DE2142160A1

DE2142160A1 - Ester Modifizierte Polyatherpolyole

Info

Publication number: DE2142160A1
Application number: DE19712142160
Authority: DE
Inventors: Robert William Lake Jackson Tex McAda jun (V St A ) C08g 30 02
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-23
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2103529A1; BE771815A; BR7105587D0; NL7111745A; AU3267171A

Description

Dr. Michael Mann

Patentanwalt

635 Bad Nauheim

Burgallee 12 b Telefon (0 60 32) 62 37

20. August 1971 H / E W (364)

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA ESTER-MODIFIZIERTE POLYÄTHERPOLYOLE

Die Erfindung betrifft neuartige ester-modifizierte Polyätherpolyole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyätherpolyole und ihre Verwendbarkeit als PoIyole für Polyurethanschäume und Elastomere sind weitgehend bekannt.

Die neuartigen ester-modifizierten Polyätherpolyole nach der Erfindung sind besonders geeignet für die Herstellung flexibler Polyurethanschäume mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, vor allem einer verbesserten Tragfähigkeit, und verbesserten Festigkeitseigenschaften.

Die ester-modifizierten Polyätherpolyole nach der Erfindung haben eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 4 und ein auf aktiven Wasserstoff bezogenes Äquivalenzgewicht von 550 bis 3000, bevorzugt von 800 bis 2000.

OWQINAL INSPECTED

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" ² " 714/160

Die ester-modifizierten Polyätherpolyole nach der Erfindung können durch die allgemeine Formel

0 0

A 10 ^C - Z { C - 0 <CH-CH-0>^

RR

dargestellt werden, in der A den Rest eines Initiators oder einer Ausgangsverbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen und einem auf aktiven Wasserstoff bezogenen Äquivalenzgewicht von 400 bis 2500, Z den Rest eines inneren Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten acyclischen aliphatischen Polycarbonsäure, einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen aliphatischen Polycarbonsäure, einer aromatischen Polycarbonsäure, eines halogenierten Abkömmlings einer dieser Säuren oder eines Gemisches dieser Säuren, eines der beiden R Wasserstoff, das andere R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Halomethylrest, einen Phenylrest, einen Phenoxymethylrest oder einen Alkoxymethylrest bezeichnen und in der m einen mittleren Wert von 1,0 bis 2,0, η einen Wert 1 bis 5, χ einen Wert 2 bis 4 und y einen Wert

1 oder 2 hat.

Man stellt die Verbindungen nach der Erfindung dadurch her, dass man einen Initiator oder eine Ausgangsverbindung mit

2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen mit einem Polycarbonsäureanhydrid und einem vicinalen Alkylenoxid oder einem substituierten vicinalen Alkylenoxid umsetzt. Man führt die Umsetzung im allgemeinen entweder während einer Zeit von 4 bis 40, bevorzugt von 6 bis 24 Stunden, bei einer Temperatur von 50 bis 150° C, bevorzugt von 80 bis 120° C, in Abwesenheit eines Katalysators oder während einer Zeit von 3 bis 24, bevorzugt 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur

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von 40 bis 100° C_f in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eine» Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder eines tertiären Amins, wie Triethylamin öder Trimethylamin, durch und isoliert danach das gewünschte ester-modifizierte Po^ätherpolyol.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ester-modifizierten Polyätherpolyole nach der Erfindung besteht darin, dass man den Initiator oder die Ausgangsverbindung mit dem Polycarbonsäureanhydrid während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden, bei einer Temperatur von 50 bis 150° C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120° C, umsetzt und das vicinale Alkylenoxid dann langsam im Laufe von 1 bis 24 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators zugibt, wobei man die Temperatur während dieser Zeit innerhalb des angegebenen Bereiches hält. In Gegenwart eines basischen Katalysators ist die Umsetzung in 1 bis 8 Stunden beendet. Im allgemeinen führt man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators durch. Jedoch zieht man es in bestimmten Fällen vor, beispielsweise dann, wenn das verwendete Alkylenoxid ein langsam reagierendes Olefinoxid mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist, die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchzuführen.

