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Verfahren zur Herstellung gefärbter Gelatine.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter
Gelatine, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelatine mit
wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen umsetzt, die als Reaktivgruppen mindestens
einen
durch die -CO-Gruppe an das Farbstoffmolekül gebundenen Rest der a,ß-Dibrompropionsäure
und/oder a-Bromacrylsäure enthalten.
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Diese Säurereste, die der Formel -OC-CHBr-CH2Br oder -OC-CBr=CH0
entsprechen, können vorzugsweise über ein Stickstoffatom, insbesondere über -NH-
oder wie
wie
Gruppenan das weitere Farbstoffmolekül gebunden sein. Dieser letztere Teil des Moleküls,
der die chromophoren und auxochromen Gruppen enthält, kann, je nach Verwendungszweck
der Gelatine, abgewandelt werden.
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So werden z.B. für das Silberfarbbleichverfahren solche Farbstoffe
herangezogen, welche durch bildmässig erzeugtes silbers in Abhängigkeit von dessen
vorhandener Menge, gebleicht werden, also beispielsweise Azo- oder Azoxyfarbstoffe
oder Phthalocyanine.
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Eine Anzahl Reaktivfarbstoffe der oben angegebenen Zusammensetzung
sind bekannt, und im übrigen können diese Farbstoffe nach üblichen, an sich bekannten
Methoden hergestellt werden.
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Sie werden mit Gelatine zweckmässig in wässerigem Medium, z.B. bei
Temperaturen von 10 bis 600 C und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, umgesetzte
So kann man beispielsweise zu einer 5 bis 20%gen,
wässerigen Gelatinelösung die nötige Menge Reaktivfarbstoff, gegebenenfalls in Form
einer wässerigen Lösung, zusetzen und das Ganze während einiger Zeit stehen lassen.
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In manchen Fällen ist die Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes so gross,
dass ohne weiteres Dazutun die Umsetzung praktisch vollständig abläuft. Auch kann
die Gelatine grössere Mengen des frei werdenden Halogenwasserstoffes aufnehmen,
ohne dass der pH-Wert zu stark absinkt.
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Es er kann auch von Vorteil sein, durch Zugabe von säurebindenden
Mitteln, wie z.B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumacetat,
Natriumborat, Natriumhydroxyd, bzw. der entsprechenden Kaliumverbindungen, die Umsetzung
zu fördern und zu beschleunigen.
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Wenn die Umsetzung beendet ist, wird zweckmässig das gefärbte Material,
gegebenenfalls in geschmolzenem Zustand, etwa bei 40 bis 600 C, mit einer Säure
wie Salzsäure, Essigsäure oder Zitronensäure, versetzt, sodass der pH-Wert z.B.
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auf 5,6 bis 5,8 zurückgeht, worauf man die Gelatine wieder erstarren
lässt.
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Die Gelatine kann nun zerkleinert, z.B. in Nudelform gebracht, und
nach an sich bekannten Methoden durch Wässern von nicht gebundenem Farbstoff und
Salzen befreit werden.
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Es können sehr hohe Farbausbeuten erhalten werden, was daraus
ersichtlich
ist, dass das Waschwasser bald farblos abläuft, ein Zeichen dafür, dass nur wenig
Farbstoff sich nicht mit der Gelatine umgesetzt hat. Gegebenenfalls kann das Ergebnis
noch durch Zusatz geeigneter Hilfsmittel, wie z .3. Umsetzungsprodukten höhermpletularer
aliphatischer Amine mit Aethylenoxyd, verbessert werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, gefärbten Gelatinen
können z.B. zur Herstellung haltbarer Filter, insbesondere aber für Farbschichten
der Dreifarbenphotographie, verwendet werden.
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Man kann eine auf einen geeigneten Träger aurgebrachte, mit den Reaktivfarbstoffen
umgesetzte Gelatine beispielsweise mit Alkälichromaten oder Alkalibichromaten sensibilisieren
und dann belichten, wobei die Gelatine unter Lichteinfluss gehärtet wird, sodass
sich, nach Entfernung der ungehärteten Gelatine in einem warmen Wasserbad, ein Gerbbild
erzielen lässt.
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Die mit Reaktivfarbstoffen umgesetzten Gelatinen können auch mit
Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, oder es kann Silberhalogenid in der
gefärbten Gelatine direkt erzeugt werden. Nach dem Belichten kann ein Silberbild
entwickelt werden. Durch gerbende Silberbleichung gelangt man zu einem Gerbbild,
welches ausgewaschen werden kann. Verwendet man zur Umsetzung mit der Gelatine bildmässig
bleichbare Farbstoffe, so kann eine solche Gelatine auch für ein
Farbbleichverfahren,
insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, herangezogen werden.
