DE2145504B2 - Verfahren zur Gewinnung von sei tenen Erdmetallen aus ihren Oxyden durch Elektrolyse einer Salzschmelze, und elektroiytische Zelle zur Durch fuhrung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von sei tenen Erdmetallen aus ihren Oxyden durch Elektrolyse einer Salzschmelze, und elektroiytische Zelle zur Durch fuhrung dieses VerfahrensInfo
- Publication number
- DE2145504B2 DE2145504B2 DE2145504A DE2145504A DE2145504B2 DE 2145504 B2 DE2145504 B2 DE 2145504B2 DE 2145504 A DE2145504 A DE 2145504A DE 2145504 A DE2145504 A DE 2145504A DE 2145504 B2 DE2145504 B2 DE 2145504B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- metal
- molten salt
- molten
- bath
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 58
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 34
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 25
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 25
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- -1 samarium and yttrium Chemical class 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- MIOQWPPQVGUZFD-UHFFFAOYSA-N magnesium yttrium Chemical compound [Mg].[Y] MIOQWPPQVGUZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000946 Y alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004210 cathodic protection Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical class [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical class [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von seltenen Erdmetallen aus ihren Oxyden
durch Elektrolyse einer Salzschmelze, der die Oxyde in dem Maße der Metallabscheidung zugeführt
werden, unter Verwendung einer Kathode aus einem geschmolzenen Metall, mit dem die zu gewinnenden
seltenen Erdmetalle bei der elektrolytischen Abscheidung eine Legierung eingehen sowie auf eine elektrolytische
Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens.
Nach »Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 1955, 6. Band, Seite 530, ist
es bekannt, seltene Erdmetalle durch Elektrolyse aus deren Ionen enthaltenen Schmelzsalzbädern zu gewinnen,
wobei eine Schmelzmetallkathode (Zink, Cadmium) verwendet wird, welche mit den zu gewinnenden
Metallen zu einer Legierung verschmilzt. Dabei sind die zu gewinnenden Metalle die Legierung
eines ersten und zweiten Metalls, wobei das Schmelzsalzbad in jedem Falle Ionen des ersten Metalles enthält
und das zweite Metall einen niedrigeren Schmelzpunkt als das erste Metall besitzt.
Die deutsche Auslegeschrift 1 533 466 zeig, bereits die Verwendung von Kathoden aus Molybdän oder
Wolfram bei der Elektrolyse geschmolzener Salze.
Die USA.-Patentschrift 3 524 800 befaßt sich mit einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung
von seltenen Erdmetallen, nämlich Samarium und Yttrium, bei dem ein Schmelzbad, welches Ionen der
zu gewinnenden Metalle enthält, einer Elektrolyse unterworfen wird.
Eine ähnliche Methode zeigt auch die USA.-Patentschrift 1905 866.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Methode bzw. eine zur Durchführung derselben geeignete und bestimmte
elektrolytische Zelle aufzuzeigen, bei welchen Verluste beim Erstarren und Wiederschmelzen
der Salzschmelze vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kathodenmetall ein niedrigeres spezifisches
Gewicht aufweist, als die Salzschmelze und sich innerhalb eines in die Salzschmelze eintauchenden
Schutzrohres aus einem elektrisch nicht leitenden feuerfesten Material befindet.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird als Kathodenmetall Magnesium verwendet.
Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung des Verfahrens auf die elektrolytische Gewinnung von
Yttrium.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der elektrolyt'schen Zelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wobei die Zelle einen Behälter, ein in diesem Behälter gegenüber der in der
Zelle verwendeten Salzschmelze inertes Futter und zumindest eine Anode besitzt, weiche gegenüber der
Salzschmelze inert und so angeordnet ist, daß sie in die Salzschmelze innerhalb des Futters eintaucht und
Verbindungen vorgesehen sind, welche ein geschmolzenes Metall als Kathode aufrechterhalten, ist ein
Schutzrohr, das gegenüber der Salzschmelze und dem geschmolzenen Metall inert ist und das geschmolzene
Metall in der Nähe der Anoden einschließt, vorgesehen, wobei das Schutzrohr vorzugsweise in senkrechter
Richtung verstellbar ist und aus Bornitrid besteht.
Durch die erfindungsgemäße Gestaltung werden Verluste beim Erstarren und Wiederschmelzen der
Salzschmelze vermieden, wie dies bei einem diskontinuierlichen
Verfahren der Fall ist. Auch wird die Gefahr beseitigt, daß die Salzschmelze beim Entfernen
der erstarrten Kathode in irgendeiner Weise gestört oder zerstört wird.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung noch etwas auführlicher erläutert. In dieser zeigen
in rein schematischer Weise
Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine elektrolytische
Zelle bzw. durch ein elektrolytisches Element gemäß der Erfindung,
Fig 2 ein Schaubild, welches die theoretische Dichte einer Yttrium-Magnesium-Legierung in Abhängigkeit
von dem Yttriumgehalt in Prozenten der Legierung zeigt.