Im ersten der oben beschriebenen Verfahren verwendet man das Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,3 bis 5 Mol auf ein im Initiator enthaltenes aktives Wasserstoffatom und das vicinale Alkylenoxid in einer Menge von 1,5 bis 15 Mol auf ein Mol des verwendeten Anhydrids. Hierbei reagieren ein Molekül des Anhydrids mit einem aktiven Wasserstoff atom des Initiators und danach im Durchschnitt 1,0 bis 2,0 Mol, üblicherweise 1,5 bis 2,0 Mol des Alkylenoxide mit

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der durch die Umsetzung des Anhydrids mit dem aktiven Wasserstoff erzeugten Carboxylgruppe. Wenn man mehr als ein Mol Anhydrid auf ein aktives Wasserstoffatorn verwendet, reagiert jedes aktive Wasserstoffatom rait I Mol Anhydrid und jede dabei entstehende Carboxylgruppe durchschnittlich mit etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol, üblicherweise 1,5 bis 2,0 Mol Alkylenoxid, während die restliche Menge des Anhydrids und des Alkylenoxids in der gleichen Weise und in der gleichen Folge sich mit dem gebildeten ester-modifizierten Polyol umsetzt und dabei ein anderes ester-modifiziertes Polyol bildet. Man entfernt danach das überschüssige Alkylenoxid in geeigneter Weise nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Verdampfung unter vermindertem Druck oder durch Spülen mit inertem Gas.

Beim zweiten Verfahren werden die einzelnen Verfahrensstufen unabhängig voneinander durchgeführt, d.h. man gibt das Anhydrid zu dem Initiator und setzt nach Beendigung der Umsetzung das Alkylenoxid langsam zu. Man setzt danach nach Wunsch weitere Mengen des Säureanhydrids um und gibt weiter Alkylenoxid zu, bis man das gewünschte Produkt erhält.

Aus der Beschreibung der beiden Verfahren läßt sich unschwer der Schluß ziehen, dass man dem ersten vor dem zweiten den Vorzug gibt.

Als Initiatoren oder Ausgangsstoffe geeignet sind Verbindungen mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise die Polyoxyalkylenverbindungen aus der Umsetzung eines Diols, wie Propylenglykol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol, oder eines Triols, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder 1,2,6-Hexantrio],

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oder einer vier aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie Pentaerythrit, Diglycerin, Äthylendiamin oder Aminoäthyläthanolamin, oder eines Gemisches aus den genannten Verbindungen, mit einem vicinalen Alkylenoxid, beispielsweise Äthylenoxid, 1,2-Pröpylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, einem Epihalohydrin oder Epibromhydrin, oder einem Gemisch aus den genannten Verbindungen. Unter den Begriff "vicinales Alkylenoxid" fallen auch Monoglycidyläther, darunter aromatische Glycidyläther, wie Cresylglycidyläther oder Phenylglycidyläther und aliphatische Glycidyläther wie Butylglycidyläther oder Propylglycidyläther.

Für die Umsetzung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet man das vicinale Alkylenoxid in solcher Menge, dass die als Ausgangsstoff oder Initiator erhaltene Polyoxyalkylenverbindung ein auf aktiven Wasserstoff bezogenes Äquivalenzgewicht von 400 bis 2500, bevorzugt von 600 bis 2000, hat.

Als geeignete Alkylenoxide, die zusammen mit dem Säureanhydrid mit den beschriebenen Initiatoren oder Ausgangsstoffen zu den neuartigen esterhaltigen Polyätherpolyolen nach der Erfindung umgesetzt werden können, seien die vicinalen Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid; Epihalohydrine, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epijodhydrin; Monoglycidyläther, darunter aliphatische Glycidyläther, beispielsweise Butylglycidylather oder Propylglycidyläther und aromatische Glycidyläther, beispielsweise Phenylglycidyläther oder Cresylglycidyläther, sowie Gemische dieeer Verbindungen genannt.

