in der Zeidinung dargestellt
ist, und wurde,.wie oben beschrieben, betrieben. Äthylen, Viasserstoff
lind der Katalysator wurden kontinuierlich hinzugefügt, während das entstandene Polymerisat periodisch abgezogen wurde.
Spuren von nicht-umgesetztem Äthylen und Wasserstoff wurden mit dem Harz abgezogen, beides als in dem Polymerisat gelöstes Gas
und als Gasfüllung der Räume zwischen den Teilchen. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf etwa 95 C eingestellt, wobei in dem Rückführungsgasstrom ein Wärmeaustauscher angewendet.
Der Rückführungsgas strom wurde bei etwa 4 G ~ aufrechterhalten, um ein gutes Vermischen und Kontakt in dem Bett zu gewährleisten.
Der Gesamtdruck in dem Reaktionsgefäß betrug etwa 21 atü. Das I\blverhältnis
von Wasserstoff zu Äthylen in dem Reaktionsgefäß betrug etwa 0,03 bis 0,04, wobei die absolute Konzentration von
Äthylen bei etwa 79 bis 94 Vol.-% und diejenige von Wasserstoff bei etwa 3 bis 3,6 Vol.-% lag und der Rest Stickstoff war.
Das pulverförmige Polymerisationsprodukt wurde mit etwa 0,01 Gew.-% des Antioxydationsmittels aus Beispiel 1 vermischt und
in einer Zwillingsschneckenstrangpresse (63 mm) für die Untersuchung zu Tabletten geformt. Die Versuchsergebnisse sind in
Tabelle IV aufgezeichnet:
2098U/1S22
Tabelle IV
Ansatz | THF/Cr-Molver- hältnis im Ka talysator |
|
A | 0,0 | |
κ> | B | 1,1 |
CP co CD |
C | 1,7 |
/1522 |
Ausbeute | Schraelzin- | Harzfließge- | 38 |
g Harz/ | dex des Har | schwindig- | 28 |
g Katalysator | zes dg /Min | keitsverhält- | 29 |
nis | |||
2 160 | 10,4 | ||
1 100 | 14,6 | ||
2 100 | 10,3 |
Harzdichte
g/ccm
g/ccm
0,9623
0,9610
0,9600
0,9610
0,9600
Schlagzähigkeit des Harzes kg/m
1,4
1,9 3,2
-34- . 2U7793
Die Ergebnisse zeigen, daß Harze mit wesentlich verbesserter Schlagzähigkeit-unter Fließbett-Polymerisationsbedingungen mit
den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können, ohne daß zwangsläufig eine bedeutende Verschlechterung der Ausbeute
oder des Polyraerisateigenschaften erhalten wird.
Beispiele 5-32
Eine Reihe von 28 Äthylenhomopolymerisationsversuchen wurde durchgeführt, und die Ergebnisse werden hier als Beispiele
5 bis 32 angegeben. Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt. Die in
diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden im allgemeinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Polymerisationsreaktionen
wurden im allgemeinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Trägerkatalysator wurde durch Abscheiden
von 10 mg Bis(cyclopentadienyl)-chrom-(II) auf einem Siliziumoxydträger in Form von Mikrokügelchen hergestellt. Der
Träger ist in den Beispielen 17 bis 19 bei etwa 760°C, in den Beispielen 5 bis 6, 9 bis 10 und 20 bis 32 bei etwa 7800C, in
den Beispielen 7 bis 8 und 11 bis 13 bei etwa 7900C und in den
Beispielen 14 bis 16 bei etwa 8000C aktiviert worden. 0,4 g des
Trägers wurden in jedem Beispiel verwendet, außer in den Beispielen 7 bis 8 und 11 bis 16, in denen 0,25 g des Trägers verwendet
wurden.
Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Aufschlämmungsbedingungen
in 500 ml Hexan während 30 Minuten "bei etwa 850C durchgeführt.
2,1 ata Wasserstoff wurden in jeder Reaktion verwendet, und ausreichnede Mengen an Äthylen wurden verwendet, um den Gesamt-.
druck in dem Reaktionssystem in den Beispielen 7 bis 8 und 11 bis
16 auf etwa 14 ata und in den Beispielen 5 bis 6, 9 bis 10 und
17 bis 32 auf etwa 11,9 ata ansteigen zu lassen.