Die elektrolytische Zelle oder das elektrolytische Element 10 besitzt einen Außenbehälter 12 aus Stahl
mit einem Stahldeckel 14 halbkalottenförmiger oder anderer Gestalt. Der Behälter 12 kann von einer
Wärmeisolierung umgeben sein und besitzt eine Auskleidung 16 aus Graphit zur Aufnahme eines geschmolzenen
Salzbades. Die in der Mitte liegende Öffnung 18 des Deckels 14 besitzt einen halsförmigen
Ansatz 19 mit einer Packung 22 aus Asbestschnüren, ir. welcher eine Manschette 20 oder ein Rohr aus Stahl
verschiebbar gelagert ist. Die Packung 22 schafft eine gasdichte Verbindung zwischen dem Ansatz 19 und
der Manschette 20, welch letztere von einem Seil 24 u. dgl. gehalten wird, das über die Rollen 26, 28 geführt
wird. Diese Rollen 26, 28 werden von Trägern 30 bzw. 32 getragen. Das Seil 24 ist durch einen Kurbel-
und Schaltklinkenantrieb 33 hindurchgefuhrt.
Die Manschette 20 besitzt einen innenliegenden, ringförmigen Flansch 36 an ihrem unteren Ende, der
eine am Ende offene Manschette 38 aus Bornitrid aufnimmt, und zwar mit Hilfe eines angeformten ringförmigen
Außenflansches 40. Die Manschette 38 schließt das geschmolzene Metall in der Nähe von Anoden
der Zelle ein. Zwischen den Flanschen 36, 40 liegt eine isolierende Dichtung 37, wobei diese Flansche
36, 40 mit Hilfe von nichi-leiienden Verbindungsmiiteln
miteinander verbunden werden können. Die Manschette 20 ist am oberen Ende mit einem Deckel
39 verschlossen, welcher mit Hilfe von Schraubenbolzen 41 angeschraubt ist. Alternativ kann die Manschette
am oberen Ende auch offen sein. Wenn die Manschette - wie dargestellt - geschlossen ist, kann
eine Öffnung mit einem entfernbaren Verschluß 42 vorgesehen werden mit dem Zweck, die Möglichkeit
zur überwachung und Entfernung der Legierung von der Manschette 38 zu schaffen. Zum Austragen der
Legierung kann in dem Rohr oder in der Manschette 20 ein Entnahmerohr 44 dichtend gelagert sein. Als
Stoff kann eine Asbestschnurpackung 46 vorgesehen werden. Mit der Bezugsziffer 48 ist eine Füllvorrichtung
herkömmlicher Konstruktion bezeichne, welche einen Trichter 50 besitzt, der an der Stelle 52 in dem
Deckel 14 durch entsprechende Schraubgewinde dichtend gelagert ist.
Ein vorzugsweise aus Molybdän hergestelltes, elektrisch leitendes Glied 54 wird in der Manschette 20
mittels einer isolierenden Leitung 56 gehaltert.
im Betrieb wird die Zelle bzw. das Element mit einem geschmolzenen Salzbad 60 beschickt, wobei die
Manschette 38 Magnesium oder ein anderes gc
schmolzenes Metall 62 enthält. Das Glied 54 steht mit der negativen Anschlußklemme einer Gleichstromquelle 61 in Verbindung und der untenliegende Endteil des Gliedes 54 erstreckt sich in das Metall 62 hinein, jedoch keineswegs in das Bad 60. Auf diese Weise dient das geschmolzene Metall 62 als Kathode. In dem Deckel 14 sind mit Hilfe von Asbestschnüren 68 bzw. 70 uraphitanoden 64 und 66 dichtend gelageri Die Packungen 68, 70 isolieren elektrisch die Anoden 64, 66 von dem Deckel 14. Die Anoden 64, 66 sind mit der positiven Anschlußklemme der Gleichstromquelle 61 verbunden. Die unteren Enden der Anoden liegen in unmittelbarer Nähe dts Metalles 62.
schmolzenes Metall 62 enthält. Das Glied 54 steht mit der negativen Anschlußklemme einer Gleichstromquelle 61 in Verbindung und der untenliegende Endteil des Gliedes 54 erstreckt sich in das Metall 62 hinein, jedoch keineswegs in das Bad 60. Auf diese Weise dient das geschmolzene Metall 62 als Kathode. In dem Deckel 14 sind mit Hilfe von Asbestschnüren 68 bzw. 70 uraphitanoden 64 und 66 dichtend gelageri Die Packungen 68, 70 isolieren elektrisch die Anoden 64, 66 von dem Deckel 14. Die Anoden 64, 66 sind mit der positiven Anschlußklemme der Gleichstromquelle 61 verbunden. Die unteren Enden der Anoden liegen in unmittelbarer Nähe dts Metalles 62.
