DE1570885B2

DE1570885B2 - Verfahren zur herstellung von polyhydroxypolyaethern

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Publication number: DE1570885B2
Application number: DE19651570885
Authority: DE
Inventors: Arnold John Altrincham; Chandley Edwin Fenton Hazel Grove Cheshire; Molinario Lelio Winton Eccles Lancashire; Lowe (Großbritannien)
Original assignee: Lankro Chemicals Ltd., Eccles, Manchester (Großbritannien)
Priority date: 1964-06-23
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE665828A; DE1570885A1; SE334479B; GB1120223A; NL140506B; NL6508073A

Description

Polyäther werden für die Gewinnung von Polyurethanen, insbesondere für Polyurethan-Schaumstoffe benötigt. Polyurethane hat man in großen Mengen aus Toluoldiisocyanat und Polyäthern mit zwei oder drei Hydroxylgruppen hergestellt; Beispiele für bekannte Polyäther, die man dazu verwendet hat, sind Polyoxypropylentriol auf Basis von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 4000, PoIyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von bis 2000 oder eine Mischung von zwei oder mehr Polyäther-Alkoholen, die von 1:2-Propylenoxyd abgeleitet sind. Biegsamer Schaumstoff kann bekanntermaßen dadurch hergestellt werden, daß man eine oder mehrere der zuvor genannten PoIyätherverbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuß von Toluoldiisocyanat und einer ausreichenden Menge Wasser umsetzt, in der Regel 2 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Polyäthers. Das Wasser reagiert dann mit dem überschüssigen Isocyanat, wobei Kohlendioxyd frei wird und die Masse aufschäumt. Es ist ferner üblich, eine niedrigsiedende Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung, vorzugsweise Trichlorfluormethan, als zusätzliches Treibmittel einzubauen.

Man hat für die Polyurethangewinnung auch schon Polyäther aus Copolymeren von 1:2 Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit Molekulargewichten von 2000 bis 5000 hergestellt, in denen die Äthylenoxyd-Reste einen endständigen Block bilden. Obgleich die Polyurethan-Bildungsreaktion mit solchen bekannten Polyäthern sehr schnell verläuft, weil praktisch alle OH-Endgruppen primäre OH-Gruppen sind, lassen sich Polyurethane daraus nur schwierig herstellen, denn die elastomeren Schaumstoffe, die mit diesen bekannten Polyäthern gewonnen wurden, hatten häufig eine unzureichende Oberflächenbeschaffenheit und waren nicht sehr befriedigend. Die bekannten Polyäther sind demzufolge wegen ihres hohen Gehaltes an endständigen primären Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zu stark reaktiv.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyhydroxypolyäthern vorgeschlagen, aus denen Präpolymere gewonnen werden können, die gut lagerbeständig sind und trotzdem schnell härten und im Einstufenverfahren herstellbare biegsame Schäume ergeben. Diese Polyhydroxypolyäther sind Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, bei denen alle endständigen Hydroxylgruppen von 1:2-Propylenoxyd stammen und demzufolge, zu wenigstens 90% sekundäre Hydroxylgruppen sind, die alle gleiche Reaktivität haben, und die infolge des Äthylenoxydgehaltes ausreichend hydrophil sind, um sich leicht mit Polyisocyanat, der Polyhydroxylkomponente, Wasser, Katalysator und Schaumstoffstabilisierungsmittel mischen zu lassen. Die mit diesen Polyhydroxypolyäthern gefertigten Polyurethane haben zwar gute Oberflächenbeschaffenheit, die Reaktivität ist jedoch, da praktisch nur sekundäre Hydroxylgruppen reagieren, sehr gering, so daß die Ansätze für die bekannten Formmethoden nicht genügend schnell gelatinieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile zu vermeiden und Polyhydroxypolyäther zu schaffen, mit denen unter Einsatz der bekannten Formmethoden Polyurethan-Schaumstoffkörper mit sehr guten Gebrauchseigenschaften gewonnen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000, die drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthalten und aus Propylenoxydresten und Äthylenoxydresten sowie dem Rest eines mehrwertigen Alkohols bestehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Verfahrensstufe einen mehrwertigen Alkohol entweder hintereinander oder gemeinsam mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd umsetzt, dann in einer zweiten Verfahrensstufe Propylenoxyd zu dem aus der ersten Verfahrensstufe resultierenden Produkte hinzufügt und schließlich in einer letzten Verfahrensstufe Äthylenoxyd zu dem aus der zweiten Verfahrensstufe resultierenden Produkt in einer Menge von 0,2 bis 1,46 Mol je in dem mehrwertigen Alkohol je MoIekül dieses mehrwertigen Alkohols enthaltener Hydroxylgruppe addiert, wobei die Gesamtmenge an umgesetztem Äthylenoxyd zwischen 4 und 20% der Gesamtmenge an umgesetztem Alkylenoxyd beträgt. Es wurde festgestellt, daß die bekannten gekappten

