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B e s c h r e i b u n g betreffend: "Farbstoffe und Verfahren zu deren
Herstellung" Die Erfindung betrifft wasserlösliche saure Farbstoffe für natürliche
und synthetische Polyamidfasern und für sekundäre Celluloseacetatfasern.
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Die neuen erfindungsgemäßen sauren Farbstoffe, besitzen die allgemeine
Formel:
in der A-N=N- den Rest eines diazotierten aromatischen Amins, eines diazotierten
heterocyclischen Amins oder eines diazow tierten Aminomonoazo-Zwischenproduktes
nach dem Kuppeln bedeutet, R ein Arylrest mit 1 oder 2 aromatischen Ringen ist und
der Rest A-N=N- nach dem Kuppeln über das Kohlenstoffatom, das sich in dem Ring
in para-Stellung zu dem Stickstoffatom befindet, gebunden ist und wobei R1 einen
Rest, der über ein Alkylkohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und Id
ein llas.erstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.
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Diese Farbstoffe sind im allgemeinen wasserlösliche saure Farbstoffe
mit einem weiten Bereich von Farbtönen. Während die Farbstoffe der Formel I andere
wasserlöslich-machende Gruppen außer der Sulfonsäuregruppe des Propansulfonsäurerestes
enthalten können, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die wasserlöslich-machenden
Gruppen auf die durch die Fropansulfonsäure gelieferten zu beschränken, um derartige
Löslichkeitscharakteristika des Farbstoffes zu erzielen, wie sie für eine gute Erschöpfung
aus neutralen und alkalischen Bädern auf Polyamide oder sekundäres Celluloseacetatrayon
erforderlich sind.
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Die Farbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man ein primäres
aromatisches imins ein primäres diazotierbares heterocyclisches Amin oder ein primCres
Aminomonoazo-Zwischenprodukt diazotiert und das Diazoniumsalz mit einer Verbindung
der Formal II
in der R einen Arylrest mit ein oder zwei aromatischen Ringen, D ein Wasserstoffatom
an dem Kohlenstoffatom des Ringes R, das sich in para-Stellung zu dem otickstoffatom
befindet, R1 einen über ein Alkylkohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebundenen
Rest und M ein Wasserstoff-, Natrium-oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,
kuppelt und gegebenenfalls durch entsprechendes Ansäuern und/oder Neutralisieren
in das gewünschte Salz überführt.
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Eine spezielle Gruppe von Farbstoffen, die uus den oben angegebenen
Zwischenprodukten hergestellt werden, besitzt die allgemeine Formal:
in der A1-N=N- den Rest eines diazotierten aromatischen Amins,
eine diazotierten heterocyclischen Amino oder eines diazotierten Aminomonoazo-Zwischenproduktes
nach dem Kuppeln, eine der Gruppen:
und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl-,Cyclohexyl-,
-CH2CH2CN- Rest, R2 ein Waserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ein Halogenatom, eine niedere O-Alkylkruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die
Gruppe -NHCOR4, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 ISohlenstoffatomen,
eille niedere O-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NHCOR4
und B.4 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis + Kohlenstoffatoynen, eine Tolyl-, Phenyl-
oder Halogenophenylgruppe bedeuten.
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Die spezielle Gruppe von Barbstoffen unifaßt saure I;Ionoazo- und
Disazofarbstoffe.
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Bestimmte besonders geeignete Farbstoffe für Polyamide und sekundäres
Celluloseacetatrayon finden sich in einer Nonoazo-Untergruppe der Formel III, in
der A1 die Gruppe:
ist, in der R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano-, niedere
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, niedere Alkoxy-, Trifluormethyl-, Alkylsulfonyl-,
Acetyl-, Carboxamido-, N-Alkylcarboxamido-, Carbalkoxyl-, Sulfonamido-, N-Alkylsulfonamido-
oder N,N-Dialkylsulfonamido-Gruppe, R6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom-, eine
ITitro-, Cyano-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe und R7 ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeuten.