Es wurden verschiedene Katalysatormodifizierungsmittel in den Beispielen verwendet, um zu zeigen} daß verschiedene Arten von
Modifizierungsmitteln, die in die umfangreiche Klasse der oben
• 209814/1522
2H7793
beschriebenen Modifizierungsmittel fallen, die gewünschten verbesserten
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Äthylenpolymeren schaffen können. Die Modifizierungsmittel wurden bei
verschiedenen Verhältniswerten von Modifizierungsmittel zu chromhaltiger Verbindung verwendet. Die mit jedem Modifizierungsmittel
erhaltenen Ergebnisse.wurden mit den Ergebnissen verglichen, die man in einem Vergleichsversuch erhielt, in dem
die Katalys'atorherstellung und die Polymerisationsbedingungen
dieselben waren, mit der Ausnahme, daß zu dem in dem Vergleichsversuch verwendeten Trägerkatalysator kein Modifizierungsmittel
gegeben wurde.
Das Modifizierungsmittel und dessen Menge - wo ein solches verwendet
wurde - sind in Tabelle V unten verzeichnet. Ebenfalls in Tabelle V angegeben ist die Polymerenausbeute, die in jedem
Versuch erhalten wurde, ferner der Schmelzindex und die Fließgeschwindigkeitsverhältniseigenschaften
der entstandenen Polymerisate. Eine Prüfung dieser Angaben ergibt, daß die Verwendung
der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel eine Verringerung des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses eines Polymerisats mit
einem gegebenen Schmelzindex verursacht. Dies ist ein Hinweis auf eine Einengung der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats,
und diese Einengung der Molekulargewichtsverteilung schafft Verbesserungen der Zähigkeit und Schlagfestigkeit von
Gegenständen, die aus solchen Polymerisaten hergestellt wurden.
209814/1622
a b e 1 1 e. V
Zugefügtes Modifizierungsmittel
5 | kein | |
6 | THF | |
7 | kein | |
. | 8 | 2-CH3-THF |
9 | kein | |
ro CD |
10 | THP |
CO | 11 | kein |
12 13 |
(C2Hj)2O | |
1522 | 14 15 16 17 · |
kein ^n-U4M9;2u (~ ρ τι N. n vn-c4Hg;2ο kein |
18 19 |
(C6Hj)2O (C* X-T ^ C\ |
|
20 | kein | |
21 22 23 |
CC6Hj)2O (C6Hj)2O kein |
|
24 | D-Dioxan |
Molverhältnis | Ausbeute an | Polymereneigenschaften | FRR |
Modifizierungs- | Polymeren | ■ Mi | |
mittel/Cr | ' 53 | ||
0 | 93 | 1,0 | 39 |
0,5 | 77 . | 1,3 · | 36 |
0 | 105 | • 9,4 | 30 |
1,5 | 103 | Ί8,8 | 42 |
0 | 126 | 7,8 | 35 |
0,5 | 117 | 4,7 | 40 |
0 | 105 | 11,5 | 33 |
1 | 111 | 16,4 ' | 31 |
4 | 108 | .20,1 | 50 |
0 | 71 | 4,3 | 40 |
2 | 110 | 5,9 | 41 |
6 | 34 | 4,2 | 45 |
0 | 107 | 3,7 | 39 |
0,5 | 101 | "2,1 | • 40 |
1,5 | 95 | 2,8 | 44 |
0 | T22 | 2,5 | ■ 40 |
0,5 | 131 | •2,6 | 39 |
2 | 126 | 2,9 | 48 |
0 | 124 | 2,5 | 40 |
0,5 | 70 | 2,8 |
Tabelle V (Fortsetzung)
O
CD
OO
CD
OO
25 26 27 28 29 30 31 32
THF 2-CH3-THF THP
Zugefügtes Modi- Molverhältnis fizierungsmittel .Modifizierungs-
' mittel/Cr
kein (CH3OCH2).
kein
33
kein
C2H5OSi(CH3)3
kein
(CH3HSiO)4
0,5
0,5
= Tetrahydrofuran
= 2-Methyltetrahydrofuran
= Tetrahydropyran
Ausbeute an | Polymereneigenschaften | FRR ■ |
Polymeren | MI | 41 |
86 | 4,0 | 35 |
45 | 2,7 | 41 |
86 | 4,0 | 37 |
112 | 5,8 | 48 |
124 | 2,5 | 39 |
. 34 | 2,5 | 45 |
104 | 1,9 | 35 |
93 | 5,4 |
Beispiele 33 - 43
Eine Reihe von 11 Versuchen.wurde durchgeführt, in denen
Äthylen mit Propylen in einem Fließbettreaktionsgefäß (Durchmesser 35,5 cm) mischpolymerisiert wurde, wie oben mit Hinblick
auf die Zeichnung beschrieben. Die zu diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden, wie in Beispiel 4 oben beschrieben,
hergestellt. Der für jeden Katalysator verwendete Träger war Siliziumoxyd vom Typ MSID, welches bei etwa 8000C aktiviert
worden war. Die Konzentration der verwendeten Organochromverbindung betrug 4 Gew.-Teile an Chromverbindung pro 100 Gew.-Teile
des Trägers. Tetrahydrofuran (THF) wurde in verschiedenen Mengen als Kataiysatormodifizierungsmittel verwendet.