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Ausser den genannten vicinalen Alkylenoxiden kann man auch, jedoch nur im Gemisch mit diesen, nicht-vicinale Alkylenoxide, beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran (1,4-Butylenoxid), sowie substituierte nichtvicinale Alkylenoxide, beispielsweise substituiertes 1,3-Butylenoxid, verwenden. Wenn man Gemische aus vicinalen und nicht-vicinalen Alkylenoxiden verwendet, kommt dem esterhaltigen Polyätherpolyol die Formel

0 0
0(C-Z(C-O(OT-CH-CH.(CH)_q-0>_ml(CH-CH-0>₅^ HJ _χ Ri R-i R-< R-i R R

zu, in der A, Z, R, η, χ und y die gleiche Bedeutung wie in der ersten Formel haben, R, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedoch nur ein R. Rest ein anderer Rest als Wasserstoff sein darf, q den Wert oder 1 hat und die Summe aus den mittleren Werten von m, und nu zwischen 1,0 und 2,0 liegt.

Als für die Zwecke der Erfindung geeignete innere Anhydride von Polycarbonsäuren seien gesättigte acyclische aliphatische Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, GlutarSäureanhydrid oder Adipinsäureanhydrid; ungesättigte acyclische aliphatische Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid oder Citrakonsäureanhydrid; gesättigte und ungesättigte cyclische aliphatische Anhydride, wie 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid oder Cis-4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid; aromatische Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, ^phthalsäureanhydrid, Hemimellithsäureanhydrid, Prehnitsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid und halogenhaltige Dicarbonsäureanhydride, wie Chlorendic-Säure-Anhydrid, Tetra-

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chiorphthalsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsäureanhydrid genannt. Man kann auch Gemische der vorstehend genannten inneren Anhydride verwenden.

Man kann die neuartigen ester-modifizierten Polyätherpolyole nach der Erfindung zur Herstellung von flexiblen und halbflexiblen Polyurethanschäumen und Polyurethanelastomeren sowie als hydraulische Flüssigkeiten, Emulgiermittel, Weichmacher, Wärmetibertragungsflüssigkeiten oder synthetische Schmier- und Gleitmittel verwenden.

Die folgenden Beispiele geben die Erfindung in größeren Einzelheiten wieder.

Beispiele 1 bis 21

Man stellt ester-modifizierte Polyole dadurch her, dass man die in der Tabelle I genannten Initiatoren, Dicarbonsäureanhydride und vicinalen Alkylenoxide unter jedem Beispiel in der gleichfalls jeweils genannten Menge in einen Kolben gibt und den Kolben in einen Thermostaten stellt. Neben den Ausgangsstoffen und ihren Mengen sind in der Tabelle I auch die Reaktionsbedingungen und die Analysenwerte der Produkte genannt. Nach Beendigung der Umsetzung nimmt man die Kolben aus dem auf konstante Temperatur gehaltenen Bad heraus und entfernt die flüchtigen Stoffe durch Verdampfen unter vermindertem. Druck. Die Menge des umgesetzten Oxids bestimmt sich nach der Gewichtszunahme, die der umgesetzte Rest zeigt, wenn man das flüchtige Oxid durch Entspannen bei vermindertem Druck abgetrieben hat.

In der Tabelle I ist

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CP 4701 ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid enthält und ein Hydroxyl-Äquivalenzgewicht von etwa 1550 hat-;

P 1001 ein Polyoxypropylendiol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 500 hat;

CP 3001 ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1000 hat;

CP 3000 ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol mit einem Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1000;

TMP 3000 ein mit Trimethylolpropan als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol mit einem Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1000;

Pentaerythrit-PO ein mit Pentaerythrit als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentetrol mit einera Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 2000;

TEA-PO ein mit Trläthanolsmin als Initiator hergestelltes Polyoxypropyleatriol mit einem Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1500 und