Das Molybdängücd 54 dient als Kathode für die gesamte Zelle bzw. das Element. Die Zelle bzw. das
Element enthält vier Anoden, welche um 90° gegeneinander
versetzt angeordnet sind, wobei das Glied 54 das geschmolzene Magnesium 62 kathodisch
macht. Die Anzahl der verwendeten Anoden hängt von der Stromstärke ebenso wie von dem Durchmesser
einer jeden Anode ab. Es ist erwünscht, eine so niedrige wie nur irgend mögliche Stromdichte zu erhalten.
Die Zusammensetzung des Bades 60 ist die folgende:
33 bis 66 Gewichtsprozente Fluoride von seltenen Erden, 10 bis 35 Gewichtsprozente Alkalimetallfluoride
und 10 bis 33 Gewichtsprozente Alkalimetallfluoride alkalischer Erden. Die Zusammensetzung
des Bades kann innerhalb der vorgenannten Grenzen schwanken; vorzugsweise enthält aber die Zusammensetzung
einen größeren Anteil von Fluoriden seltener Erden. Die Fluoride der alkalischen Erdmetalle
können auch fortgelassen und durch Alkalimetallfluoride ersetzt werden. Ein Zweck dieser Fluoride
liegt darin, die Betriebstemperatur des Bades 60 zu überwachen und zu kontrollieren. Es können auch Lithium-,
Natrium- oder Kaliumfluoride als Alkalimetallfluoride
verwendet werden; Barium-, Kalzium- und Strontiumfluoride können als Fluoride alkalischer
Erden verwendet werden. Bei dem zu geführte η Material
handelt es sich vorzugsweise um das Oxyd des zu gewinnenden seltenen Erdmetaües; dementspre-
t5 chend wird das Fluorid dieses Metalles vorzugsweise
in dem Bad 60 verwendet. Es können aber auch andere Materialien verwendet werden, z. B. Karbonate
und Fluoride, so daß ein Kation des seltenen Erdmetaiies
in dem Bad 60 erzeugt wird. Aus Kostenersparnisgründen zieht man Oxyde vor. Es können Mischlegierungen
durch Verwendung von Mischungen von Oxyden seltener Erdmetalle als zugeführtes Material
hergestellt werden. Mischungen von Fluoriden seltener Erdmetalle können in dem Bad 60 verwendet
werden, und die in dem Bad verwendeten Fluoride ■ brauchen kein Kation entsprechend demjenigen des
verwendeten Oxydes zu haben.
Das Bad 60 dient als Lösungsmittel für die Oxyde der seltenen Erdmetalle, und es reagiert chemisch
nicht mit den Oxyden des seltenen ErdmetalleVoder der an der Kathode gebildeten seltenen Erdmetalllegierung.
Die seltenen Erdmetalle Haben ähnliche chemische Eigenschaften und deren Oxyde können
durch elektrolvtische Einwirkung in dem Bad 60 erfolgreich reduziert werden.
Das Material der Manschette 38 oder Muffe ist gegenüber
dem Betrieb kiitisch und muß einen hohen
Temperati widerstandswert besitzen und darüber hinaus einen Schmelzpunkt aufweisen, welcher oberhalb
desjenigen des Schmelzsalzbades 60 liegt; es muß darüber hinaus elektrisch nicht leitend und gegenüber
dem geschmolzenen, einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Metall und den geschmolzenen Fluoridsal/en
des Bades chemisch trage sein.
Da sehr hohe hitzebesiändige Materialien Oxyde von Zirkonium, Aluminium, Magnesium oder Kalzium
sind, können sie nicht als Werkstoffe für die Manschette 38 benutzt werden, da die sehr reaktiven
Fluoride sie schnell auflösen würden.
Bornitrid ist das am besten geeignete Material der getesteten Werkstoffe, es besitzt ein spezifisches Gewicht
"on 2,25, einen Schmelzpunkt, der oberhalb von 2730° C." liegt, ist elektrisch nicht leitend und gegenüber
den Fluoridsalzen und den meisten geschmolzenen Metallen träge.
Das Glied 54 muß aus Metall bestehen, welches den Temperaturen de; Elektrolyse standhält, elektrisch
leitend ist und von dem geschmolzenen Metall 62 bzw. der Metallschmelze nicht angegriffen wird.
bo Geeignete Mittel für diesen Zweck sind Molybdän und
Wolfram, welche bekanntlich hohe Schmelzpunkte (26200C und darüber) besitzen. Wolfram, Tantal,
Kolumbium und Platin können ebenfalls verwendet werden. Molybdän besitzt einen niedrigen elektrisehen
Widerstand, so daß es sich im wesentlichen nicht mit der elektrischen Belastung, der es ausgesetzt ist,
erwärmt. Die Anoden 64, 66 bestehen aus Graphit oder einem anderen Kohlenstoff, da diese Stoffe ge-
genüber dem Bad 60 träge sind, wobei durch chemische Reaktion für die entstehenden Kohlenoxyde
Kohlenstoff gebildet wird.