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Weiterhin lassen sich die mit Reaktivfarbstoffen umgesetzten Farbgelatinen
auch bei der Herstellung von Mischkornemulsionen verwenden. Die gefärbten Gelatineschichten
können sich auch in Nachbarschaft, z.I3. in unmittelbarem Kontakt, zu einer lichtempfindlichen,
z.B.
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silberhalogenid enthaltenden, Schicht befinden.
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In den nachstehenden Beispielen bedeuten, wo nichts anderes bemerkt
wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 1 g des Reaktivfarbstoffes der Formel
werden in 5 com Wasser kalt gelöst, und die Lösung wird zu einer 400 C warmen Gelatinelösung
von 20 g Gelatine in 200 com Wasser gegeben. Durch Zugaben von etwa 15 com einer
4%igen Natriumhydroxydlösung wird unter Kontrolle der ursprüngliche pH-Wert von
5,6 auf 10>5 gebracht. Nun wird die Mischung für 12 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur
sich selbst überlassen. Darnach bringt man die Ware bei 40 bis 4#0 C zum Schmelzen
und stellt durch Zugabe von etwa 7,5 com 10%iger Essigsäure einen pH-Wert von 5,6
bis 5,8 ein. Im Kühlschrank lässt man die Masse erstarren und schneidet die Gallerte
in feine Teile welche nun in fliessendem kalten Wasser von den Salzen und dem nicht
fixierten Farbstoff befreit werden, bis das Waschwasser praktisch farblos abläuft.
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Man erhält eine lebhaft blaurot gefärbte Geplatine, die wie folgt
verwendet werden kann: Durch Probeguss auf eine Glasplatte wird die optische Dichte
der rotgefärbten Gelatine bestimmt. Darnach wird diese mit farbloser Gelatine auf
eine bestimmte Dichte eingestellt und gegebenenfalls mit Silberhalogenidemulsionen
vermischt.
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Die Gelatine kann auch getrocknet werden, und sie quillt dann, erneut
in Wasser gebracht, normal auf.
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Mit den Reaktivfarbstoffen der Formeln
oder
erhält man gelbgefärbte Gelatinen, die, wie vorgängig beschrieben, für Gerbbleichbilder
oder das Silberfarbbleichverfahren, in letzterem Falle z.B. auch im Dreischichtenmaterial,
verwendet werden können.
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Ausserdem kann man Gelatine anstatt mit dem Farbstoff der Formel
(1) mit den Farbstoffen der nachstehenden Formeln in der angegebenen Weise färben,
wobei X eine H2C=BrC-CO-Gruppe oder eine BrH2C-BrHC-CO-Gruppe sein kann.
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- gelb -
- blaustichig rot -
- blaustichig rot -
- rot -- rot -- rot -
- orange -
- grün -
- blau -
Beispiel 2 Als Reaktivfarbstoff wird hier einer der folgenden
Farbstoffe verwendet a) Farbstoff der Formel (1) - rot -b) Farbstoff der Formel
- gelb -c) Farbstoff der Formel
- rot -d
) In 3-, 3'-, 3## und 3"' -Stellung weitersubstituiertes
Kupferphthalocyanin, wobei durchschnittlich im Molekül 2,5 H03S-Gruppen und 1,5
blau -vorhanden sind 1 bis 2 g Farbstoff werden in 50 com Wasser kalt angerührt,
dann wird wasserfreies Natriumacetat hinzugefügt und die erhaltene Lösung zu einer
Gelatinelösung von 20 g Gelatine in 200 com Wasser gegeben. Man hält im Wasserbad
2 bis 6 Stunden bei 35 bis 400 C. Darnach wird die Gelatine zum Erstarren gebracht
und in Nudelform geschnitten und dann mehrere Stunden mit kaltem Wasser ausgewaschen.
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Man kann sie zur Herstellung gefärbter Schichten für photographische
Zwecke wie oben in Beispiel 1 beschrieben benützen.
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Beispiel 3 0,25 Teile des Reaktivfarbstoffes der Formel
werden in 25 Teilen kaltem Wasser verrührt, und die Lösung wird zu einer bei 400
C geschmolzenen Gelatine gegeben, die 10 Teile Gelatine in 100 Teilen Wasser enthält.
Die Mischung wird mit Natriurnhydroxyd auf den pH-Wert 10 eingestellt und dann bei
18 bis 200 C während 24 bis 48 Stunden sich selbst überlassen oder während 12 Stunden
bei 30 bis 350 C gehalten. Die gekühlte, erstarrte Gelatine wird in Nudelform gebracht
und zur Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes mit kaltem Wasser gewaschen.
Sie ist 1e bhaft blaurot gefärbt und kann zum Aufbau von photographischem Farbmaterial
verwendet werden.
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Beispiel 4 Man löst 0,3 Teile des blauen-Farbstoffes der Formel
in 30 Teilen Wasser, gibt bei 400 C die Lösung zu 100 Teilen einer wässerigen Gelatinelösung,
die 10 Teile Gelatine enthält.