P 2000 eia alt Ps?©py!©ffiglyk@! sis Initiator hergestelltes Polyoxypropylendi®! mit eises Hydmiiyl etwa 100O₀

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TABELLE

Bei	Initiator	TEA-PO	Funktio	Mol	Anhydrid	Mol
spiel	Art	TEA-PO	nalität		Säure
		P-2000	3	0,01		0,0306
1	CP-4701	2	0,1	Maleinsäure	0,2
2	P-IOOl	2	0,1	Maleinsäure	0,4
3	P-IOOl	2 .	0,1	Maleinsäure	0,198
4	P-IOOl	2	0,1	Phthalsäure	0,1
5	P-IOOl	3	0,05	Bernsteinsäure	0,302
6	CP-3001	3	0,05	Maleinsäure	0,151
7	CP-3001	3	0,05	Maleinsäure	0,151
8	CP-3001	3	0,05	Maleinsäure	0,75
9	CP-3001	2	0,1	Maleinsäure	0,2
10	P-IOOl	2	0,1	Maleinsäure	0,4
11	P-IOOl	2	0,1	Maleinsäure	0,198
12	P-IOOl	3	0,05	Phthalsäure	0,151
13	CP-3000	3	0,05	Maleinsäure	0,3
14	CP-3001	3	0,05	Maleinsäure	0,3
15	CP-3001	3	0,05	Maleinsäure	0,3
16	CP-3001	3	0,05	Maleinsäure	0,148
17	TMP-3000	4	0,02	Maleinsäure	0,057
18 Rataeryftrit-PO	3	0,004	Maleinsäure	0,0112
19	' 3	0,004	Maleinsäure	0,0112
20	2	0,05	Maleinsäure	0,1
21		Maleinsäure

2 0 3 810/1843

- ίο

Bei	Alkylenoxid	zugesetzte	1,5	umgesetzte	Reaktionsbedingungen	Reaktions-
spiel	Art	Menge (Mol)		Menge (Mol)	Temp.	dauer (Std.)
		0,155	1,0	0,0524	ο C	20
1	Äthylenoxid	1,0		0,31	130	17
2	1,2-Propylen-		1,0		110-
	ox id	1,0		0,675	120	17
3	1,2-Propylen		1,0		110-
	oxid	1,0		0,358	120	17
4	1,2-Propylen-		1,98		110-
	ox id	1,0	0,375	0,086	120	18
5	1,2-Propylen		0,6		120
	oxid	1,5	0,88	0,655		18
6	1,2-Propylen		0,75		120
	oxid	0,586	0,3	0,117		18
7	1,2-Propylen	0,6	0,06		120	18
	oxid	TetrahydrofuranO,6	0,36		120
8		1,2-Propylen-	0,5	1,21		18
9	Oxid			120
	Propylenoxid	0,31		17
10			110-
	Propylenoxid	0,675	120	17
11			110-
	Propylenoxid	0,358	120	17
12			110-
	Äthylenoxid	13,2	120	94
13	Äthylenoxid	0,37	80	19
14	Äthylenoxid	0,47	120	19
15	Äthylenoxid	0,51	120	19
16	Propylenoxid	0,27	120	22
17	Propylenoxid	0,069	120	20
18	Propylenoxid	0,007	120	6
19	Propylenoxid	0,012	60	6
20	Styroloxid	0,23	60	24
21	125

2ü3ß

Bei	OH-Gehalt %	Säurezahl	Viskosität
spiel			(Cp bei etwa 99°C)
1		0,0	nicht bestimmt
2	2,59	0,0	nicht bestimmt
3	2,05	1,05	nicht bestimmt
4	2,48	0,0	nicht bestimmt
5	2,8	13,1	17,7
6	1,6	3,8	72
7	1,8	4,9	55
8	1,7	10,3	48
9	1,1	15,1	250
10	2,59	0,0	32,8
11	2,05	1,05	59,0
12.	2,48	0,0	56,3
13	1,7	19,8	53
14	1,38	24,4	145
15	1,57	16,96	149
16	1,47	3,92	139
17	1,50	2,17	nicht bestimmt
18	0,73	8,24	nicht bestimmt
19	0,88	8,52	nicht bestimmt
20	1,7	1,80	nicht bestimmt
21	1,99	0,7	nicht bestimmt
Beispiele 22 bis 33