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Farbstoffe dieser Untergruppe können hergestellt werden, indem man
diazotierte aromatische Amine mit den oben beschriebenen neuen Zwischenprodukten
der Formel I kuppelt. Hierfür geeignete aromatische Amine sind z.B. Anilin, Toluidine,
Xylidine, Mesidin, Dodecylanilin, Anisidine, Phenetidine, Monochloraniline, Dichloraniline,
Trichloraniline, Ljononitroaniline, Trifluormethylaniline, Chlortrifluormethylaniline,
Chlornitroaniline, 2,4-Dinitroanilin, Chlordinitroaniline, 6-Brom-2,4-dinitroanilin,
Fluordinitroaniline, Cyanonitroaniline, Cyanodinitroaniline, Cyanoaniline, Chlorcyanoaniline,
Chlor-dicyanoaniline, Aminoacetophenone, Methylsulfonylaniline, 2,4-Dinitro-6-methylsulfonylanilin,
2-Brom-6-chlor-4-nitroanilin, 2-Alkylsulfinyl-4-nitroanilin, Cyclohexl-4-aminobenzoat,
6-Brom-4-nitro-2-cyanoanilin, Methylanthranilat, Aminoacetanilide, Aminobenzanilide,
Aminohalogenobenzanilide,
Aminobenzolsulfonamide, N'-Methylaminobenzolsulfonamide, N',N'-Dimethyl-aminobenzolsulfonamide,
2-Amino-4-nitroanisol, 2-Amino-5-nitroanisol, Nitrotoluidine, Nitrooxylidine,1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonamid,
N',N'-Dimethyl-3-amino-4'-methylbenzolsulfonamid, p-Aminobenzamid, m-Aminobenzamid,
o-Aminobenzamid, N'-(2-Hydroxyäthyl)-2-aminobenzamid, N'-Butyl-4-aminobenzamid usw.
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Bevorzugte Farbstoffe dieser Untergruppe besitzen die Struktur:
.in der A1
und R1 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine -CH2CH2C-N-,
eine -CH2CH20H-, Cyclohexyl oder Benzylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe
bedeutet.
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Diese bevorzugte Untergruppe umfaßt gelbe bis rote sauere Farbstoffe,
von denen einige eine besonders gute Licht-und Waschfestigkeit, eine ausgezeichnete
Löslichkeit in Wasser, ausgezeichnete Substanz für Celluioseacetatrayon und Nylon
besitzen und wirtschaftlich aus handelsüblichen Zwischenprodukten hergestellt werden
können.
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Es wurde bisher angegeben (Chemical Abstracts, 52, 10918a - 1958),
daß bei Kupplung einer den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ähnlichen Verbindung
der Struktur:
mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 227°C mit diazotiertem p-Nitroanilin ein roter
Farbstoff entsteht, der gttnstige Färbeeingenschaften (außer der Waschechtheit)
auf Acetatrayon besitzt. Diese angegebenen Ergebnisse sind nicht reproduzierbar,
da die bei der Synthese einer Verbindung der Formel C entstehende Verbindung einen
Schmelzpunkt von 261 bis 262,5°C besaß und der aus dieser Verbindung durch Kupplung
mit diazotiertem p-ITitroanilin erhaltene Farbstoff eher einen orangen als roten
Parbton besaß. Er färbte Acetatrayon aus salzhaltigen Bädern gut in Orangetönen,
wie in Beispiel 2 gezeigt wird, besaß eine geringe Lichtechtheit und eine gute i-!aschechtheit.
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Vie ebenfalls in Beispiel 2 gezeigt wird, färbt der erfindungsgemäße
Farbstoff der Formel B:
Acetatrayon und Nylon in scharlachroten Farbtönen mit einer sehr guten Lichtechtheit
auf Nylon und einer ausgezeichneten Lichtechtheit auf Acetatrayon. Dieser Farbstoff
besitzt außerdem eine besonders gute Waschechtheit auf Acetatrayon, was bei dem
entsprechenden Farbstoff, der aus dem Zwischenprodukt C hergestellt worden ist,
als Nachteil angegeben worden ist.
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Andere besonders wertvolle sauere Monoazofarbstoffe finden sich in
einer anderen Untergruppe der Formel III, in der A1
Y1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine NO2-, SO2CH3-, CH3- oder eine niedere
O-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y2 ein jasserstoff- -oder Halogenatom
oder eine Nitrogruppe, Y3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkyl-oder
Nitrogruppe und Y4 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
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Die Farbstoffe dieser Untergruppe färben Nylon und Acetatrayon in
einem weiten Bereich von solciien echten Tönen, wie Rot, Violett und Blau.
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Sie können hergestellt werden durch Kuppeln von diazotierten heterocyclischen
Aminen, vvie z.. 2-Amino-6-methylbenzothiazol, 2-Amino-6-methoxybenzothiazol, 2-Amino-6-äthoxybenzothiazol,
2-Amino-6-chlorbenzothiazol, 2-Amino-6-brombenzothiazol, 2-Amino-6-methyl-sulfonylbenzothiazol,
2-Amino-5,6-dichlorbenzothiazol, 2-Amino-4-nitro-6-methxlsulfonylbenzothiazol, 2-Amino-4,6-dinitrobenzothiazol,
2-Amino-5-methyl-6-methylsulfonylbenzothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-
oder 5-alkylthiazole, 2-Amino-4- oder 5-chlorthiazole und 2-Amino-4,5-dialkylthiazole.
