DE2145660B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Description
Es ist bekannt, daß Diphenylketen mit Phosgen unter Bildung von Diphenylmalonylchlorid (Ber. 47 (1914),
Seite 40) und Monoalkylketene mit Phosgen unter Bildung der entsprechenden Alkylmalonylchloride reagier,
η (DE-PS 10 27 195). Der Versuch, unsubstituiertes Keten mit Phosgen umzusetzen, ist bisher nicht
gelungen (Houben - Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 7/4,1968, Seite 205).
Es wurde nun gefunden, daß Keten mit Phosgen unter bestimmten Bedingungen unter Bildung von Acetoncarbonsäurechlorid
reagiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Phosgen mit überschüssigem Keten, gelöst in bei Reaktionstemperaturen flüssigen
organischen Estern und/oder Äthern, und/oder nichthalogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei
Raumtemperatur eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 8 aufweisen, bei Temperaturen von — 100C bis +200C
umsetzt, das dabei entstehende Acetondicarbonsäurechlorid,
ohne es zu isolieren, durch Behandlung mit einem Alkohol zu dem entsprechenden Acetondicarbonsäureester
umsetzt und diesen aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Zweckmäßig wird das Phosgen in dem vorgelegten Lösungsmittel bei Temperaturen von — 10°C bis 0"C
gelöst und anschließend unter stetem Rühren das Keten, vorzugsweise 3 bis 5 Mole pro Mol Phosgen, eingeleitet.
Dabei wird die Reaktionstemperatur durch Kühlung vorteilhaft auf -5°Cbis + 100C gehalten.
Keten soll zweckmäßig in hoher Reinheit verwendet werden, beispielsweise so, wie es bei der Depolymerisation
von Diketen erhalten wird.
Als Lösungsmittel kommen Ester, Äther und nichthaloeenierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
die eine Dielektrizitätskonstante zwischen 2 bis 8 aufweisen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise
Äther der allgemeinen Formel Ri-O-R2, in welcher
die Reste Ri und R2 Alkylgruppen mit etwa 1 bis
s 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder beide Reste zusammen einen Ring mit etwa 5 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen
bilden können. Ebenfalls können vorteilhaft als Lösungsmittel Alkylester der Essigsäure verwendet
werden, wobei ebenfalls die Alkylgruppe etwa 1 bis
ίο 6 Kohlenstoffatome besitzt Zu speziellen, erfindungsgemäß
mit Erfolg verwendbaren Lösungsmitteln zählen Diäthyläther, Dioxan, Anisol, Äthylacetat, Butylacetat,
Benzol, Toluol, XyIoL Vorzugsweise wird Dioxan verwendet
is Nach der Umsetzung des Phosgens mit Keten liegt das Acetondicarbonsäurechlorid in dem Reaktionsgemisch
vor. Ohne es zu isolieren, wird nun dieses Zwischenprodukt mit Alkoholen zum entsprechenden
Acetondicarbonsäureester umgesetzt Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Rückflußbedingungen durchgeführt
Die Alkohole können aüphatischer wie auch aromatischer Natur sein. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß
aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet insbesondere Methanol,
Äthanol, Butanol, Propanol, Isopropanol. Als aromatische Alkohole werden Phenylalky!alkohole mit
einer niedermolekularen Alkylgruppe, insbesondere
Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise vor der Isolierung des Acetondicarbonsäureesters eingedampft
und aus dem aufkonzentrierten Rückstand der Ester durch Destillation im Vakuum isoliert
Normaldruck oder Überdruck, z. B. bei 981 — 1962 kPa
durchgeführt werden Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet.
In einem 1,5 I fassenden 4-Halskolben,der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler
versehen war, wurden 350 ml Dioxan vorgelegt. Dazu wurde bei 00C 1 Mol Phosgen (99 g) gefügt und in diese
Lösung im Verlauf von ca. 3 Stunden 4 Mol Kelen (168 g) von hoher Reinheit (gewonnen durch Depolymerisation
von Diketen) unter ständigem Rühren eingeleitet. Der Rückflußkühler wurde mit Sole (-300C)
gekühlt. Die Reaktionstemperatur im Kolben stieg auf 0 bis 5°C und wurde durch äußere Kühlung auf dieser
Höhe gehalten. Nach beendeter Ketenzugabe fügte man 7 Mol Äthanol tropfenweise hinzu, so daß die
Temperatur nicht über 300C stieg und erhitzte das Reaktionsgemisch anschließend eine Stunde unter
Rückfluß.
Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch im Reaktionsverdampfer eingedampft. Der verbleibende
Rückstand bestand aus dem Rohprodukt. Die Ausbeute betrug 62%, bezogen auf Phosgen. Es wurde anschließend
bei 133 Pa destilliert und Acetondicarbonsäurediäthylester in einer Ausbeule von 58% erhalten.
Wurde anstelle von Dioxan Äthylaeetat, Diäthyläther, Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet,
konnten Ausbeuten von 43%, 25%, 27% bzw. 25% erreicht werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestem,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit überschüssigem Keten, gelöst in
bei Reaktionstemperaturen flüssigen organischen Estern und/oder Athern und/oder nichthalogenierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Raumtemperatur eine Dielektrizitätskonstante von
2 bis 8 aufweisen, bei Temperaturen von — 100C bis
+ 20° C umsetzt, das entstehende Acetondicarbonsäurechlorid,
ohne es zu isolieren, durch Behandlung mit einem Alkohol zu dem entsprechenden Acetondicarbonsäureester
umsetzt und diesen aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man je Mol Phosgen 3 bis 5 Mole Keten einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 — 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von
Phosgen mit Keten bei Temperaturen von —5°C bis + 10°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Dioxan
als Lösungsmittel durchführt
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