Man stellt ester-modifizierte Polyole dadurch her, dass man entsprechend der Tabelle II jeweils einen Initiator _s ein Dir carbonsäureanhydrid und ein vicimles Epoxid in der gleichfalls genannten Menge ±n einem ReaktionsgefäB «isetgt₂ das mit einem Rührer sowie mit Mitteln zum Spülen mit Stickstoff» mit Mitteln zur Steuerung der Temperatur rad Mitteln zma Evakuieren versehen ist. Hebea den Ausg&agsstoffes und ihren Mengen sind sind in der Tabelle II auch die R@akti©Bsbedittgungen und die Ässaly gewert© der Produkte gssaaato Nach Beendigung der Reaktion entfernt man die flüchtigen Stoffe, indem man sie bei erhöhter Temperatur ranter vGOTjiBdsrtem Druck verdampft» Die Menge des tsmgesetsten Oxids bestisat sich nach der Gewichtszunahme, die der rasgeggtste Risst g©igt_p wenn man das flüchtige Oxid bei erhöhter Temperatur imter veraiadertem Druck durch Verdampfen entfermt hat„ 20S81Ö/1S43

Bei den in der Tabelle II mit "CP-3000", "CP-3001" und "CP-4701" bezeichneten Verbindungen handelt es sich um die in den Beispielen 1 bis 21 unter der selben Bezeichnung verwendeten Verbindungen. Daneben ist Polyol A ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1000 hat; Polyol B ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1500 hat; Polyol C ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 2150 und CP 1500 ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol mit einem Hydroxyäquivalenzgewicht von etwa 500.

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	Initiator	TABELLE II	Mol	Anhydrid	Mol
Bei	Art			Säure
spiel		Funk
		tiona	4,53		17,05
	CP-3000	lität	4,53	Maleinsäure	18,54
22	PoIyöl A	3	4,14	Maleinsäure	12,5
23	Polyol B	3	4,54	Maleinsäure	13,9
24	CP-4701	3	0,75	Maleinsäure	2,65
25	CP-1500	3	0,2	Maleinsäure	0,6
26	Polyol C	3	0,11	Maleinsäure	0,32
27	CP-4701	3	0,14	Maleinsäure	0,42
28	CP-4701	3	0,0135	Maleinsäure	0,082
29	CP-3001	3	0,076	Maleinsäure	0,071
30	CP-4701	3	0,075	Maleinsäure	0,14
31	CP-4701	3	0,28	Maleinsäure	0,82
32	CP-4701	3		Maleinsäure
33	3

Bei- Alkylenoxid Reaktions- Eigenschaften des spiel Art züge- umge- bedingungen Produktes

setzte setzte Temp. Dauer OH Säure- Viskosität Menge Menge ο C Std. (%) zahl (Centi-(MoI) (Mol) poise bei

99Ο C)

22	Propylen-	109,3	41,9	60-70	120	120	2	1,6	5,7	73
	oxid			80-90	bestimmt	bestimmt	72
23	Propylen-	109,3	31,3	100-	nicht	20	1,6	1,4	119
	oxid			110
24	Äthylen	82,5	23,75	100-	20	1,8	4,4	133
	oxid			110
25	Äthylen	71,5	31,0	80-	96	1,7	2,7	116
	oxid			100	16
26	Äthylen	7,27	3,14	UO-	16	2,8	15,8	39
	oxid			120
27	Äthylen	5,24	0,93	110-	18	0,6	18,8	135
	oxid			120
28	Äthylen	1,55	nicht	120	35,5	0,86	0,8	114
	oxid		bestimmt
29	Äthylen	2,05	nicht	44	0,94	0,74	116
	oxid
30	Äthylen	0,1.6	31	1,39	0,253	nicht
	oxid					bestimmt