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Die erfindung betrifft auch eine besonders wertvolle Gruppe von Disazofarbstoffen
der Formel I, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel: B1 - N=N-B2- ist,
in
der B1 einen Benzolring oder einen substituierten Benzolring, dessen Substituenten
Halogenatome, Nitro-, Cyano-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Trifluormethyl-,
Alkylsulfonyl-, Acetyl-, Carboxyamido-, Sulfonamido-, N-Alkylsulfonamid-o-, N,N-Dialkylsulfonamido,
N-Alkylcarboxamido-und/oder Carbalkoxygruppen sein können; B2 eine 1,4-Naphthylengruppe
oder eine 1,4-Phenylengruppe der Formel:
bedeutet, in der R8 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder
-gECOR4-Gruppe, R9 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkyl-, niedere
Alkoxy-, -NHCOR4- oder -NHSO2R4-Gruppe und R4 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Tolyl- oder Halogenophenylgruppe bedeuten.
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Diazofarbatoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel können hergestellt
werden durch Kupplung verschiedener Aniline, wie Anilin, Toluidine, Anisidine, Xylidine,
Phenetidine, 2-Chlor-4-nitroanilin, Nitroaniline, Cyanoaniline, Chlorcyanoaniline,
Nitrocyanoaniline, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 4-Aminomethylsulfon, 4-Aminoacetophenon,
2-Amino-5-nitro-toluol, 2-Amino-5-nitroanisol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 2,4-Dichloranilin,
2,5- Dichloranilin, 2-Trifluormethylanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloranilin, 2,4-Dinitro-6-bromanilin,
2-Cyano-4,6-dinitroanilin, Nitrocresidin, 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-methylester,
3-Ritro-4-aminobenzoesäurebutylester, 4-Aminobenzoesäuremethylester,
4-Aminoacetanilid,
3-Aminobenzanilid 4-Aminobenzolsulfonamid, N',N'-Dimethyl-4-aminobenzol-sulfonamid
usw. mit 1-Naphthylamin, Anilin oder einem Änilinderivat, das in p-Stellung zu der
NH2-Gruppe unsubstituiert ist, vJie o-Toluidin, m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin,
o-Phenetidin, Cresidin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxynilin, m-Aminoacetanilid,
4-Acetylamino-2-aminotoluol, Monobenzoylm-phenylen-diamin, 2-Amino-4-acetylaminoanisol,
2-Amino-4-acetylamino-phenätol, m-Chloranilin, m-Bromanilin, oder Monomethan-sulfonyl-m-phenylen-diamin.
Diese Amine sind alle bekannte Verbindungen. Das bei der ersten Kupplung gebildete
zr-Aminomonoazo-Zwischenprodukt wird dann erneut diazotiert und mit einer weiteren
Verbindung der Formel II in wäßriger Lösung vorzugsweise bei pH 2 bis 7 gekuppelt.
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Eine bevorzugte Untergruppe von Disazo-Farbstoffen besitzt die Formel
I, in der R
oder
R1 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine CN2CH2CN-, CH2CH2OH-,
Cyclohexyl- oder Benzylgruppe, A
und R10 und R11 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe bedeuten.
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Die Disazofarbstoffe dieser bevorzugten Untergruppe können hergestellt
werden durch Diazotierung von 4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazotoluol oder eines 4-Amino-methyl-azobenzols
und Kupplung mit einer weiteren Verbindung der Formel II,
in der
R1 ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine CH2CH2CN-, CH2CH20H-,
Cyclohexyl- oder Benzylgruppe bedeutet.
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Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, d.h. wegen der Kosten und der
Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen ist es bevorzugt, von einer Verbindung der
Formel:
in der R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten,
auszugehen, die durch Umsetzung von N-Äthyl-m-toluidin oder N-Methylanilin mit Propansulfon
erhalten wird.
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Diese Verbindungen der Formel IV sind bevorzugt für die Herstellung
von technisch wertvollen Farbstoffen (besonders solchen, wie sie weiter unten und
in den Beispielen beschrieben werden), die durch Kupplung von diazotiertem 4-ETitroanilin,
3-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin oder 4-iuiiinoazobenzol hergestellt werden. Im
folgenden szird diese besondere Gruppe von Farbstoffan als erfindungsgemäße.- Farbstoffe
vom Typ IV bezeichnet.