Die Zelle wird zur Gewinnung von seltenen Erdmetallegierungen
mit Metallen niedrigen Schmelzpunktes, z. B. Magnesium, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 700° C und 900° C betrieben.
Eine in diesem Bereich liegende Temperatur ist für die Verwendung einer hinreichenden Spannung angemessen,
so daß die erforderliche Stromdichte für den Betrieb der Zelle an den Anoden erreicht wird. Die
durch den Strom erzeugte Hitze hält das Schmelzsalzbad auf der gewünschten Temperatur. Erforderlichenfalls
halten äußere Wärmequellen und Heizmittel das Bad auf einer bestimmten Minimaltemperatur.
Durch Erhitzung des Bades 60 auf die gewünschte Schmelztemperatur vor Beginn der Elektrolyse können
verschiedene Mittel verwendet werden; so kann beispielsweise ein Strom hoher Stromstärke an Kohlenstangen
angelegt werden, welche mit dem Bad und/oder anderen direkten Heizmitteln in Berührung
stehen. Das in die Manschette 38 in Form von Blöcken oder Brammen eingeführte Metall 62 wird von dem
Bad 60 geschmolzen. Während des Betriebes wird an die Kathode ein kathodischer Schutz in Form von
Gleichstrom angemessener Spannung angelegt, so daß zwischen Magnesium und dem Bad 60 ein Minimum
an chemischer Reaktion entsteht. Während des kontinuierlichen Betriebes wird das Oxyd des seltenen
Erdmetalles durch den Trichter 50 in etwa dem gleichen Verhältnis eingeführt wie der elektrolytische
Zerfall fortschreitet. Da die Löslichkeit eines jeden beliebigen seltenen Erdmetalloxydes in dem Fluoridbad
gering ist, ist es leicht, die Löslichkeit zu »überfüttern«
und damit zu überschreiten, so daß ein minimaler Bereich der Oxydzufuhr verwendet wird.
Die geschmolzene Legierung, welche an der Schmelzkathode in der Manschette 38 gesammelt
wird, kann durch Ausschöpfen durch die Öffnung 42 hindurch entfernt werden. Alternativ kann sie über
das Entnahmerohr 44 durch Vakuum entfernt werden, und zwar nach Maßgabe der Grenzen dieses Vakuums.
Wenn die Metallegierung des geschmolzenen seltenen Erdmetalles in der Manschette 38 bezüglich des
seltenen Erdmetalles hinreichend genug angereichert ist, so besitzt sie ein höheres spezifisches Gewicht als
das Bad 60 und kann durch Anzapfen am Boden des Bades entfernt werden. Die Manschette 38 wird während des Absinkens der geschmolzenen Metallegierung in das Bad abgesenkt. Es ist möglich, die Legie
rung aus der Manschette 38 über einen unter Druck stehenden Hahn u. dgl. in ein geschlossenes Gefäß abzuziehen. Die Legierungen der seltenen Erdmetalle
sind gegenüber dem Bad 60 im wesentlichen chemisch träge.
Das reine seltene Erdmetall kann aus der gesammelten Legierung durch Destillation des Metalles mit
niedrigem Schmelzpunkt durch eine selektive Lösung oder aber durch eine selektive chemische Behandlung
gewonnen werden.
Bei Versuchen, wo als seltene Erdmetalle Yttrium verwendet wurde, zeigten Proben von Legierungen
an, daß der Yttriumgehalt der Legierung mit fortschreitender Elektrolyse zunimmt. Die Dichte der Legierungüberschreitet die Dichte des Magnesiums, und
■ zwar mit zunehmendem Yttriumgehalt, da die Dichte von Yttrium 4,47 beträgt, während die Dichte von
Magnesium 1,74 entspricht. Die Fig. 2 zeigt den Verlauf der theoretischen Dichte einer aus Yttrium und
Magnesium bestehenden Legierung.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren satz- oder schichtenweise angewandt, so wird das Metall niedrigen
Schmelzpunktes in die Kathodeneiinrichtung eingeführt, während das zugeführte Oxydmaterial in das
Bad 60 eingebracht wird, so daß die Elektrolyse vollzogen werden kann. In die Manschette wird dann eine
ίο bestimmte Menge von Magnesium eingeführt, wobei
nun die Elektrolyse einsetzt, welche so lange andauert, bis die gewünschte Anzahl von Amperestunden erreicht
ist. Dann wird die Legierung angezapft und abgeführt.
is ' Es werden einige Arbeitsvorgänge vorgenommen,
während welcher Yttrium mit Magnesium zu einer Legierung geformt werden, wobei Magnesium als Kathodenmalerial
verwendet wird. Das zugeführte Material ist Yttriumoxyd und das Fluorid des seltenen
ao Erdmetalles in dem Bad ist Yttriumfluorid. Als andere
Fluoride werden Barium- und Lithiumfluorid verwendet. Eine Analyse der Legierungsproben, welche
unter Verwendung des vorgenannten Materials während der Elektrolyse den Zellen entnommen werden,
zeigt einen Yttriumgehalt von 20 % nach Ablauf einer Stunde, 28 %nach Ablauf zweier Stunden und 38,5 %
nach Ablauf von vier Stunden des Betriebes.