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2U2160

T ibelle II (Fortsetzung)

Bei- Alkylenoxid Reaktions- Eigenschaften des

spiel Art züge- umge- bedingungen Produktes

setzte setzte Temp. Dauer OH Säure- Viskosität Menge Menge ° C Std. (%) zahl (Centi-(MoI) (Mol) poise bei

99° C)

31 Äthylen- 0,36 nicht 120 18 1,01 0,91 80 oxid bestimmt

32 Äthylen- 0,7 nicht 120 18 0,97 0,89 95 oxid bestimmt

33 Äthylen- 4,0 nicht 120 24 0,92 0,136 127 oxid bestimmt

Beispiele 34 - 41

Man stellt ester-modifizierte Polyole dadurch her, dass man aus einem mit einem basischen Katalysator versetzten Initiator, einem Dicarbonsäureanhydrid und einem vicinalen Epoxid bestehende Ansätze in der den Beispielen entsprechenden Zahl in einem Reaktionsgefäß umsetzt, das mit einem Rührer, mit Mitteln zum Spülen mit Stickstoff, mit Mitteln zur Steuerung der Temperatur und mit Mitteln zum Evakuieren versehen ist. Die Reaktanten, die Reaktionsbedingungen und die Analysewerte der Produkte sind in der folgenden Tabelle III genannt. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man die flüchtigen Stoffe, indem man sie bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck verdampft. Man entfernt danach den Katalysator, indem man das Reaktionsprodukt mit synthetischem Magnesiumsilikat behandelt und dann filtriert. Die Menge des umgesetzten Oxids bestimmt sich nach der Gewichtszunahme, die der umgesetzte Rest zeigt, wenn man das flüchtige Oxid bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck durch Verdampfen entfernt hat.

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- 15 - 2U2160

Die in der Tabelle III unter der Bezeichnung "CP 4701" genannte Verbindung ist identisch mit der in den Beispielen 1 bis 21 unter der selben Bezeichnung verwendeten Verbindung. Daneben ist

CP 4601 ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes Polyoxypropylentriol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid und ferner etwa 0,2 bis 0,3% Kalium als Alkoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1500 hat; CP 4701 Λ ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes PoIyoxypropylentriol, das in Endstellung aufgepfropft Äthylenoxid und ferner etwa 0,2 bis 0,3% Kalium als Alkoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1550 hat; CP 3000 A ein mit Glycerin als Initiator hergestelltes PoIyoxypropylentriol, das etwa 0,2 bis 0,3% Kalium als Alkoxid enthält und ein Hydroxyläquivalenzgewicht von etwa 1000 hat und C._ß bisC₂₀ alpha-Olefinoxid ein Gemisch von Oxiden des alpha-Olefins mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht von 283.

TABELLE III

Bei- Initiator Anhydrid

spiel Art Funktio- Mol Säure Mol

nalität

34	CP	4601	3	0,05	Maleinsäure	0,15
35	CP	3000A	3	0,05	Maleinsäure	0,15
36	CP	3000A	3	0,05	Maleinsäure	0,15
37	CP	4701	3	0,05	Chlorendischsäure	0,15
38	CP	4701A	3	0,05	Maleinsäure	0,15
39	CP	4701A	3	0,05	Maleinsäure	0,15
40	CP	4701A	. 3	0,05	Maleinsäure	0,15
41	CP	4701A	3	0,05	Trimellithsäure	0,15

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2H2160

Bei	Alkylenoxid	zuge	umge	Reaktionsbedingungen	Dauer
spiel	Art	setzte	setzte	Temp.	Std.
		Menge	Menge	ο C
		(Mol)	(Mol)
		0,76	0,38		7
34	Epichlorhydrin	0,75	0,17	65	6
35	Propylenoxid	0,75	0,18	57-60	6
36	Propylenoxid	0,75	0,24	60	3 - 4,5
37	Propylenoxid	0,75	0,13	60-120	6,5
38	1,2-Butylenoxid			65
39	^C16-^C20 ^alP^ha-	0,75	0,107		7,5
	Olefinoxid			65
40	Phenylglycidyl-	0,75	ο,ι<^χ>		7,5
	äther	1,0	0,3	60-65	8,5
41	Propylenoxid		60-65

Das umgesetzte Oxid wird aus der prozentualen Abnahme des Epoxidgehaltes errechnet.