Polyole, die Block-Copolymere darstellen, in denen das Äthylenoxyd endständige Blöcke bildet, zu stark reaktiv sind, als daß man sie als einzige Polyole zur Bildung eines Polyurethan-Schaumstofformlings ver-

wenden kann. Denn wenn diese eine so ausreichende Menge an Äthylenoxyd enthalten, daß die erforderliche Oberflächenaktivität und die gewünschten Löslichkeitseigenschaften vorhanden sind, dann bedingt der hohe Gehalt an primären Hydroxylgruppen, der oftmals höher als 60% liegt, eine zu heftige Gelatinierungsreaktion. Wenn man andererseits die nach dem bereits vorgeschlagenen Verfahren synthetisierten Block-Copolymere einsetzt, dann bestehen zwar keine Probleme hinsichtlich der Oberflächenaktivitätseigenschaften, jedoch ist die Gelatinierungsgeschwindigkeit nicht für alle Formverfahren ausreichend hoch.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polyhydroxypolyäther haben demgegenüber den Vorteil, daß sich daraus Polyurethane mit den gewünschten guten Eigenschaften gewinnen lassen, die ohne Schwierigkeiten nach beliebigen bekannten Formmethoden verarbeitet werden können.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäthern sind wenigstens 2 Gewichtsprozent der vorhandenen Alkylenoxydreste Äthylenoxydreste in nicht endständiger Stellung, die durch einen den endständigen Äthylenoxydresten ansitzenden Block von Polypropylenoxydresten von dem endständigen Block an Äthylenoxydresten getrennt sind. Von den insgesamt vorhandenen Hydroxylgruppen sind 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 50% und insbesondere 20 bis 40% in Form von primären Hydroxylgruppen vorhanden.

Man arbeitet beim erfindungsgemäßen Verfahren dreistufig. In der ersten Verfahrensstufe läßt man Äthylenoxyd und 1:2-Propylenoxyd mit üblichen Initiatoren niedrigen Molekulargewichtes reagieren, beispielsweise kann man die Oxyde mit Glycerin, Trimethylolpropan oder 1:2:6-Hexantriol zu Triolen umsetzen; mit Pentaerythrit oder a-Methylglucosid stellt man Tetrole her, und mit Sorbitol kann man Hexole gewinnen. In der zweiten Verfahrensstufe setzt man Propylenoxyd dem aus der ersten Verfahrensstufe resultierenden Zwischenprodukt zu, und in der letzten Verfahrensstufe läßt man Äthylenoxyd mit dem aus der zweiten Reaktionsstufe gewonnenen Zwischenprodukt reagieren.

Bevorzugt stellt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyhydroxypolyäther her, die Triole sind und ein Molekulargewicht zwischen 2500 und 4500, insbesondere zwischen 2700 und 4000 aufweisen. Von den insgesamt vorhandenen Alkylenoxydresten sind zweckmäßig zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent als Äthylenoxydreste vorhanden, und der Anteil an nicht endständigen Äthylenoxydblöcken liegt vorteilhaft zwischen 2 und 7% der insgesamt vorhandenen Alkylenoxydreste. Dabei haben die endständigen Äthylenoxyd-Blöcke vorteilhaft eine solche Gestaltung, daß zwischen 20 und 45% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.