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Bisherobestand ein ausgesprochener Mangel an sauren Farbstoff fen,
die in Wasser gut löslich waren und die auf sekundäre Celluloseacetatfasern aufgebracht
werden konnten, um Farben mit einer guten Lichtechtheit und Naßechtheit zu erhalten.
Die üblichen wasserunlöslichen dispergierten Farbstoffe, die im allgemeinen zum
färben von Celluloseacetat verwendet werden, besitzen bekanntlich keine Festigkeit
gegenüber
dem ,.'aschen oder sonstiger Naßbehandlung. Viele bisher
erhältliche sauere Farbstoffe, die Celluloseacetat aus Salzbädern färben, besitzen
andere Nachteile. Sie besitzen eine schlechte Affinität zu der Faser, eine geringe
Lichtechtheit oder sind unwirtschaftlich, da sie mit hohen Kosten hergestellt werden
müssen oder einen geringen Färbewert besitzen.
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Durch die erfindungsgemäßen Farbstoffe vom Typ IV, besonders diejenigen,
die in Gelb-, Orange- mder Rottönen färben, werden die oben angegebenen Nachteile
überwunden, da sie wirtschaftlich herzustellen sind, Acetatrayon in leuchtenden
hellen bis dunklen Tönen farben, eine sehr gute Lichtechtheit und eine gute bis
ausgezeichnete Naßfestigkeit sowie eine besonders gute Wasserlöslichkeit besitzen.
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Außerdem haben sich diese Farbstoffe vom Typ In als technisch geeignet
erwiesen zum Färben und Bedrucken von Nylonstoffen, wobei gleichmäßige lichtechte
Gelb-, Orange- und Rottöne entstehen. Durch ihre ungewöhnlich gute Wasserlöslichkeit,
verbunden mit der guten Lichtechtheit, der neutralen/alkalischen Affinität und den
gleichmäßigen Färbeeigenschaften kommen sie den in der Textilfärbeindustrie auftretenden
Brfordernissen entgegen.
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Diese ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften, besonders die hohe
.7asserlöslichkeit, verbunden mit der guten neutralen - alkalischen Affinität und
dem Aufziehen ("pile-on") zu tiefen Farbtönen, wie sie viele dieser Farbstoffe vom
Typ IV eigen, erlaubt ihre Anwendung in Fällen, wo ein hohes (short ratio) Verhältnis
Farbstoff zu Flüssigkeit erforderlich ist, wie ben Jigger - Färben und Klotzen und
beim Drucken.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von
repräsentativen Farbstoffen, der Verwendung der Farbstoffe zum Färben von Polw-amiden
und sekundären Celluloseacetatfasern
und der damit hergestellten
neuen Färbungen.
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In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, mit Teilen
und Prozenten immer Gew.-teile bzw. Gew.-°' gemeint.
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Beispiele
B e i s P i e l 1 13,8 Teile p-Nitroanilin
wurden diazotiert und die entstehende klare Lösung bei 00C zu einer Lösung von 26
Teilen N-Äthyl-N-(m-tolyl)-3-aminopropansulfonsäure (Natriumsalz) in 150 Teilen
Wasser zusammen mit 25 Teilen Natriumacetat zugegeben und auf 50C abgekühlt. Die
Kupplung verlief schnell und es entstand ein roter Niederschlag. Der pH-Wert der
Aufschlämm'ing wurde nach 1 h durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung von 5 auf
9,4 erhöht und das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 40 Teile
eines dunkelroten Feststoffes, der Nylon aus neutralen oder alkalischen Farbbädern
in kastanienbraunen Tönen und Celluloseacetat in schonen roten Farbtönen aus Farbbäder,
die Natriumchlorid enthielten, färbte. Die Färbungen von Acetat waren licht- und
waschfest.
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Das Produkt besaß die Struktur:
B e i 8 » i e l 2 Zum Vergleich.wurden Farbstoffe der Struktur:
durch Kupplung von diazotiertem p-Nitroanilin mit den Zwischenprodukten der Struktur:
't
hergestellt.
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Die Farbstoffe A und B wurden aus wäßrigen Farbbädern, die 20 % Natriumchlorid
enthielten, auf sekundäres Celluloseacetat aufgebracht. Der Farbstoff A ergab eine
gelb-orange Farbe, die nach nur 10 h in einem Fade-0-Meter wesentlich ausblich.