Bei	Säure	Säure- pH	nicht	Viskosität	nicht bestimmt	nicht bestimmt	nicht bestimmt	%
spiel	% OH	zahl	(Centipoise bei	bestimmt	bestimmt	nicht bestimmt	990 C) Epoxid
		1,0		nicht	6,2	nicht bestimmt
34	2,94		nicht bestimmt	6,0	nicht bestimmt	nicht bestimmt
		1,0	bestimmt	7,1	nicht bestimmt
35	1,66		nicht	7,3	nicht bestimmt
		1,1	5,7
36	1,68		nicht bestimmt
		0,3
37	1,1	0,6	nicht bestimmt
38	1,07	0,1	nicht bestimmt
39	1,1	0,03	6,02
40	1,5	2,03	6,5
41	1,82		nicht bestimmt

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Beispiel 42

A. Man stellt ein eeter-modifiziertes Polyol dadurch her, dass man 1 Mol der in den Erläuterungen zu den Beispielen 1 bis 21 definierten Verbindung CP 3001 und 6 Mol Maleinsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß gibt, das mit einer Rührvorrichtung, mit Mitteln zur Steuerung der Temperatur, mit einer öffnung zum Einlaß von Stickstoff und mit Mitteln für die Vakuumkontrolle ausgestattet ist, die Luft entfernt, indem man eine Stunde lang ein Vakuum an das Reaktionsgefäß anlegt, nach dem Aufheben des Vakuums mit Stickstoff 30,0 Mol Äthylenoxid zugibt, den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 80° C erwärmt und ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur hält. Man erhöht die Temperatur dann auf 120° C und hält 15 Stunden bei dieser Temperatur. Man entfernt die flüchtigen Stoffe, indem man bei lOOO C entspannt, filtriert das Reaktionsprodukt und verpackt es zur Lagerung. Das erhaltene ester-modifizierte PoIyätherpolyol hat einen OH-Gehalt von 1,15% und die Säurezahl 0,15;

B. Man stellt einen kalthärtenden Polyurethanschaum dadurch her, dass man einen T.eil des nach Abschnitt A dieses Beispiels erhaltenen Produktes mit den in der Rezeptur der Tabelle IV genannten Stoffen, das Isocyanat ausgenommen, gründlich mischt, das Isocyanat dann in dieses Gemisch einarbeitet, die erhaltene Masse in eine offene Form füllt und sie darin gehen läßt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaums können aus der Tabelle IV abgelesen werden.

C. Man stellt zu Vergleichszwecken einen flexiblen Polyurethanschaum aus einem Polyätherpolyol nach der Rezeptur in der Spalte 2 der Tabelle IV her. Auch zu diesem Schaum können die physikalischen Eigenschaften aus der Tabelle IV abgelesen werden. 2 0 8 8 1 0 / 1 6 4 3

TABELLE IV

Rezeptur

Komponente Gewichtsteile

Schaum B Schaum C

Gemisch aus 2,4-Toluoldiisocyanat und

2,6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis

von 30:20 Gew.% 193 205

esterhaltiges Polyätherpolyol,

hergestellt nach Abschnitt A 500

CP-3000A

Wasser

Tetramethylbutandiamin Silicon51

70%ige Lösung von Bis(2,-d!methylamineäthyl)äther in Dipropylenglykol Zinn(II)-octoat