Ganz speziell hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft zur Herstellung solcher Polyhydroxypolyäther erwiesen, bei denen der gesamte Gehalt an Äthylenoxydresten zwischen 6 und 12 Gewichtsprozent der Alkylenoxydreste liegt. Wenn der Gehalt bei 6% liegt, machen vorzugsweise die nicht endständigen Äthylenoxydblöcke 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Alkylenoxydresten aus, und wenn der Gehalt bei 12% liegt, beträgt der Anteil an endständigen Äthylenoxydblöcken vorteilhaft 6% der insgesamt vorhandenen Alkylenoxydreste. Außerdem liegen zweckmäßig zwischen 20 und 40% der vorhandenen Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen vor.

Die Stellung der Äthylenoxydblöcke in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren PoIyhydroxypolyäthern kann beträchtlich unterschiedlich sein, wie man das an Hand eines der besonders vorteilhaft herstellbaren Triole mit einem Molekulargewicht von 3500 veranschaulichen kann. Ein solches Triol, aufgebaut auf Glycerin, hat die allgemeine Formel:

CH₂(OC₃H₆UOC₂ H₄U ₉

CH(OC₃H₆UOC₂H₄UOC₃H₆UOC₂H₄^Oh
CH₂(OC₃ H₆)_c(OC₂H₄)_/(OC₃H₆)_i(OC₂H₄)₍OH

worin a, b und c Null oder eine positive ganze Zahl bedeuten und d, e, /, g, h, i, j, k, I positive ganze Zahlen darstellen. Wenn

a + b + c= p, d + e +/= q, g + h + i = r und
j + k + 1= s

ist, dann läßt sich das Molekulargewicht des Triols M wie folgt berechnen:

M = 92 + 44 (q + s) + 58 (p + r)

und in dem veranschaulichten Fall beträgt es 3500. Der prozentuale Gewichtsanteil an Äthylenoxydresten, bezogen auf den Gesamtgehalt an Alkylenoxydresten, läßt sich nach folgender Formel berechnen:

4400 (q + s)

44 (q + s) + 58 (ρ + r)

der prozentuale Gewichtsanteil von endständigen Äthylenoxydrestgruppen ist gegeben durch die folgende Formel:

4400 (s)

44 (q + s + 58 (p + r)

und die Menge an von den endständigen Gruppen getrennt angeordneten Äthylenoxydrestgruppen läßt sich gemäß nachfolgender Formel feststellen:

4400 (q)

44 {q + s) + 58 (p + r)

Für den Einzelfall bestimmen sich die Werte für (p + r), q oder s durch das Molekulargewicht des Triols und die oben angegebenen Kriterien. Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polyaddition des Alkylenoxyds an die Alkoholkomponente in der ersten Verfahrensstufe nach gebräuchlichen, in Einzel-

ansätzen durchgeführten Methoden vornimmt, so kann man auf einfache Weise die Stellung und die Länge der Alkylenoxydrestblöcke variieren. Man kann beispielsweise bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens den Block, der durch ρ wiedergegeben ist, in Fortfall kommen lassen und den ersten Äthylenoxydblock, der sich direkt an die endständige OH-Gruppen tragenden Äthylenoxyd- und Propylenoxydblockeinheiten anschließt, an den Initiator, z. B. das Glycerin, anbauen, so daß dieser Äthylenoxydblock ganz tief in dem Molekül verborgen ist. Ein anderer Extremfall liegt vor, wenn der Propylenoxydrestblock relativ groß ist und bis zu 90% des Alkylenoxydrestgehaltes ausmacht. Vorzugsweise sollte der nach dem der endständigen OH-Gruppe folgenden Äthylenoxydblock einzubauende Propylenoxydblock nicht mehr als 3 Gewichtsprozent der Alkylenoxydreste betragen. Wenn jedoch der der endständigen OH-Gruppe folgende Äthylenoxydrestblock sicherstellt, daß 15 bis 50% der Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen vorhanden sind, dann kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß die Blöcke p, q, r aufgeteilt oder vermischt in Serien von kleineren Blöcken eingebaut werden und es kann sogar statistische Verteilung in Art der Copolymerbildung vorgenommen werden dadurch, daß man eine Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd im gewünschten Verhältnis in den Reaktionsbehälter gibt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderliehe Menge an Äthylenoxyd, die benötigt wird, damit bei der Reaktion solche endständigen Blöcke mit dem gewünschten Gehalt an primären Hydroxylgruppen ausgebildet werden, läßt sich am besten beschreiben als die Molzahl an Äthylenoxyd, die je Hydroxylgruppe des Initiators, d. h. des mehrwertigen Alkohols, zur Reaktion gebracht werden muß. Eine Richtlinie hinsichtlich der umzusetzenden Mengen ist in der nachfolgenden Tabelle gegeben:

40

45

Mole Äthylenoxyd	% an primären
je Hydroxylgruppe (in endständigen Blöcken)	Hydroxylgruppen im Produkt
0,2	15
0,3	20
0,44	25 ;
0,58	30 .
0,75	35
0,95	40
1,18	45
1,46	50

Aus der vorstehenden Tabelle erkennt man, daß die Menge an Äthylenoxyd, die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, wenn man endständige Blöcke mit 15% primären Hydroxylgruppen bzw. 50% primären Hydroxylgruppen in einem Triol mit einem Molekulargewicht von 3500 gewinnen will, 0,8 bzw. 5,7 Gewichtsprozent des gesamten vorhandenen Alkylenoxyds ausmachte. Je nach Verfahrensbedingungen können sich geringe Abweichungen von diesen Werten ergeben.

Man führt die Polykondensation des Alkylenoxyds mit dem Initiator in der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, beispielsweise Natrium oder Kalium, die in dem Initiator zu Natriumoder Kaliumalkoxyd, Natrium- oder Kaliummethoxyd, Natrium- oder Kaliumhydroxyd gelöst sein können, durch.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther haben den Vorteil, daß sie sowohl eine unabhängige Kontrolle ihrer Gelatinierungseigenschaften bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen erlauben als auch die Einstellung ihrer Oberflächenaktivität und Bindungskraft für Lösungsmittel gestatten, da das Verhältnis von Äthylenoxydresten in dem endständigen Block den Gehalt an primären Alkoholgruppen (und demzufolge die Gelatinierungseigenschaften) bestimmt, während die Gesamtmenge an Äthylenoxydresten für die Oberflächenaktivität und das Verhalten gegen Lösungsmittel bestimmend ist. Besondere Bedeutung und besonderen Wert haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte für die einstufige Ausbildung von biegsamem Urethanschaunv insbesondere für das Einstufenformen. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther einen hydrophilen Teil aufweisen, lassen sie sich einerseits sehr schnell mit dem Isocyanat und den üblicherweise zum Vernetzen mitverwendeten Katalysatoren mischen und vertragen sich andererseits auch gut mit den üblicherweise verwendeten Schaumstabilisierungsmitteln, die gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß man bei Benutzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung bei der Urethan-Schaumstoffgewinnung bis auf 60% verringern kann im Vergleich mit bisher bekannten Aufschäumreaktionen, ohne daß die Gleichmäßigkeit der fertigen Schaumstrukturen leidet. Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhdroxypolyäthern gebildeten Schaumstoffprodukte lassen sich mit dichterer Struktur und je nach Wunsch härter oder weicher einstellen. Der Schaum besitzt außerordentlich gute Rückpralleigenschaften und ganz erheblich bessere Zugfestigkeiten und Dehnungswerte als bisher bekannte Schaumstoffprodukte gleicher Dichte, die aus bekannten PoIyoxypropylentriolen gefertigt sind. Besonders vorteilhafte Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther sind deren Oberflächenaktivität und Mischungsfähigkeit bei der Bildung und Verformung von Polyurethan-Schaumstoffen sowie deren Gelatinierungsvermögen. Das Gelatinierungsvermögen ist für die Formmethode, die Ausbreitung der Schaummasse innerhalb der Form, entscheidend. Wenn die Gelatinierungsgeschwindigkeit zu groß ist, so entstehen Risse in dem Schaum, und wenn die Gelatinierungsgeschwindigkeit zu klein ist, so bildet sich die Haut zwischen Schaummasse und Formwand nur schlecht aus, und das fertige Schaumprodukt zeigt einen unzureichenden Zusammenhalt. Die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther sind nachstehend veranschaulicht. Es wurde eine Gruppe von Polyhydroxypolyäthern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500 aus Glycerin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Zum Vergleich sind Kontroll-Polyhydroxypolyäther bekannter Art unter den Versuchsnummern 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.8, 1.9 und 1.11 aufgeführt.