Während des Betriebes werden das Barium- und Lithiumfluorid sowie die Fluoride der seltenen Erdmetalle
des Bades zuerst durch Widerstandserhitzung geschmolzen, wobei anschließend daran die Manschette
38 in das Bad 60 abgesenkt wird. Dann wird Magnesium in Form von Brammen u. dgl. in die Manschette
38 eingeführt und geschmolzen, und zwar unter dem Einfluß der Hitze des Salzbades der Umgebung.
Dann wird eine Gleichstromquelle eingeschaltet, und die Elektrolyse beginnt an der Grenzschicht
zwischen dem kathodisch geschmolzenen Metal! und dem elektrolytischen Bad.
♦0 Die Zelle besitzt Graphitanoden, geschmolzenes
Magnesiummetall als Kathode 62 und eine Molybdänstange oder ein anderes Glied 54 als Verbindungsglied
zwischen dem Magnesium 62 und der negativen Anschlußklemme der Stromquelle 61. Als zugeführtes
+5 Maierial wird Yttriumoxyd verwendet. Ferner wird
eine Schmelzsalzmischung verwendet, welche 47 % Yttriumfluorid, 28 % Bariumfluorid und 25 %
Lithiumfluorid besitzt. Die Mischung wurde zuerst durch Widerstandserhitzung geschmolzen, und die aus
Bornitrid bestehende Manschette 38 wurde in diese Mischung abgesenkt. Dann wird Magnesium in Form
von Brammen u. dgl. in die Manschette 38 eingeführt, welch ersteres unter der Hitzeeinwirkung schmilzt.
Nachdem das Yttriumoxyd über den Trichter 50 zuge setzt wurde, wurde eine Gleichstromquelle in Betrieb
gesetzt, so daß die Elektrolyse eingeleitet wurde. Das Yttriumoxyd wurde über einen Zeitraum von viei
Stunden hinweg zugeführt, und zwar etwa im Verhältnis des verwendeten Verhältnisses. Dabei wurde das
Bad 60 bei einer Temperatur zwischen 850 und 900° C aufrechterhalten. Dann wurde eine hinreichend große Spannung angelegt, so daß eine Stromdichte von etwa 32 Ampere pro cm2 an den Anoder
erreicht wurde. Der Manschette zu verschiedener Zeiten über eine Zeitspanne von vier Stunden hinwej
verteilte, entnommene Probenanalysen ei gaben Me·
tallgehalte, wie sie vorstehend angedeutet sind. Dam
wurde die Legierung der Manschette 38 durch Aus
(ο
schöpfen entnommen. Salze oder andere Verunreinigungen
als Folge der elektrolytischen Mischung, weicht· an der gewonnenen Legierung haften bleiben,
können durch Waschen mit Wasser, durch Verwendung von Salpetersäure oder aber durch Verdampfung
im Vakuum entfernt werden.
Um die Ausführbarkeit des Gewinnprozesses von Magnesium und Magnesium-Yttriumlegierungen zu
bestimmen und festzustellen, wurde die Legierung zuerst analysiert. Dabei ergaben sich 38 % Yttrium und
59 % Magnesium. Dann wurde eine 4-Gramm-Probc einer Legierung in einem Molybdänschmelztiegel eingebracht
und in einen Vakuum-Induktionsofen eingeführt. Nachdem das Vakuum 5 x 10~A Torr erreicht
hatte, wurde der Induktionsofen eingeschaltet, wobei die Probe langsam erhitzt wurde. Bei etwa K)Oi)" C
wurde eine außerordentlich hohe Magnesiumdesiillation
beobachtet, wobei einige Proben aus dem Schmelztiegel herausgeblasen wurden. Die Probe
wurde dann während einer Zeitdauer von fünf Minu- ao
ten auf einer Temperatur von 1550° C gehalten. Die gesainte Zeit für das Experiment betrug etwa eine
Stunde. Der Yttrium-Rückstand wog 0,88 Gramm und die Analyse ergab 60 Millionstel Gewichtsteile
Magnesium. »5
Es können aber auqh andere Metalle mit niedrigerem Schmelzpunkt an Stelle von Magnesium als Kathodenmaterial
verwendet werden, und zwat zur Gewinnung von Legierungen der seltenen Erdmetalle.
Voraussetzung hierfür ist allerdings, daß das verwendete
Metall einen Schmelzpunkt und ein spezifisches· Gewicht besitzt, welches kleiner ist als die entsprechenden
Werte das Bades 60; überdies muß das verwendete Metall gegenüber dem Bad im wesentlichen
träge sein. Es darf auch nicht das Verbindungsstück oder das andere Glied 54 angreifen. Schließlich muß
das verwendete Metall eine Legierung eines seltenen Erdmetalles sein. Geeignet sind Lithium, Aluminium,
Caesium und Rubidium u.dgl. Auch die Verwendung von Kalzium und Stront:um mit Schmelzpunkten um
800° C ist möglich.