Der Farbstoff B ergab scharlachrote Farbtöne, die nach 10 h nicht und nach 40 h
nur leicht ausblichen.
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Beide Farbstoffe ergaben auf Celluloseacetat Färbungen, die eine ausreichende
Waschfestigkeit besaßen.
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Nach dem in Beispiel 29 angegebenen allgemeinen Verfahren wurden weitere
sauere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Struktur:
hergestellt. X Diese Beispiele sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
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TABELLE
T A B E L L E IV Bei- Amin, das zu R1 R2
R3 Färbung auf spiel der Gruppe A-N=N Acetat Nylon-66 Nr. diazotiert wurde 3 Anilin
Methyl H H gelb gelb 4 Anilin sek.-Butyl H H " " 5 Anilin 2-Äthylhexyl H H " " 6
Anilin Cyclohexyl H H " " 7 Anilin Benzyl H H " " 8 Anilin 2-Hydroxyäthyl H H "
" 9 Anilin Äthyl H CH3 " " 10 Anilin 2-Hydroxyäthyl H CH3 " " 11 Anilin 2-Cyanoäthyl
CH3 H " " 12 Anilin Äthyl CH3 H " " 13 p-Toluidin Methyl H H " " 14 p-Toluidin sek.-Butyl
H H " " 15 p-Toluidin 2-Äthylhexyl H H " " H 16 p-Toluidin Cyclohexyl H " " H 17
p-Toluidin Benzyl H " " 18 p-Toluidin 2-Hydroxyäthyl H H " " 19 p-Toluidin Äthyl
H CH3 " " 20 p-Toluidin 2-Hydroxyäthyl H CH3 " " 21 p-Toluidin 2-Cyanoäthyl CH3
H " " Forts. TABELLE IV:
Forts. zu T A B E L L E IV Bei- Amin,
das zu R1 R2 R3 Färbung auf spiel der Gruppe A-N=N Acetat Nylon-66 Nr. diazotiert
wurde 22 p-Toluidin Äthyl CH3 H gelb gelb 23 o-Anisidin Methyl H H " " 24 o-Anisidin
Cyclohexyl H H " " 25 o-Anisidin Äthyl CH3 H gelb-orange gelb-orange 26 o-Aminobenzotrifluorid
Äthyl CH3 H orange orange gelb-orange 27 m-Chloranilin Methyl H H gelb-orange 28
m-Chloranilin sek.-Butyl H H " " 29 m-Chloranilin Cyclohexyl H H " " m-Chloranilin
Benzyl H 30 H gelb gelb m-Chloranilin 2-Hydroxyäthyl H H gelb-orange gelb-orange
31 m-Chloranilin 2-Cyanoäthyl CH3 H " " 32 m-Chloranilin Äthyl CH3 H orange orange
33 p-Nitroanilin Methyl H H rot rot 34 p-Nitroanilin sek.-Butyl H H rot rot 35 p-Nitroanilin
Cyclohexyl H H rot rot 36 p-Nitroanilin Benzyl H H scharlach scharlach 37 p-Nitroanilin
2-Hydroxyäthyl H H " " 38 p-Nitroanilin Äthyl H CH3 " " 39 p-Nitroanilin 2-Hydroxyäthyl
H CH3 " " 40 p-Nitroanilin 2-Cyanoäthyl CH3 H " " 41 Forts. TABELLE IV:
Forts.