Die Reaktionen liefen etwa vier Stunden lang bei etwa 100 bis 1020C und einem Gesamtdruck von etwa 21 atü. Verschiedene Mengen
an Wasserstoff und Propylen wurden in diesen Reaktionen mit dem Äthylen verwendet.
Die verschiedenen Verhältnisse der in diesen Versuchen verwendeten
Reaktionsteilnhemer, sowie die Ausbeuten (ausgedrückt als Katalysatorproduktivität, d.h. kg des Polymerisats hergestellt
pro kg an verwendetem Katalysator) und die Eigenschaften der entstandenen Polymerisate sind in Tabelle V unten aufgezeichnet:
2098U/1522
Beispiel Verhältnis Verhältnis von Verhältnis von von THF/Cr Propylen/Äthylen H2/Äthylen
Produktivi | MI | FRR | Dicht |
tät kg/kg | |||
2950 | 16,5 | 32,7 | 0,965 |
2950 | 13,0 | 23,0 | 0,956 |
3600 | 15,1 | 24,6 | 0,951 |
5050 | 16,2 | 29,6 | 0,956 |
4250 | 23,4 | 27,1 | 0,955 |
3600 | 38,6 | 27,3 | — |
3400 | 53,6 | 28,0 | 0,956 |
2950 | 14,6 . | /26,5 | 0,056 |
2450 | 16,6 | 23,1 | 0,955 |
1850 | 15,5 | 32,2 | - |
1050 | 15,0 | 27,6 | 0,949 |
33 | 9,1 | 0 | |
34 | 9,1 | 0,142 | |
35 | 9,1 | 0,245 | |
36 | 10,0 | 0,145 | |
ro | 37 | 10,0 | 0,152 |
CD
f rt |
38 | 10,0 | 0,300 |
*■ * Λ OO |
39 | 10,0 | 0,292 |
40 | 11,4 | 0,250 | |
22 | 41 | 11,4 | 0,141 |
cn | 42 | 13,7 | 0,153 |
ro | 43 | 13,7 | 0,245 |
0,022 0,008 0,005 0,011 0,020 0,026 0,038 0,013 0,009 0,030 0,006
2H7793
Die in Tabelle V verzeichneten Angaben zeigen, daß es möglich ist, den Schmelzindex der Polymerisate innerhalb eines ziemlich
großen Bereiches von Werten zu variieren, wobei die Werte der Dichte und· des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses ziemlich
konstant gehalten werden. Die Ausbeuten scheinen ungünstig beeinflußt zu werden, wenn THF im Überschuß von etwa 12 KoI pro
Mol Chromverbindung verwendet wird.
20981 kl 1522 BAD ORIGINAL
Claims (8)
- Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren <C -Olefinen, wobei die Monomerenbeschickung mit einem Bis(cyclopentadienyl)-chrom~ (ΙΪ)-Katalysator auf einem Träger aus anorganischem Oxyd in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein solcher verwendet wird, der vor dem Kontakt mit mindestens einer Verbindung, die in ihrer Struktur mindestens einen Molekülteil der Formel -X-O-X-. aufweist,ι ι worin die beiden X gleich oder verschieden und C und Sisind, modifiziert worden ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel ein Äther verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein alicyclischer Monoäther, vorzugsweise Tetratrydrofuran, verwendet wird. t
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel ein solches mit nindestens einem MoIekültoil der Formel -C-O-Si- , vorzugsweise Mono alkoxy silaii, verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alsModifizierungsmittel ein solches mit mindestens einem MoIe-i ι
kültoil der Formel -Si-O-Si-, v.orzugsweise Polysiloxan,verwendet wird - 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Äthylen verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomerenboschickung Äthylen und mindestens eincC-Olefin das etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Propylen, verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß etv/a 0,01 bis 20 Mol an Modifizierungsmittel pro Mol an Organochromverbindung verv/endet werden.20981 kl 1 622
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