7 8

Tabelle 1
Polyoxyalkylentriole mit einem Molekulargewicht von 3500

	Äthylenoxydrestgehalt in Gewichtsprozent	insgesamt	in endständigen Blöcken	innerhalb des Moleküls	Trübungspunkt	Löslichkeit	% primärer
Versuchs-	an Alkylenoxydresten	0	0	0	⁰C	von Wasser	Alkoholgruppen
Nr.	11	11	0	0,5	g/100 ml an PoIy- hydroxypolyäthern	5
1.1	4	0	4	40	3,5	63
1.2	4	4	0	16	100	5 -
1.3	6	6	0	19	4,4	45
1.4	6	4	2	28	4,8	50
1.5	6	2	4	20	5,2	35
1.6	6	0	6	21	5,4	20
1.7	8	8	0	24	4,8	5
1.8	8	4	4	30	5,1	55
1.9	8	0	8	27	6,2	36
1.10	10	4	6	31	5,5	5
1.11		34	6,0	43
1.12	6,5

Man kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther allein oder in Mischung mit anderen Polyolen zur Gewinnung von Polyurethanverbindungen einsetzen und dabei beliebige bekannte Arbeitsmethoden benutzen. Für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen hat sich die Fähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxypolyäther, zwischen 4,5 und 7,5% Wasser bei einer Temperatur von 25°C zu lösen, als nützlich erwiesen.

Beispiel 1

Ein Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht aus Glycerin/1:2-Propylenoxyd, Molekulargewicht 570 und Hydroxylzahl 295 mg KOH/g wurde durch Umsetzung von Glycerin mit 1:2-Propylenoxyd in Gegenwart von Kaliummethoxyd als Katalysator hergestellt.

13,6 kg dieses nicht neutralisierten Materials wurden in einen mit einem Rührer und Heiz- und Kühlvorrichtungen versehenen Autoklav eingefüllt. Die Luft wurde mittels Stickstoff verdrängt, und dann wurden 0,408 kg einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter Vakuum erhitzt und 2 Stunden lang bei 115° C gehalten. Dann wurden 3,4 kg Äthylenoxyd mit einer solchen Geschwindigkeit eingepumpt, daß die Temperatur auf 115° C und der Druck bei 1,41 kg/cm² gehalten wurden. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde in dem Behälter weiter gerührt, bis der Reak^ tionsdruck bis auf Null abgefallen war. Das Produkt wurde weiter mit 68,4 kg Propylenoxyd umgesetzt, das mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wurde, daß die Temperatur bei 115° C und der Druck bei 4,92 kg/cm² gehalten wurden. Nachdem der Druck auf 0,14 kg/cm² gefallen war, wurde der Behälter evakuiert, und das Produkt wurde weiterhin mit 3,4 kg Äthylenoxyd unter den zuvor beschriebenen Bedingungen wie bei der ersten Äthylenoxyd-Zugabe umgesetzt. Nachdem der Druck dann wiederum bis auf Null gefallen war, wurde der Behälter evakuiert, mit Stickstoff ausgespült, und das Produkt wurde neutralisiert und filtriert. Die Mengenausgabe, berechnet auf eingebrachtes Material, betrug 98%. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 47,5, was einem Molekulargewicht von 3540 entsprach. Es wurde berechnet, daß der Hauptblock an 1:2-Propylenoxydresten in dem Polymer mit dem niedrigen Molekulargewicht 13,1% der Alkylenoxydreste ausmachte, der folgende Block aus Äthylenoxydresten 3,9% betrug, der vorletzte Block aus 1: -Propylenoxydresten 79,1% enthielt und der endständige Äthylenoxydrestblock 3,9% ausmachte. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Diejenigen physikalichen Eigenschaften, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte von den üblichen auf Triolen basierenden Polyoxypropylenverbindungen und den Produkten unterscheiden, an die Äthylenoxyd angesetzt ist, sind höhere spezifische Dichte, die Fähigkeit, mehr Wasser zu lösen, und der höhere Trübungspunkt.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel beschriebenen Produkte haben alle Molekulargewichte von 3500 und sind in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Bedingungen wurden so geändert, daß die Lage und Größe der Blöcke unterschiedlich ist. Aus den in Tabelle 2 angegebenen physikalischen Eigenschaften ersieht man, daß der Trübungspunkt höher liegt und die Wasserabsorption größer wird, wenn der Äthylenoxydrestgehalt steigt und wenn der Block aus Äthylenoxydresten am Ende näher an den endständigen Hydroxylgruppen ansitzt.