-	20	500	-	5,0
0,5	20	0,75
1,25	1,75
1,0	25,4
1,25	0,68
25,0	144
1,01	0,36
211	8,7
1,125
7,7

Physikalische Eigenschaften

Dichte (g/l)

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)

Einreißfestigkeit (tear resistance) (kg/2,5 cm)

bleibende Verformung (compression set) (90%)

25%ige Durchbiegung unter Druckbelastung

(DD)(compression load deflection) (2,5 cm) 0,51 0,36

65%ige Durchbiegung unter Druckbelastung

(DD) (275 cm) 0,85- 0,70

Modul 657ePD 1,7 1,94

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Claims

Patentansprüche;

in der A den Rest eines Initiators mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen und einem auf den aktiven Wasserstoff bezogenen Äquivalenzgewicht von 400 bis 2500, Z den Rest eines inneren Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten acyclischen aliphatischen, einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen aliphatischen oder einer aromatischen Polycarbonsäure, eines halogenierten Abkömmlings einer dieser Säuren oder eines Gemisches dieser Säuren, eines der beiden R Wasserstoff, das andere R Wasserstoff, eixa&Aikylreet mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen HaIomethylrest, einen Phenylrest, einen Phenoxymethylrest oder einen Alkoxymethylrest und R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, wobei nur einer der R.-Substituenten ein anderer Substituent als Wasserstoff sein darf _s in der ferner η den~¥eEt~TTMs 5, s den Wert 2 bis 4, y den Wert 1 ©der 2 w&d q d@n Wert 0 oder 1 hat, die SuBice aus den mittleren Werten von m« 1,0 bis 2,0 ist und in der das ester ätherpolyol ein auf den aktiven Wasserstoff Äquivalenzgewicht v©a 550 bis 30Ö0 IiSt₈ β Ein ester-aodifiziertes P©lyäth©rp@lj©l mm.dk immpTuch I₉ dadiarefe. gekesrnzeichoet₉ dass R. Mas©@sst@ff ist mwä j für die ZaIiI 1 stellt.

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3. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m. 0 ist.

4. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest eines acyclischen aliphatischen Anhydrids ist.

5. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest des Maleinsäureanhydrids ist.

6. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest des Bernsteinsäur eanhydr ids ist.

7. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest eines aromatischen Anhydrids ist.

8. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest des Phthaisäureanhydrids ist.

9. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass A der Rest eines mit Glycerin als Initiator hergestellten Polyoxyalkylenglykols iat.

10. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass A der Rest eines PoIyoxypropylenglykols ist.

11. Ein ester-modifiziertes Polyätherpolyol nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass A der Rest eines mit Glycerin als Initiator hergestellten Polyoxyalkylenglykols mit in Endstellung aufgepfropftem Äthylenoxid ist.

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/12y Verfahren zur Herstellung eines ester-modifizierten Polyätherpolyols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) einen Initiator mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen und einem auf den aktiven Wasserstoff bezogenen Äquivalenzgewicht von 400 bis 2500, (B) ein inneres Anhydrid einer gesättigten oder ungesättigten acyclischen alipha-. tischen, einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen aliphatischen oder einer aromatischen Polycarbonsäure, eines halogenierten Abkömmlings einer dieser Säuren oder eines Gemisches dieser Säuren in einer auf jedes aktive Wasserstoffatom berechneten Menge von 0,3 bis 5 Mol und (C) ein vicinales Alkylenoxid der Formel

I I

CH-CH-O
t t

R R

oder die Kombination eines solchen vicinalen Alkylenoxide mit einem nicht-vicinalen Alkylenoxid der Formel

Γ I

CH-CH-CH-(CH) -0 tit t q

R₁ R₁ R₁ R₁

in der R, R₁ und q die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in einer auf ein Mol des Anhydride berechneten Menge ' von 1,5 bis 15 Mol, miteinander umsetzt. j

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 150° C in Abwesenheit eines Katalysators durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40° bis 100° C in Gegenwart eines basischen Katalysators durchführt.

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