zu T A B E L L E IV Bei- Amin, das zu R1 R2 R3 Färbung auf spiel der Gruppe A-N=N
Acetat Nylon-66 Nr. diazotiert wurde 42 p-Nitroanilin Äthyl OCH3 OCH3 bläulich-rot
bläulich-rot 43 2,5-Dichloranilin Methyl H H gelblich-orange gelblich-orange 44
2,5-Dichloranilin Äthyl CH3 H orange orange 45 o-Chlor-p-Nitroanilin Methyl H H
rot kastanienbraun 46 o-Chlor-p-Nitroanilin Äthyl CH3 H rot violett 47 o-Chlor-p-Nitroanilin
Methyl H H rot bläulich-rot 48 o-Chlor-p-Nitroanilin sek.-Butyl H H rot bläulich-rot
49 o-Chlor-p-Nitroanilin Cyclohexyl H H rot bläulich-rot 50 o-Chlor-p-Nitroanilin
Benzyl H H rot rot 51 o-Chlor-p-Nitroanilin 2-Hydroxyäthyl H H rot bläulich-rot
52 o-Chlor-p-Nitroanilin Äthyl H CH3 rot rot 53 6-Brom-2,4-dinitroanilin Äthyl CH3
H violett blau 54 2-Amino-5-nitrobenzo- Äthyl CH3 H violett violett nitril 55 2-Brom-6-chlor-4-
Äthyl CH3 H violett violett nitroanilin 56 2-Brom-6-chlor-4- 2-Hydroxyäthyl H H
rot bläulich-rot nitroanilin 57 Methylanthranilat Äthyl CH3 H gelb gelb 58 p-Aminoacetanilid
Methyl H H gelb gelb Forts. TABELLE IV:
Forts. zu T A B E L L E
IV Bei- Amin, das zu R1 R2 R3 Färbung auf spiel der Gruppe A-N=N Acetat Nylon-66
Nr. diazotiert wurde 59 p-Aminobenzamid Methyl H H gelb gelb 60 N'-N'-Dimethyl-3-amino-4'-methylbenzol-
Äthyl CH3 H orange orange sulfonamid 61 1-Methoxy-2-amino-Methyl H H gelb gelb benzol-4-sulfonamid
62 2-Amino-5-nitroanisol Äthyl CH3 H rot rot 63 N'-(2-Hydroxyäthyl)-Äthyl CH3 H
gelb gelb 2-aminobenzamid 64 p-Nitroanilin Äthyl OCH3 CH3 bläulich-rot bläulich-rot
65 p-Nitroanilin Äthyl Cl H rot rot 66 2,4-Dinitroanilin Äthyl CH3 H violett violett
67 2,4-Dinitroanilin Methyl CH3CONH OCH2CH3 blau blau
Entsprechend
dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 29 wurden weitere Monoazofarbstoffe der
allgemeinen Formel:
hegestellt. Diese Beispeile sind in Tabelle V angegeben.
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T A B E L L E V Bei- Amin, das zu der Acetat-Rayon Nylon-66 spiel
A-N=N-Gruppe di-Nr. azotiert wurde Anilin gelb gelb 69 p-oluidin gelb gelb 70 o-Anisidin
orange orange 71 m-Chloranilin orange orange 72 p-Nitroanilin rot bläulich-rot 13
o-Chlor-p-nitroanilin violett violett 74 2,4-Dinitroanilin grün-blau blau B e i
5 p i e 1 75 -Eine Lösung von 4,9 g 2-Amino-6-nitrobenzothiazol in 50 ml 85%iger
Phosphorsäure wurde mit einem Eis-Salz-Bad auf 0° bis -5°C abgekühlt. Während die
Temperatur in diesen Grenzen gehalten wurde, wurden 1,52 g Natriumnitrit in 5 ml
Wasser innerhalb von 20 min zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch weitere 75
min bei ungefähr -5°C gerührt.
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Eine Lösung von 8 g N-Äthyl-N-(m-tolyl)-3-aminopropansulfonsäure (als
Kaliumsalz) in 50 ml kaltem Wasser wurde hergestellt und hierzu wurden 150 g Eis
zugegebene Die Diazoniumsalzlösung in Phosphorsäure wurde unter Rühren zu der Kupplungskomponente
zugegeben, wobei ein Niederschlag des Monoazofarbstoffes entstand. Nach 30 min wurde
der feste Niederschlag abfiltriert. Er wurde wieder mit 50 ml Wasser zu einer Paste
verrieben und der pH-Wert mit 50%iger NaOH-Lösung auf 9 bis 10 eingestellt. Das
Natriumsalz des Farbstoffes wurdeabfiitriert und getrocknet.
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Es war ein dunkler Feststof£, der in Wasser löslich war und sekundäres
Oelluloseacetatrayon aus Farbbädern, die Natriumchlorid enthielten und' Nylon aus
sauren, neutralen oder alkalischen Farbbädern in violetten Farbtönen färbte Weitere
Beispiele für Farbstoffe, die durch Kupplung verschiedener 2-Aminobenzothiazole
mit N-Äthyl-N- (m-tolyl)-3-aminopropansulfonsäure entsprechend dem allgemeinen Verfahren
des Beispiels 103 hergestellt wurden, sind in Tabelle VI angegeben. Die Farbstoffe
besitzen die allgemeine Formel:
TABELLE
T A B E L L E VI Bei- Diazotiertes und Farbton auf spiel
gekuppeltes Amin Acetat-Rayon Nylon-66 Nr.