Zur Kontrolle und zu Vergleichszwecken wurden einige Polyole synthetisiert, in denen alle Äthylenoxydreste als endständiger Block vorhanden waren, und andere, in denen alle Äthylenoxydreste als nicht endständige Blöcke vorhanden waren.

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Tabelle

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	1	%	Oxid, zugegeben zu Glycerin	P. O.	Ä. O.	OH-Zahl	Molekular	100°C	Viskosität (cSt)	25°C
Beispiel	2.1 (Kontrolle)	P.O.		79,2	3,9	47,5	gewicht	37,2		522
2.2 (Kontrolle)	13,0		0	0	47,1	3540	37,7		548
2.3 (Kontrolle)	96,0		83	0	45,0	. 3575	40,3		591
2.4 (Kontrolle)	13,0		0	0	47,5	3740	37,1		532
2.5 (Kontrolle)	94		81	0	49,2	3540	37,4		538
2.6	13		0	0	47,3	3420	38,5		555
2.7	92,0		81,0	4	46,5	3550	38,1		561
2.8	13		81	2,10	48,0	3620	37,8		535
13		77	3,9	46,5	3500	38,4		566
13			3620
A. O.		37,7° C
3,9	232
4,0	288
4,0	307
6,1	291
6,0	271
8,0	299
2,05	309
3,8	271
5,7	279

Beispiel	1	Brechungsindex	Spezifische Dichte	Klarpunkt	Trübungspunkt	% primäre OH-GriiDDen	Löslichkeit von Wasser*)
	2.1 (Kontrolle)	ni'	25° C	⁰C	-⁰C		25° C
2.3 (Kontrolle)	1,4535	1,011	-27	27	36	5,5
2.3 (Kontrolle)	1,4520	1,011	-30	19	40	4,8
2.4 (Kontrolle)	1,4523	1,010	-30	16	5	4,4
2.5 (Kontrolle)	1,4532	1,012	-30	28 ■	49	5,2-
2.6	1,4530	1,012	-29	24	5	5,2
2.7	1,4535	1,014	-30	30	56	6,2
2.8	1,4532	1,013	-31	23	35	5,0
1,4532	1,012	-30	21	20	4,8
1,4535	1,016	-30	33,8	37	6,5

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*) g Wasser/100 ml Polyol.

Die in den Tabellen zur Charakterisierung der Produkte angegebenen Kennzahlen wurden nach den dem Fachmann bekannten Bestimmungsmethoden bestimmt. Dabei wurde der Gehalt an primären Hydroxylgruppen nach einer auf der verschiedenen Veresterungsgeschwindigkeit von primären und sekundären Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid arbeitenden Methode wie folgt ermittelt:

Eine recht exakt eingewogene Menge an Polyäther wird in eine 200 ml große Flasche eingefüllt, in der 25 ml trockenes Pyridin enthalten sind; das Gewicht des eingesetzten Polyäthers richtet sich nach der Hydroxylzahl und beträgt 60 g für eine Hydroxylzahl zwischen 40 und 50 und 50 g für eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 60. Der Kolben mit der Probe wird in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bad eingesetzt. Die Temperatur richtet sich nach dem Gehalt an primären Hydroxylgruppen, etwa wie folgt: Wenn man einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen unter 20% erwartet, dann wird ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 25°C verwendet; wenn man einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mehr als 20% erwartet, dann wird ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 35° C verwendet. Es wird dann ein zweiter Kolben mit 400 ml einer einmolaren Lösung von Phthalsäureanhydrid in Pyridin in das bei konstanter Temperatur gehaltene Bad eingesetzt. Nach 30 Minuten werden 100 ml der Phthalsäureanhydridlösung in den die Probe enthaltenden Kolben einpipettiert, und die Lösung wird mit trokkenem Pyridin bis auf 200 ml aufgefüllt. Die Zeit, bei der das Mischen erfolgt, wird als Zeit Null angesetzt. Während der ersten 2 Stunden werden halbstündlich 10-ml-Proben entnommen und analysiert, und während der weiteren 4 Stunden werden stündlich Proben entnommen. Die Proben werden in einen konischen, 250 ml fassenden Kolben eingegeben; es werden 5 ml Wasser zugegeben, um die Reaktion zum Stillstand zu bringen, und die Lösungen werden gegen Standard 0,lnormale Kalilauge mit Phenolphthalein als Indikator titriert. In der gleichen Weise wird eine Probe der reinen Pyridin-Phthalsäureanhydridlösung titriert. Aus der Differenz zwischen der Blankotitration des Phthalsäureanhydridreagens und der Titration der Versuchsprobe wird die Konzentration an Hydroxylgruppen »x« (in Mol je Liter), die zu der entsprechenden Zeit »i« umgesetzt waren, bestimmt. Aus dem Titrationswert der Blankoprobe wird die anfängliche Konzentration an Phthalsäureanhydrid »b«. (in Mol je Liter) berechnet. Aus der Hydroxylzahl des PoIyätherpolyols und dem Gewicht der eingesetzten Probe wird die anfängliche Konzentration »α« (in Mol je Liter) an Hydroxylgruppen berechnet. Wenn man dann die Werte für

■ .. (b-x)

log -7 f-

(a-x)

gegen die Zeit t aufträgt, dann fallen anfänglich die Punkte auf eine glatte Kurve. Später liegen die Punkte auf einer geraden Linie, die für die Reaktion der sekundären Hydroxylgruppen kennzeichnend ist. Wenn man diese Linie auf die Zeit Null extrapoliert, dann kann man den Schnittpunkt »z« benutzen, um den Gehalt an Hydroxylgruppen zu berechnen, die als primäre Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es gilt:

ζ = log

(b -x₀)

(a - X₀)
wenn x₀ die Konzentration am primären Hydroxyl-

gruppen in Mol je Liter ist. Entsprechend beträgt der prozentuale Gehalt an Hydroxylgruppen, die als primäre Hydroxylgruppen vorliegen

10Ox₀

Als Trübungspunkt wurde die Temperatur eingesetzt, bei der eine 50/50-Volumenprobe und eine Mischung von 50/50 Gewichtsprozent Isopropanol

und Wasser wolkig wurde. Der Trübungspunkt liegt um so höher, je größer die Oberflächenaktivität eines Polyhydroxypolyäthers ist. Die Höhe des Trübungspunktes ist ferner ein Maß Tür die Aufnahmefähigkeit für Lösungsmittel. Die Fassungsstärke für Lösungsmittel hängt von der Lösungsfähigkeit des Polyhydroxypolyäthers für Wasser ab, und diese ist üblicherweise 30mal höher als die Löslichkeit des Polyhydroxypolyäthers in Wasser.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000, die drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthalten und aus Propylenoxyd-Resten und Äthylenoxyd-Resten sowie dem Rest eines mehrwertigen Alkohols bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe einen mehrwertigen Alkohol entweder hintereinander oder gemeinsam mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd umsetzt, dann in einer zweiten Verfahrensstufe Propylenoxyd zu dem aus der ersten Verfahrensstufe resultierenden Produkt hinzufügt, und schließlich in einer letzten Verfahrensstufe Äthylenoxyd zu dem aus der zweiten Reaktionsstufe resultierenden Produkt in einer Menge von 0,2 bis 1,46 Mol je in dem mehrwertigen Alkohol je Molekül dieses mehrwertigen Alkohols enthaltener Hydroxylgruppe addiert, wobei die Gesamtmenge an umgesetztem Äthylenoxyd zwischen 4 und 20% der Gesamtmenge an umgesetztem Alkylenoxyd beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol ein Triol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylenoxyd in der zweiten Verfahrensstufe in einer Menge von wenigstens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an umgesetztem Alkylenoxyd, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylenoxyd in der letzten Verfahrensstufe in einer Menge von 0,3 bis 0,95 Mol je in dem mehrwertigen Alkohol enthaltener Hydroxylgruppe verwendet.