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Der pH-Wert wird auf 10 eingestellt und die Gelatinelösung auf eine
Glasplatte vergossen, beispielsweise 10 cm3 auf eine Fläche von 13 cm . 18 cm. Nach
dem Trocknen der Gelatine und nach 24 Stunden Lagerung kann der nicht gebundene
Farbstoff mit Wasser aus der Gelatine herausgelöst werden. Man erhält nach abermaligem
Trocknen auf dem Glase eine blaue Gelatineschicht. Sie kann in bekannter Weise in
ein Gelatine-Gerbbild und Auswaschrelief umgewandelt werden, z.B. durch Sensibilisieren
mit Ammoniumbichromat, Kopieren und Entwickeln mit Wasser
Beispiel
5 Zu 33 Teilen eine: eigen wässerigen Gelatine gibt man bei 350 C 33 Teile einer
Silberbromidemulsion, die 45 Teile Silberbromid in 1000 Teilen einer 6 bis 7%gen
Gelatine enthält. Dazu gibt man 10 Teile einer Farbstofflösung, die 1,2 Teile des
Farbstoffes der Formel
in Wasser gelöst enthält. Gewünschtenfalls gibt man noch 10 Teile einer 1 bis 4%gen
Lösung eines Netzmittels oder Dispergiermittels wie Saponin zu.
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10 g einer solchen Mischung werden auf eine Glasplatte von 13 cm
. 18 cm vergossen und getrocknet. Nach einigen Tagen Lagerung bei erhöhter Temperatur
und LuStfeuchtigkeit ist der Farbstoff zum grossen Teil an die Gelatine chemisch
gebunden. Die Schicht kann im SilberRarbbleichverfahren und als Teilbild eines Dreifarbenmaterials
verwendet werden. Man erhält ein gelbes Teilbild. Der geringe nicht an die Gelatine
gebundene Anteil des Farbstoffes kann leicht im Verlaufe des Entwicklungsprocesses
ausgewaschen werden. Anstelle des Farbstoffes der Formel (10) können auch die Farbstoffe
der Formeln
die alle gelb gefärbte Gelatinen ergeben, verwendet werden.
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Beispiel 6 Zu-100 Teilen einer 10%igen wässerigen Gelatine gibt man
bei 350 C 0,25 bis 0,3 Teile Farbstoff der Formel
gelöst in 25 Teilen Wasser. Man stellt den pH-Wert auf 8,5 ein und lässt die Masse
48 Stunden bei 180 C oder 6 Stunden bei 350 C reagieren, Die Farbgelatine wird zum
Erstarren gebracht, in feiner Verteilung gewaschen zur Entfernung des nicht gebundenen
Farbstoffes und zur Weiterverarbeitung mit frischer, ungefärbter Gelatine auf die
gewünschte Farbdichte gebracht. Diese rot gefärbte Gelatine kann zum Aufbau der
Purpurschicht im Dreischichtenmaterial verwendet werden.
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Beispiel 7 Man löst 0>1 g der unten in der Tabelle genannten Farbstoffe
in 5 ml destilliertem Wasser, gibt die Lösung bei 300 C zu einer Lösung von 2 g
Gelatine in 18,5 ml Wasser. Nun wird mit 0,5 n Natronlauge auf PH 10,0 gestellt
und die Lösung mit Wasser auf ein Volumen-von 27,5 ml gebracht. Nach 18-stündigem
Stehen bei 300 C werden je 10 ml davon bei 400 C auf eine Glasplatte von 13 cm ~
18 cm vergossen und während 10 Minuten erstarren gelassen. Eine Probe wird sofort
getrocknet und eine andere sofort nach dem Erstarren unter fliessendem Leitungswasser
bei 200 C während 2 Stunden gewässert und dann ebenfalls getrocknet.
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Die getrockneten Proben (ungewässert und gewässert) werden an 12
Stellen mit dem passenden Filter mit einem üblichen Densitometer (Gretag D 33) gemessen
und aus den 12 Filterdichtewerten die mittlere Filterdichte errechnet. Die sich
aus den Mittelwerten ergebende Differenz der Filterdichten vor und nach dem Wässern
wird errechnet und in Prozent Dichteverlust ausgedrückt. Der angegebene Wert entspricht
dem nicht fixierten Farbstoff, die Differenz auf 100 % dem Anteil des fixierten
Farbstoffes.
| Farbstoff Dichteverlust fixierter Farbstoff |
| in % in % |
| (4) 9 91 |
| (2) 11 89 |
| (8) 15 85 |
| (11) 9 91 |
Beispiel 8 Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben
und verwendet den Farbstoff der Formel
und belässt die Reaktionslösung zwei Stunden bei PH 10, so erhält man folgende Ergebnisse:
| Dichteverlust fixiert er Farbstoff |
| in % in % |
| 200 C 12 88 |
| 300 C 11 89 |
| 400 C 10 90 |