Ein jedes der seltenen Erdmetalle kann im Zusam · menhang mit einer Schmelz-Magnesiumkathode verwendet
werden: es können aber auch andere geeignete Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden,
welche entsprechende Legierungen eingehen. Alle der seltenen Erdmetalloxyde und -fluoride können
verwendet und mit Magnesium und anderen geeigneten Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt legiert
werden. 5»
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bildung von Legierungen eines ersten Metalles verwendet
' werden, das in Form von Ionen in einem elektrolytisch geschmolzenen Salzbad enthalten ist und das imit einem
zweiten Metall legiert wird, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt und ein kleineres spezifisches
Gewicht besitzt als das elektrolytisch geschmolzene Bad. Das zweite Metall ist /vorzugsweise mehr elektropositiv
als das erste Metall. Da der Schmelzpunkt des Bades durch entsprechende Einstellung des Inhaltes
von Alkali und alkalischen Erdmetallfluoriden verändert werden kann, kann das Bad bei höherer Temperatur
betrieben werden, so daß ein jedes geeignete zweite Metall als Kathode verwendet -werden kann,
das einen Schmelzpunkt und ein spezifisches Gewicht besitzt, die unterhalb der entsprechenden Werte des
Bades liegen. Das Oxyd des geeigneten ersten Metalles, welches mit dem zweiten Metall eine Legierung
eingeht, kann als Zuführmateriai verwende! werden.
Wo es durchführbar ist, kann eine Magnesiumlegierung mit sekundären Metallen oder anderen Metallen
als seltenen Erdmetallen aus dem geschmolzenen Salzbad-Elektrolyten gewonnen werden, welcher
das Oxyd des zweiten Metalls enthält. Es können aber auch andere Metalle mit hohem Schmelzpunkt als
Magnesium als Kathodenmaterial verwendet werden, wenn sie niedrigere Schmelzpunkte und kleinere spezifische
Gewichte besitzen als das Schmelzsalzbad. Bei der Verwendung von Metallen mit höherem Schmelz-;
punkt als Magnesium als Kathodenmaterial kann die Elektrolyse bei höheren Temperaturen der Elektrolytmischung durchgeführt werden, wobei die Bedingungen
für die Materialien des Verbindungsstückes 54 und der Muffe 38 auf einer relativen Basis die gleichen
sind.
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie Mittel zur Gewinnung von Magnesiumlegierungen und Legierungen
von seltenen Erden auf elektrischem Wege aufzeigt, und zwar unmittelbar durch Elektrolyse der
Oxyde der seltenen Erdmetalle, wodurch die Schwierigkeitc vermieden wird, Magnesiumlegierungen mit
Yttrium herzustellen, die auf andere Weise gewonnen werden. Ein weilerer Vorteil des Verfahrens gemäß
der Erfindung liegt darin, daß eine sehr wirkungsvolle Methode zur Gewinnung von reinen seltenen Erdmet2!ien
aufgezeigt wird, indem zuerst auf elektrischem Wege die Legierung gewonnen wird und anschließend
daran das reine seltene Erdmetall aus dieser Legierung hergestellt wird. Ein weiterer Vorteil liegt im
Aufzeigen einer Methode zur Kontrolle der prozentualen Zusammensetzung von Magnesiumlegierungen
und seltenen Erdmetallegierungen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von seltenen Erdmetallen aus ihren Oxyden durch Elektrolyse einer
Salzschmelze, der die Oxyde in dem Maße der Metallabscheidung zugeführt werden, unter Verwendung
einer Kathode aus einem geschmolzenen Metall, mit dem die zu gewinnenden seltenen Erdmetalle
bei der elektrolytischen Abscheidung eine Legierung eingehen, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kathodenmetall ein niedrigeres spezifisches Gewicht aufweist, als die Salzschmelze
und sich innerhalb eines in die Salzschmelze eintauchenden Schutzrohres aus einem elektrisch
nicht leitenden feuerfesten Material befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als KathodenmetaJl Magnesium
verwendet wird.
3. Anwendung des Verfahrens nach den An- ao
spiikhen 1 und 2 auf die elektrolytisch-· Gewinnung
von Yttrium.
4. Elektrolytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei
Hie 7elle einen Behälter, ein in diesem Behälter gegenüber der in der Zelle verwendeten Salzschmelze
inertes Futter und zumindest eine Anode besitzt, welche gegenüber der Salzschmelze inert
und so angeordnet ist, daß sie in die Salzschmelze innerhalb des Futters eintaucht und Verbindungen
vorgesehen sind, welche ein geschmolzenes Metall als Kathode aufrechterhalten, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Schutzrohr (38), das gegenüber der Salzschmelze (60) und dem geschmolzenen
Metall (62) inert ist und d*s geschmolzene Metall
(62) in der Nähe der Anoden (64, 66) einschließt, vorgesehen ist, und daß das Schutzrohr (38) vorzugsweise
in senkrechter Richtung verstellbar ist und aus Bornitrid besteht.