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76 2-Aminobenzothiazol-6- bläulich-rot bläulich-rot methyl-sulfon
p7 2-Äminobenzothiazol rot rot 78 2-Amino-6-methyl- rot rot benzothiazol 79 2-Amino-6-methoxyrot
rot benzothiazol 80 2-Amino-6-chlor- rot rot benzothiaz ol 81 2-Amino-5,6-dichlor-
violett violett benzothiazol B e i s p i e l ## 23,3 Teile 4-AminoazobenaShydrochlorid
wurden in 125 Teilen Wasser und 15 Teilen 32%iger Salzsäure aufgeschlämmt. Nach
Istündigem Rühren wurde das Gemisch mit Eis und Wasser auf 375 Vol.-teile bei 1200
verdünnt. Eine Lösung von 8,3 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser wurde innerhalb
von 45 min bei 1200 zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 12 bis
1600 gerührt und es wurde Eis bis zu einer Temperatur von 1000 zugegeben. Die Lösung
wurde mit einem Teil Filterhilfe versetzt und filtriert und dadurch ein kleiner
Anteil unlöslicher Substanzen entfernt. Die entstehende Diazoniumsalzlösung wurde
nach Zersetzung eines kleinen Uberschusses von salpetriger Säure durch Zugabe von
Sulfaminsäure unter gutem Rühren in 185 Teile der nach Beispiel 11 hergestellten
Lösung zugegeben, in der 25 Teile Natriumacetat gelöst waren und die mit Eis auf
5°C abgekühlt worden war. Nach 45 min wurde der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen
Natriumhydroxidlösung
auf 5 erhöht und nach zwei weiteren Stunden
durch weiteres Natriumhydroxid auf 8,7. Das rote kristalline Produkt wurde dann
abfiltriert und getrocknet. Man erhielt einen' rötlich-braunen Feststoff der Struktur:
Diese Verbindung färbte Nylon und andere Polyamidfasern aus alkalischen, neutralen
und schwach-sauren Bädern in gleichmäßigen Rottönen mit einer guten Licht- und Waschechtheit.
Sie färbte auch sekundäre Celluloseacetatfasern aus wäßrigen Bädern, die 20 % (o.w.f.)
Natriumchlorid enthielten, in Rottönen mit einer ausgezeichneten Wasch- und einer
guten Lichtechtheit.
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Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 110 wurden weitere Disazofarbstoffe
mit ähnlichen Färbe- und Echtheitseigenschaften hergestellt durch Diazotieren von
4-Aminoazobenzol oder Aminoazotoluol und Kupplung mit einer Verbindung der Struktur:
Die entstehenden Farbstoffe besaßen die Struktur:
Diese Farbstoffe sind in Tabelle VII angegeben.
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TABELLE
T A B E L L E VII Bei- Amin, das zu der
R1 R2 R3 Farbton auf Nylon spiel A-N=N-GRuppe di- oder Acetat Nr. azotiert wurde
83 4-Aminoazobenzol -CH3 H H scharlach 84 4-Aminoazotoluol -CH3 H H " 85 4-Aminoazobenzol
-CH-CH2CH3 H H " CH3 86 4-Aminoazobenzol -Cyclohexyl H H " 87 4-Aminoazobenzol -CH2CH2OH
H H " 88 4-Aminoazobenzol -CH2CH3 H -CH3 " 89 4-Aminoazobenzol -CH2CH3 -CH3 H rot
90 4-Aminoazobenzol -CH2CH2CN -CH3 H rot 91 4-Aminoazobenzol -CH2CH3 Cl H scharlach
92 4-Aminoazobenzol -CH2CH3 -NHCOCH3 H kastanienbraun 93 4-Aminoazobenzol -CH2CH3
-CH3 -OCH3 " 94 4-Aminoazobenzol -CH2CH3 -OCH3 -OCH3 "
3 e i s
p i e 1 e 95 - 102 34,6 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin wurden in 200 Teilen Wasser
und 60 Teilen konzentrierter Salzsäure zu einer Paste verrieben und direkt bei 10
bis 1500 durch Zugabe von 16 Teilen Natriumnitrit als wäßrige Lösung diazotiert.
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Nach 1 h wurde die Diazolösung filtriert und überschüssige salpetrige
Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Zu der klaren Lösung, die auf OOC abgekühlt war,
wurden 30,6 Teile 2,5-Dimethoxyanilin in 50 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter
Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min bei 10 bis 1500 gerührt. Nach dieser
Zeit war die Kupplung vollständig. Dann wurde innerhalb von 10 min bei 15 bis 2000
eine Lösung aus 16 Teilen Natriumnitrit und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure zugegeben.