40
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7534670A | 1970-09-25 | 1970-09-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2145504A1 DE2145504A1 (de) | 1972-04-06 |
DE2145504B2 true DE2145504B2 (de) | 1973-10-31 |
DE2145504C3 DE2145504C3 (de) | 1974-05-30 |
Family
ID=22125103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2145504A Expired DE2145504C3 (de) | 1970-09-25 | 1971-09-11 | Verfahren zur Gewinnung von seltenen Erdmetallen aus ihren Oxyden durch Elektrolyse einer Salzschmelze, und elektrolytische Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3729397A (de) |
AT (1) | AT316886B (de) |
BE (1) | BE773026A (de) |
BR (1) | BR7106167D0 (de) |
CA (1) | CA974926A (de) |
DE (1) | DE2145504C3 (de) |
FR (1) | FR2108000B1 (de) |
GB (1) | GB1330213A (de) |
IT (1) | IT938598B (de) |
LU (1) | LU63948A1 (de) |
NL (1) | NL7112101A (de) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS545371B2 (de) * | 1972-10-11 | 1979-03-16 | ||
US4119504A (en) * | 1977-05-17 | 1978-10-10 | Aluminum Company Of America | Non-wettable barrier to prevent conduction of electrical current by molten salt film |
US4089769A (en) * | 1977-05-17 | 1978-05-16 | Aluminum Company Of America | Packing gland for cell tapping tube |
US4139427A (en) * | 1977-09-09 | 1979-02-13 | Th. Goldschmidt Ag | Europium chloride enrichment process |
US4747924A (en) * | 1984-10-03 | 1988-05-31 | Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. | Apparatus for producing neodymium-iron alloy |
US4684448A (en) * | 1984-10-03 | 1987-08-04 | Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. | Process of producing neodymium-iron alloy |
FR2574434B1 (fr) * | 1984-12-07 | 1989-04-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation electrolytique de terres rares ou de leurs alliages et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede |
US4783245A (en) * | 1986-03-25 | 1988-11-08 | Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. | Process and apparatus for producing alloy containing terbium and/or gadolinium |
WO1993013247A1 (en) * | 1986-12-23 | 1993-07-08 | Hideo Tamamura | Process for producing neodymium or alloy thereof |
US4966661A (en) * | 1986-12-23 | 1990-10-30 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for preparation of neodymium or neodymium alloy |
FR2614319B1 (fr) * | 1987-04-21 | 1989-06-30 | Pechiney Aluminium | Procede de preparation d'alliages mere de fer et de neodyme par electrolyse de sels oxygenes en milieu fluorures fondus. |
JPH0684551B2 (ja) * | 1988-08-22 | 1994-10-26 | 昭和電工株式会社 | プラセオジム又はプラセオジム含有合金の製造方法 |
US5037608A (en) * | 1988-12-29 | 1991-08-06 | Aluminum Company Of America | Method for making a light metal-rare earth metal alloy |
US5024737A (en) * | 1989-06-09 | 1991-06-18 | The Dow Chemical Company | Process for producing a reactive metal-magnesium alloy |
US5118396A (en) * | 1989-06-09 | 1992-06-02 | The Dow Chemical Company | Electrolytic process for producing neodymium metal or neodymium metal alloys |
GB9018419D0 (en) * | 1990-08-22 | 1990-10-03 | British Nuclear Fuels Plc | A method of producing uranium alloy and apparatus therefor |
US5258103A (en) * | 1991-01-17 | 1993-11-02 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing terbium alloy or terbium metal |
US5188711A (en) * | 1991-04-17 | 1993-02-23 | Eveready Battery Company, Inc. | Electrolytic process for making alloys of rare earth and other metals |
US5395487A (en) * | 1994-02-07 | 1995-03-07 | General Motors Corporation | Electrolytic extraction of magnesium from a magnesium-containing aluminum alloy |
US5427657A (en) * | 1994-05-19 | 1995-06-27 | General Motors Corporation | Fused fluoride electrolytes for magnesium oxide electrolysis in the production of magnesium metal |
US5810993A (en) * | 1996-11-13 | 1998-09-22 | Emec Consultants | Electrolytic production of neodymium without perfluorinated carbon compounds on the offgases |
US6045631A (en) * | 1997-10-02 | 2000-04-04 | Aluminum Company Of America | Method for making a light metal-rare earth metal alloy |
US6120620A (en) * | 1999-02-12 | 2000-09-19 | General Electric Company | Praseodymium-rich iron-boron-rare earth composition, permanent magnet produced therefrom, and method of making |
US6377049B1 (en) | 1999-02-12 | 2002-04-23 | General Electric Company | Residuum rare earth magnet |
US6942381B2 (en) * | 2003-09-25 | 2005-09-13 | Alcoa Inc. | Molten cryolitic bath probe |
US9255337B2 (en) | 2010-12-05 | 2016-02-09 | Infinium, Inc. | Methods and apparatus for processing of rare earth metal ore |