Das Aminoazo-Zwischenprodukt wurde nach der Diazotierung gelöst. Nach ungefähr 1stündigem
Ruhren kristallisiertidas Diazoniumsalz aus und wurde abfiltriert. Die Paste wurde
wieder in 500 Teilen Wasser gelöst, wobei eine orange-rote Lösung entstand, die
filtriert wurde, um einen geringen Anteil nicht wieder diazotiertes Material abzufiltrieren.
Die Lösung wurde in acht gleiche Anteile aufgeteilt und ein Teil jeweils zu den
in Tabelle VIII angegebenen Kupplungskomponenten zugegeben, die in einer 0,03molaren
Menge in 50 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumacetat gelöst und dann auf OOC abgekühlt
worden waren. Die Produkte fielen schnell aus und wurden abfiltriert, nachdem der
pH-Wert auf 9,5 erhöht worden war, und getrocknet. Es waren alles dunkle Feststoffe
mit einer etwas geringeren Löslichkeit in Wasser, die jedoch Nylon aus alkalischen
Bädern in den angegebenen Tönen färbten.
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T A B E L L E VIII Bei- Verwendete Kupplungskomponente Farbton auf
spiel Nylon Er.
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95 N-Methyl-N-phenyl-3-amino-propan- marine sulfon-säure 96 N-Cyclohexyl-N-phenyl-3-amino-propansulfonsäure
97 N-Benzyl-N-phenyl-3-amino-propan- rötlich-marine sulfonsäure L 98 N-(2-Hydroxyäthyl)-N-phenyl-3-aminopropansulfonsäure
99 N-Äthyl-N-(m-tolyl)-3-amino-propansulfonsäure grünlich-marine 100 N-Äthyl-N-(1-naphthyl)-3-amino-propansulfonsäure
rötlich-marine 101 ET-Äthyl-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-3 amino-propan-sulfonsäure grün-grau
102 N-Äthyl-N-(m-chlorphenyl)-3-aminopropan- sulfonsäure 3 e i 5 p i i e 1 1Q3 Das
p-Nitroanilin aus Beispiel 29 wurde bei sonst gleicher Arbeitsweise durch 13,5 Teile
Mesidin, d.h. 2 ,4,6-Trimethylanilin ersetzt. Das Monoazo-Kupplungsprodukt war ein
wasserlöslicher Feststoff, der Nylon und Acetatrayon in Gelbtönen färbte. Er besaß
die Struktur:
B e i 5 p i e 1 104 Das p-Nitroanilin des Beispiels 29 wurde bei
sonst gleicher Arbeitsweise durch 26,1 Teile p-Dodecylanilin ersetzt. Das Monoazo-Kupplungsprodukt
war ein Feststoff, der in Wasser gering löslich war. Er färbte Nylon aus neutralen
bis alkalischen Bädern in Gelbtönen.
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B e i 5 p i e 1 105 @ 9,1 Teile 2-Methoxy-4-nitro-5-methylanilin wurden
mit 50 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure zu einer Paste vermischt
und bei 15 bis 20°C durch Zugabe einer Lösung von 3,7 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
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Die Diazolösung wurde nach 30 min abfiltriert und ein leichter Überschuß
von salpetriger Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung
aus 7 Teilen Cresidin in 50 Teilen Wasser und 6 Teilen Salzsäure zugegeben. Nach
18stündigem Rühren war die Kupplung nahezu vollständig. Das Aminomonoazo-Zwischenprodukt
wurde abfiltriert, mit 250 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure
wieder zu einer Paste verrieben und bei 25°C durch Zugabe einer Lösung von 3,7 Teilen
Natriumnitrit diazotiert. Das Diazoniumsalz kristallisierte als goldfarbiger Feststoff
aus, der nach 30 min abfiltriert wurde. Die Paste wurde in 500 Teilen Wasser bei
2500 gelöst und nach dem Filtrieren zu einer Lösung aus 16 Teilen des Kaliumsalzes
von N-Äthyl-N-(m-tolyl)-3-aminopropansulfonsäure in 50 Teilen Wasser und 5 Teilen
Natriumacetat g g und die Lösung auf OOC abgekühlt. Die Kupplung verlief schnell
und man erhielt einen dunklen festen Niederschlag, der mit 50%igem Natriumhydroxid
alkalisch gemacht, abfiltriert und getrocknet wurde. Er besaß eine begrenzte Wasserlöslichkeit,
aber färbte Nylon aus alkalischen Bädern in matten Violettönen.
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