EP2781623B1 (de) * | 2012-07-19 | 2017-04-05 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Verfahren zur rückgewinnung seltener erde aus einer seltenerdelementhaltigen legierung |
CN103436920B (zh) * | 2013-08-13 | 2015-08-19 | 西安建筑科技大学 | 高温熔盐电解稀土金属出槽装置及方法 |
US9777346B2 (en) * | 2015-09-03 | 2017-10-03 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for recovering metals from electronic waste, and related systems |
CN106222703A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-12-14 | 北京工业大学 | 多步选择性电解回收废硬质合金中金属的方法 |
-
1970
- 1970-09-25 US US00075346A patent/US3729397A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-06-24 CA CA116,560A patent/CA974926A/en not_active Expired
- 1971-08-18 GB GB3871071A patent/GB1330213A/en not_active Expired
- 1971-09-02 NL NL7112101A patent/NL7112101A/xx unknown
- 1971-09-07 AT AT776371A patent/AT316886B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-09-11 DE DE2145504A patent/DE2145504C3/de not_active Expired
- 1971-09-20 BR BR6167/71A patent/BR7106167D0/pt unknown
- 1971-09-23 LU LU63948D patent/LU63948A1/xx unknown
- 1971-09-24 FR FR7134966A patent/FR2108000B1/fr not_active Expired
- 1971-09-24 IT IT9694/71A patent/IT938598B/it active
- 1971-09-24 BE BE773026A patent/BE773026A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT316886B (de) | 1974-07-25 |
CA974926A (en) | 1975-09-23 |
IT938598B (it) | 1973-01-25 |
LU63948A1 (de) | 1972-03-01 |
FR2108000A1 (de) | 1972-05-12 |
US3729397A (en) | 1973-04-24 |
BE773026A (fr) | 1972-01-17 |
NL7112101A (de) | 1972-03-28 |
DE2145504A1 (de) | 1972-04-06 |
FR2108000B1 (de) | 1974-03-29 |
BR7106167D0 (pt) | 1973-04-05 |
DE2145504C3 (de) | 1974-05-30 |
GB1330213A (en) | 1973-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2145504C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von seltenen Erdmetallen aus ihren Oxyden durch Elektrolyse einer Salzschmelze, und elektrolytische Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE1101773B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reinem duktilem, grobkristallinem Titan durch Schmelzflusselektrolyse | |
DE69625346T2 (de) | Verfahren zur herstellung von seltenen erdmetallen | |
DE2818971A1 (de) | Verbesserte vorrichtung und verbessertes verfahren zur abtrennung eines metalles aus einem salz | |
EP1059366B1 (de) | Elektrolysezelle zur Herstellung eines Alkalimetalls | |
DE1621054A1 (de) | Verfahren zum Aufbringen eines UEberzugs aus einer Aluminiumverbindung auf Metallkoerpern | |
DE1483338B2 (de) | Verfahren und vorrichtung zum elektrolytischen herstellen von aluminium oder dessen legierungen | |
DE2039387A1 (de) | Schmelzelektrolyseverfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens | |
DE1483347A1 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen | |
DE1191117B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Uran oder Uranlegierungen | |
DE1147761C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit auf dem Wege der Schmelzflusselektrolyse erzeugtem fluessigem Magnesium | |
DE2305478A1 (de) | Verfahren zum herstellen dispersionsverstaerkter metalle oder metalllegierungen | |
DE2434819A1 (de) | Verfahren zur extraktion von gallium aus aluminatlaugen | |
CH261436A (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallen. | |
DE3856080T2 (de) | Verfahren zur behandlung von flüssigen metallen | |
DE2114555C3 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Schichten aus Niob, Vanadium, Molybdän oder Wolfram oder deren Legierungen | |
DE1139985B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem, duktilem Titan durch Schmelzflusselektrolyse | |
DE4004575C2 (de) | ||
DE79435C (de) | Verfahren zur Herstellung von Legirungen der Alkali- oder Erdalkali - Metalle mit I Schwermetallen | |
DE1758334C2 (de) | Verfahren und Elektrolysezelle zur Gewinnung von hochreinen Chrom oder Chromlegierungen mit mindestens 60 % Chromgehalt und sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt durch Schmelzflußelektrolyse | |
DE533374C (de) | Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinem Aluminium aus Legierungen des Aluminiums mit weniger elektropositiven Komponenten | |
DE99128C (de) | ||
CH253055A (de) | Verfahren zur Herstellung eines pulverisierten metallischen Werkstoffes. | |
DE82148C (de) | ||
DE1483338C (de) | Verfahren und Vorrichtung zum elektro lytischen Herstellen von Aluminium oder dessen Legierungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |