DE2138222A1 - Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf Acrylnitnlbasis - Google Patents

Description

Patentanwälte

Plpl.-Ing. R. BEETZ sen. DIpI-Ing. K. LAMPiJECHT

Dr.-Jng. R.BEETZJr,
München 22, Steinsdorfsir. 10

034-17.356ρ 30. 7. 1971

Mitsubishi Rayon Co. Ltd., Tokio (Japan)

Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf Acrylnitrilbasis

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf Acrylnitrilbasis, die sich durch eine geringe G-asdurchlässigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auszeichnen und insbesondere in Form von Folien, Bändern, Bahnen, Bohren oder Schläuchen und Behältern wie Flaschen und Näpfen vorliegen.

Bs ist bekannt, daß Acrylnitrilpolymer- oder -copolymerfolien für die Aufbewahrung oder lagerung von Produkten wie ilahrung3inittein usw. mit einer Neigung zu unerwünschten Veränderungen "in Gegenwart von Sauerstoff brauchbar sind, da diese Folien eine sehr geringe Permeabilität für Grase, insbesondere Sauerstoff, besitzen,,

034-(0S28) I-iöHe (6)

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ORIGINAL INSPECTED

weiter bekannt ist die Herstellung von Acrylnitrilpolymerfolien nach einen Verfahren, bei deu das Polymere in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid gelöst wird und die resultierende Lösung in dünner Schicht ausgebreitet wird, so daß nach Abdampfen des Lösungsmittels eine dünne Polymerfolie zurückbleibt. Bekannt ist schließlich das Recken zunächst ungerecht geformter Gegenstände bei einer bestimmten Demperatur, wobei z.B. die primär ausgeformte Folie restliches Lösungsmittel enthält und in gequollenem Zustand vorliegt.

Bei der Herstellung von Polymerformkörpern unter Verwendung von Lösungsmitteln ist es nun unmöglich, den ausgeformten Gegenstand völlig frei von Lösungsmitteln, wie ZeBo Dimethylformamid zu erhalten«, Nach obigem Verfahren hergestellte Folien sind mithin wegen der schädlichen Wirkung des restlichen Lösungsmittels nur begrenzt anwendbar» Darüber hinaus werden durch die Anwendung von Lösungsmitteln bei der Folienherstellung erhöhte Kosten verursacht, da das angewandte Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß« Aus diesen Gründen besteht ein starkes Interesse an der Herstellung von Acrylnitrilpolymer-Pormkörpern aus der Schmelze bzw. der Verarbeitung von Acrylnxtrilpolymeren in genügend plastischem Zustand, wobei der Zusatz von Lösungsmitteln zum Polymeren vermieden wird.

Ganz allgemein sind nun zahlreiche Copolymere vom Acrylnitril mit Alkylestern von Acrylsäure einer Schmelzformung zugänglich vinä. die Permeabilität der Gopolymeren für Gase ist umso geringer, je höher der Anueil an Acrylnitrileinheiten im Oopolymeren ist.

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Die Permeabilität für Sauerstoff von 3 Arten von xolien, die geiaäii der Erfindung aus Oopolymeren von Acrylnitril Hit liethylacrylat hergestellt wurden, ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Daneben v,'ird zu Vergleichszwecken auch die Permeabilität für oauerstoff vcn 5 Arten handelsüblicher Folien angegeoen.

Die Sauerstoff-Permeabilität der iolie vmrde nach AiSSLi D 1434-50 gerne ssen ο

PoIi e	Zusammensetzung	Sauerstoff- Permeabilität ο χ 1013 cc cm/cm see. cid. Hg 4,5 3,0 1,5
gemäß der Erfindung	Ac rylnitrilmethyl- -acrylat-copolymer mit Acrylnitril- gehalt von 60 Gew. -4> 70 Gew.-ii 80 Gew.-yi	0,2 2,0 56 über 1000 über 1000
handels üblich t	* Polyacrylnitril Vinylidenchlorid- -vinylchlorid-co- polymer (iSalan) Polyäthylen- terephthalat Polypropylen Polyäthylen

Hergestellt durch Ausgießen einer Lösung von Polyacrylnitril' in Dimethylformamid und "Trocknen" der resultierenden Schicht.

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Hun werden zwar Copolymere von Acrylnitril mit einem Alkylester der Acrylsäure wie insbesondere Methyl- oder Ithylacrylat für die Herstellung von Pormkörpern durch ein Schmelzformverfahren verwendet, dabei wird jedoch allgemein eine Gummi- oder Blastomerkomponente zugemischt, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, d.ru insbesondere die Sprödigkeit der konventionellen acrylischen Oopolymeren herabzusetzen. Bei solchen Mischungen ist nun die Permeabilität der aus dein Oopolymeren hergestellten Formkörper erhöht. Zwar kann man diese unerwünschte der Permeabilität durch geeignete Auswahl der zugemischten Elastomerkomponente und Verringerung des Mischungsverhältnisses in gewisser Weise begrenzen, jedoch sind bei solchen Mischungen Transparenz und Witterungsbeständigkeit der erzeugten formkörper verglichen mit denjenigen von allein . aus dem Copolymeren hergestellten Gegenständen verringert.

Es ist selbstverständlich und bedarf keiner näheren Erläuterung, daß Folien, die für die Umhüllung von Handelsgütern verwendet werden sollen, neben der Schutzfunktion für diese Güter auch eine hohe Transparenz und hohen Glanz haben sollten, die den verpackten Produkten insgesamt ein anziehendes Aussehen verleihen» Dabei ist im übrigen eine gute Verarbeitbarkeit in den üblichen Verpackungsmaschinen unerläßliche Vorbedingung für die gute Brauchbarkeit der Folien.

Obgleich nun die spezielle Verwendbarkeit von Folien in Verpackungsmaschinen von den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen abhängt, wird die Brauchbarkeit doch wesentlich durch die mechanischen Eigenschaften der Folie, wie Festigkeit, Zähigkeit und Steife bestimmt, Möglichst gute mecha-

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— toEigenschaften, wie insbesondere Zähigkeit, sind für Verpackungszwecke iia Hinblick auf einen Schutz der zu verpackenden Güter sowie zur Verhinderung einer Beschädigung der Umhüllung bzw«, der Verpackungsbeutel während des "Verpackungsvorganges von großer Bedeutung.

Gereckte folien sind auch für spezielle Umhüllungsverfahren nützlich, bei denen eine starke Schrumpfung der Folie bei hoher Temperatur ausgenutzt werden«

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gereckter üOrrakörper aus synthetischem Harz mit Acrylnitrileinheiten als Hauptkomponente, die eine geringe Permeabilität, ein anziehendes Aussehen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zähigkeit und festigkeit, haben»

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgeraäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein primär ausgeformter Gegenstand aus einem Copolymeren aus 55 bis 85 Gew„ -^c/i Acrylnitril einheit en und 15 bis 45 Gew_o-^ς> Alkylacrylateinheiten von zumindest einem der Alkylester der Acrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatoine aufweisen, bei •dem der Alkylacrylatanteil bis zur Hälfte durch zumindest ein anderes copolymerisierbares luonomeres ersetzt sein kann, mit einem Dehnungsverhältnis von zumindest 1,5 in zumindest einer Sichtung und bei einer Temperatur von 65⁰O bis 16O⁰G bei praktischer Abwesenheit von lösungsmitteln für das Copolymere gereckt wird»

Die Menge des anderen mit Acrylnitril und Alkylacrylat copolymerisierbaren Monomeren ist geringer als die des Alkylesters der Acrylsäure und ihre Summe beträgt 15 bis 45 Gewo->o des Gopolymeren.

Die wesentlichen I-Ierkmale der Erfindung v/erden aus der nachfolgenden !Beschreibung mehr im einzelnen hervorgehen.

VJ-

V/ie oben angegeben, sind mannigfaltige Copolymere von. Acrylnitril mit Acrylsäureestern niederer Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Llethylacrylat einer Schmelzformung zugänglich» Insbesondere Copolymere Diit geringem Acrylnitrilgehalt sind in der Schmelze gut verarbeitbar» V/enn jedoch der Acrylnitrilgehalt des Copolymeren geringer als 55 Ge\Vo~Y° ist, entspricht der resultierende gereckte Formkörper nicht mehr dem durch die Erfindung angestrebten Ziel und zwar nicht allein im Hinblick auf die Gasdurchlässigkeit sondern auch bezüglich der mechanischen Eigenschaften und thermischen Dimensionsbeständigkeit des geredeten i'ormkörpers.

Wenn dagegen der Acrylnitrilgehalt des Copolymeren über 85 Grew«,-'^ hinausgeht, wird die öchmelzverarbeitbarkeit des Copol^nneren in Abwesenheit von Lösungsmitteln viel schlechter und die Erzeugung des primären I'ormgegenstandes wie einer ungedeckten Folie oder Bahn, die dann gereckt werden soll, wird infolge thermischer Zersetzung oder tfelierung des Gopolymeren praktisch unmöglich« Copolymere mit mehr als 85 Gfew_e-/i Acrylnitrileinheiten entsprechen daher nicht mehr dem erfindungsgemäS beabsichtigten Zweck.

Weiter wurde gefunden, daß der Acrylseurealkylesteranteil des Gopolymeren mit Acrylnitrilgehalten innerhalb des oben definierten Bereichs eis zur Hälfte durch ein anderes mit Acrylnitril und Acrylsäurealkylester copolymerisierbares laonomeres ersetzt werden kann. _sienn der Ge-

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halt des anderen Monomeren im Gopolymeren über 45 Gew.-j« liegt, ist das resultierende Copolymere für die Erreichung des erfindungsgemäß angestrebten Ziels im Hinblick auf die äußere Erscheinung und die SchmelzverarbeitDarkeit ungeeignet, da die Gopolymerzusammensetzung dann dasu neigt, uneinheitlich zu werden«

Mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe des Acrylsäurealkylesters wird die Schmelzverarbeitbarkeit des Gopolymeren zwar verbessert, aber die thermische Dimensionsbeständigkeit des geformten Gegenstandes wird vermindert und die Sauerstoff-Permeabilität nimmt zu. Demgemäß enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatome» Vorzugsweise liegt die thermische Erweichungstemperatur des primär geformten Gegenstandes bei 6O⁰G oder darüber.

Zu den lionomeren, durch welche der Acrylsäurealkylester bis zur 1-iäifte ersetzt sein kann, gehören aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, ungesättigte Ester, wie LIethylmethacrylat, halognierte Vinyl- oder Vinylidenverbinduniien, v/ie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Gyanid- -Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie kethacrylnitril und tfiethylenglutaronitril, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylether« Xiemi Acrylnitril mit Liethylmethacrylat (allein) copoljnaerisiert wird, können iceine schmelzbaren und reckbaren Gopolymeren mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden,

Die primär ausgeformten Gegenstände aus obigen Gopolymeren werden vorzugsweise durch Sohmelzformen in der nachfolgend beschriebenen Weise erzeugt. Dabei ist es

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erwünscht, daß das Copolymere für die ordnungsgemäße Ausführung des Sehmelzfonaverfahrens eine besondere Schmelzbarkeit aufweist. Sin I-iaß für die Fließeigenschaften des geschmolzenen Copolymeren ist nun die iuenge an geschmolzenem Copolymeren, die bei einer bestimmten Temperatur unter einem definierten Druck durch eine feine Öffnung ausfließt bzw. extrudiert wird. Ein Verfahren zur Messung dieses sogenannten Schmelzindex' ist in der ASTM D 1238 festgelegt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schmelzindex, des geschmolzenen Oopolymeren im wesentlichen nach der genannten ASTM-Norm bestimmt, wobei allerdings einige Meßbedingungen geändert wurden und zwar wird das Ausfließen des geschmolzenen Gopolymeren bei einer Temperatur von 20O⁰C und einer Belastung von 21,6 kg bestimmt.

Wenn der aus dem Copolymeren primär ausgeformte Gegenstand durch ein Schmelzformverfahren hergestellt wird, ist es erwünscht, daß der nach oben angegebenem Verfahren bestimmte Schmelzindex des Copolymeren zumindest 1,5 g/10 min und vorzugsweise zumindest 2,5 g/10 min beträgt. Wenn der Schmelzindex des Copolymeren kleiner ist als die vorstehende untere Grenze, wird eine Schmelzformung des Copolymeren ohne unerwünschte thermische Zersetzung (die Ursache für eine zu starke Verfärbung des Copolymeren und Bildung von unschmelzbarem G-el wäre) praktisch unmöglich.

Beim Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäß brauchbaren Copolymeren besteht keine entsprechende Begrenzung, Dieses Copolymere kann durch irgendeine herkömmliche Polymerisation in wässrigem System, wie durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation gut hergestellt werden.

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Wenn der primär ausgeformte Gegenstand durch eine Schmelzformung hergestellt wird, ist es erwünscht, daß die für die Erzielung eines Gopolymeren mit einem mit den gewünschten Schmelzeigenschaften in Einklang stehenden Molekulargewicht geeigneten Polymerisationsbedingungen gewählt oder angemessene Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, angewandt werden_o

Zur Erzeugung der primär ausgeformten Gegenstände, wie beispielsweise von PoIien, Filmen, Bahnen oder Rohren bzwo Schläuchen, kann dann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das oben definierte Copolymere Z₀B₀ durch eine ring- oder spaltförmige Düse eines Schmelz-Extruders bei praktischer Abwesenheit von Lösungsmittel für das Copolymere schmelz-extrudiert wird₀ Bei diesem Verfahren ist darauf zu achten, daß der primär geformte Gegenstand keine solche thermische Vorgeschichte besitzen soll, daß das Copolymere in.der ]?orm des primär ausgeformten Gegenstandes unschmelzbar geworden ist, bevor die sekundäre Verarbeitung, wie άμΓΟίι Recken, stattgefunden hat, wie nachfolgend erläutert wird» Das bedeutet, daß der primär ausgeformte Gegenstand vorzugsweise keinen Temperaturen über 240⁰C und bevorzugt keinen Temperaturen über 235⁰C -je ausgesetzt gewesen sein soll.

Wie allgemein bekannt ist, besteht bei acrylnitrilhaltigen Polymeren und insbesondere bei den Copolymeren gemäß der Erfindung die Schwierigkeit, daß sich das Polymere oder Copolymere bei Erwärmung auf zu hohe !Temperaturen verfärbt und unschmelzbar wird»

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß ein

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- ίο -

Oopolymeres mit 80 Grew.-Ja Acrylnitrileinheiten und 20 G-ev/.-ij Methylacrylateinheiten, das einen öchnielsindex von 52 g/1O rain bei 200⁰O und einer Belastung von 21,6 leg besitzt, bei Erwärmung auf 23O⁰O für etwa 30 kinuten oder auf 240⁰O für 15 Minuten durch Bildung von Vernetzungen unschmelzbar gemacht werden kann₉ Je höher also die Temperatur ist, auf die das Copolymere erwärmt wird, umso kurzer ist die Zeit für dessen Vernetzung.

Bezüglich der Dicke der erfindungsgesäß brauchbaren primär ausgeformten Gegenstände besteht keine Begrenzung. In Anbetracht einer leichten Erzielung des primär ausgeformten Gegenstandes und dessen Verwendung zur Herstellung gereckter !Formkörper hat jedoch der primär ausgeformte Gegenstand vorzugsweise eine Dicke von 4 mm oder weniger und insbesondere sind !folien oder Bahnen mit einer Dicke von 1 mm oder darunter zweckmäßig.

Der so erzeugte primär ausgeformte Gegenstand wird auf eine Temperatur von 65 bis 160 G und vorzugsweise von 70 bis 15O⁰O gebracht und auf ein vorbestinmrtes Dehnungsverhältnis von zumindest 1,5 in einer oder mehreren Stufen mono- oder multiaxial gereckt»

Wenn der zu reckende primär ausgeformte Gegenstand eine Temperatur aufweist, die unterhalb der gewählten Recktemperatur liegt, kann der Reckvorgang nach entsprechender Erwärmung des Gegenstandes unter Verwendung eines für diesen Zweck geeigneten Heizmediums oder Erhitzers erfolgen. Wenn der durch Schmelzformen erhaltene primär ausgeformte Gegenstand unmittelbar anschließend gereckt wird, kann dieses Recken zu einem Zeitpunkt erfolgen, in dem die Temperatur

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des schmelzgeformten Gegenstandes so weit abgesunken ist, daß die vorgewählte Recktemperatur erreicht wird«

Bei einem Dehnungsverhältnis unter 1,5 (bezogen auf die ursprünglichen Abmessungen des primär ausgeformten Gegenstandes) sind die Auswirkungen des Reckvorganges derart ungenügend, daß der erfindungsgemäß angestrebte Zweck nicht erreicht wird. Bei einem Reckverhältnis von 1,5 oder mehr können die gewünschten Eigenschaften des gereckten lOrmkörpers durch geeignete Festlegung der Reckbedingungen einschließlich von Reckverhältnis und -temperatur, Zahl der Eeckstufen und Reckrichtung unter Berücksichtigung der Yerarbeitbanceit im Reckprozeß erreicht werden«

Erfindungsgemäß erfolgt der Reckprozei3 bei einer 2emperatur nicht unter 65°G> da der primär geformte Gegenstand bei einem Recken bei niedrigerer !temperatur reißt bzw» bricht oder partiell kaltgezogen wird, was eine Uneinheitlichkeit und geringe Qualität des gereckten formkörpers mit sich bringt.

Der erfindungsgemäße Reckvorgaiig erfolgt bei [Temperaturen bis su 160°0, da ein Reckvorgang bei noch höheren !eiiiperaturen zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des erzeugten ITonnkörpers führt, selbst wenn das Reckverhältnis sehr hoch ist. Innerhalb des Bereichs von 65 bis 160⁰O ist im allgemeinen der Orientierungseffekt bei einem bestimmten Reckverhältnis umso höher, je niedriger die Recktemperatur ist. Demgemäß wird bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reckt eraper atur unter Berücksichtigung der Durchführbarkeit der Heckoperation und der für den gerechten I'ormkörper geforderten ü-üte . geeignet festgelegt bzw. eingestellte

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Für die Durchführung der Erfindung können viele Reckverfahren angewandt -„'erden, Jinige Beispiele werden nachfolgend angegeben. Zum Recken eines primär in Form einer ϊΌϋe oder Bahn ausgeformten Gegenstandes zu einem Formkörper ähnlicher !Form sind sowohl chargenweiser Betrieb als auch kontinuierliche Verfahrensweise möglich. Im ersteren Falle werden die Seitenteile des ausgeformten Gegenstandes in Spannbacken eingeklemmt bzw. Einspannvorrichtungen befestigt und das eingespannte Material durch gleichmäßige Vergrößerung des Abstandes ZAvischen den Mnspannstellen gereckt. Ein Recken in mehr als einer Richtung kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen» In letzterem Falle ist ein sog, Spannrahmenverfahren (tentar process) anwendbar. Dieses Verfahren umfaßt 2 Stufen, wobei in einer Stufe unter Verwendung eines Satzes geeignet angeordneter Reckwalzen in Längsrichtung und in der anderen quer dazu mit einem Satz Spannbacken gereckt wird, die so angeordnet sind, daß sich der Abstand ζγ/ischen ihnen vergrößert. Wenn der primär ausgeformte Gegenstand in Form eines fortlaufenden Rohres oder Schlauches vorliegt, ist ein sog. "Rohr- oder Schlauchverfahren" an?;endbar. Bei diesem Verfahren wird mit Hilfe des Innendruckes eines Strömungsmediums gereckt, das in das Rohr eingeblasen wird. Zur Erzeugung bzw. Aufrechterhaltung eines geeigneten Innendrucks wird die Reckzone dabei üblicherweise durch 2 Klemmwalzenpaare abgeklemmt. 3ei Anwendung eines solchen Rohroder Schlauchverfahrens erhält man den gereckten Formkörper in Rohr- oder Schlauchform, woraus durch entsprechendes Aufschlitzen Folien oder Bahnen erzeugt werden können.

Weiter ist es möglich, Behälter, wie Flaschen, durch gleichzeitiges Formen und Recken des primär ausgeformten

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Gegenstandes beispielsweise nach einem sog« Blasverfahren zu erzeugen« Die sog» Vakuumforingebung ist ebenfalls für die gleichzeitige Ausformung und multiaxiale Reckung des primär ausgeformten G-egenstandes, wie von Bahnen oder Polien, zu bestimmten Behältern mit komplizierter gekrümmter Oberfläche, wie zu Mpfen, innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs geeignete Bei diesem "Verfahren ist das Reckverhältnis, über den gesamten Gegenstand betrachtet, nicht einheitlich. I¹Ur letzteres Verfahren kann der primär ausgeformte Gegenstand durch ein sog₀ Gießpolymerisationsverfahren hergestellt werden»

Der gereckte formkörper kann bei Bedarf zur Erzielung i bestimmter Eigenschaften unter unterschiedlichen Bedingungen warmebehande.lt werden» Beispielsweise kann dem gereckten i'omikörper durch eine liiärmebehandlung bei Temperaturen von 120⁰G oder darüber eine hohe thermische Dimensionsbeständigkeit verliehen werden« Bine starke Schrumpfung, die für Verpackungszwecke nützlich ist, kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 12O⁰O verliehen werden«

Die so in Porm von Jolien, Bahnen, Bändern oder gewissen Behältern mit komplizierter Form hergestellten gereckten Formkörper sind wegen ihrer geringen Permeabilität für Gase, einer hohen Transparenz und hohem Glanz sowie ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sehr gut f brauchbar.

Bei Bedarf kann der erfindungsgemäße gereckte !Formkörper auch einer Oberflächenbehandlung etwa mit bedruckbar machenden Mitteln,-Antistatik-LIitteln oder Schmiermitteln unterworfen werden» Der so behandelte Gegenstand

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kann als Yerpackungs- bzw, Umhüllungsraaterial für unterschiedliche Güter Verwendung finden. Sr kann auch mit anderen Materialien zusammen ein für Umhüllungsz-.vecke brauchbares Xomposit-Llaterial bilde/u

Der geformte Gegenstand kann schließlich t-annigfaltige Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren für V'arme und Licht, Antistatik-Mittel, Schmiermittel, anorganische oder organische farbstoffe, .wie Farben oder Pigmente und Füllstoffe und er kann eine Mnfärbung beispielsweise durch Bedrucken oder Färben vor oder nacn dem Stecken erfahren.

Nachfolgend τ/ird die Erfindung anhand von speziellen Beispielen mehr im einzelnen erläutert, Die in diesen Beispielen enthaltenen Liengenangaben in "Seilen" sind auf das Gewicht bezogen»

Beispiel 1

In einen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem ötahl wurde eine Lionomermischung aus 60 Seilen Acrylnitril und 40 Teilen Methylacrylat nit 0,55 Seilen n-Octylmercaptan zusammen mit 200 Teilen entionisiertem Yfasser und 2 Teilen "Pelex OTP"(Emulgator von Kao Atras Qo„, Japan) eingebracht.

Fach Austausch der im Polymerisationsreaktor enhaitenen luft durch Stickstoff wurden 0,1 Teile Kaliumpersulfat in den Reaktor gegeben und die Reaktionsmischung zur Polymerisation auf eine Temperatur von 65°0 aufgeheizt, Nach Beendigung der Polymerisation wurde das resultierende Polymere mit Hilfe einer kleinen Lienge Aluminiumchlorid .nach der herkömmlichen Koagulierungsmethode koaguliert,

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aus dem wässrigen keaktionssystem abgetrennt, mit Wasser gevv'aschen und getrocknete

Das getrocknete Polymere wurde mit einem herkömmlichen Extruder bei einer Zylindertemperatur von 200⁰O und einer Harzteniperatur von 190⁰G tablettierte

Die Polymertabletten hatten einen Schmelzindex von 58,1 g/10 min bei 200⁰O und einer Belastung von 21,6 kg. Sie wurden in einer iOlienblasvorrichtung mit einem Zylinder von 30 mm Durchmesser mit einer am Kopf des Zylinders befindlichen Ringdüse mit einem Außendurchmesser von 65 mm und einer Spaltbreite von 0,5 mm bei einer Zylindertemperatur von 200°0, einer ütisentemperatur von 190⁰G und einer Harztemperatur von 195°G aufgeschmolzen und bei einem !Diasverhältnis (blow ratio) von 2 bei einer Y/ickelgeschwindigkeit von 4 Di/min zu einer Folie geformt (primär ausgeformter Gegenstand) · Die resultierende ungerechte Folie hatte eine Dicke von 70 u„

Die Jtolie wurde in rechteckige Testproben mit einer länge von 10 cm und einer Breite von 5 cm zerschnitten. Diese Testproben wurden in einen innerhalb eines Heizofens bei vorbestimmter Temperatur untergebrachten llonoaxial-Reckapparat eingespannt. Der Reckapparat konnte durch Betätigung von außerhalb des Ofens auf den entsprechenden Abstand zwischen den zwei Einspannsteilen zur Festlegung der Testprobe eingestellt und aus dem Heizofen herausgenommen werden. Die Testproben wurden einheitlich 30 Minuten lang auf die in der Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Temperaturen aufgeheizt und dann mit einer Reckgeschwindi gkeit von etwa 200 $/min auf die ebenfalls in der Tabelle angegebenen unterschiedlichen Dehnungsverhältnisse gereckt.

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Die resultierenden gereckten Folien hatten die in¹ Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

Zu ITergleiehszwecken sind in der nachfolgenden Tabelle 1 auch die Eigenschaften einer ungereckten Folie (Kontrolle) angegeben,

Tabelle 1

Heckbedingungen	Dehnungs- Verhält nis	2,0	Festigkeit u. Deh nung bei Fließgrenze	Dehnung (tf)	7,3	3,5	dito bei Bruch bzw. Reißen	Dehnung (^)
Tempe ratur (O0)	Kontrolle	2,7	Festig keit (kg/mm2)	4,5	6,9	4,0	Festig keit (kg/mni^)	68
75	2,7	6,5	4,0	4,3	16
75	2,1	8,6	keine Fließgren ze beobachtet	7,7	10
80	3,0	dito	11,9	11
90	14,5	25
90	5,5	15
8,0

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde aus 70 Gew.-$ Acrylnitril und 30 G-ew.-^ Methylaerylat ein Go-

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polymeres hergestellt und tablettiert,, "Die Oopolymertabietten hatten einen öchmelzindex von 21 g/10 min bei einer Temperatur von 200⁰O und einer Belastung von 21,6 kg. bie vmrden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu einer ungereckten Folie mit einer Dicke von 80 μ geformt-In gleicher w'eise wie in Beispiel 1 aus dieser Folie hergestellte Testproben wurden unter Verwendung einer in einem Ofen untergebrachten biaxial Reckapparatur bei den in 'Tabelle 2 angegebenen verschiedenen Recktemperaturen und -Verhältnissen gleichzeitig biaxial gereckte Die Spannvorrichtung war mit 2 im rechten Wimcel zueinander angeordneten Paaren von Spannbacken bzw, Einspannstellen zur Pestlegung der HecKproben versehen, die wahlweise von außerhalb des Ofens auf den gewünschten Abstand eingestellt werden konnten., Die resultierenden biaxial gereckten Folien hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften»

Tabelle 2

Reckb edingungen	I	90	Reck verhält nis in Längs richtung	Reck- verhall nis in Quer- rieht ui	1,7	Festigkeit und Dehnung in Längsrichtung	Deh nung	Festigkeit und Dehnung in Querrichtung	Deh nung W
Temp» (0O)	90	Kontrolle	2,2	;" Festig keit lg (kg/mm2)	100	Festig keit (kg/mm2)	20
• 90	1.7	2,3	- 7,0	69	7,0	57
2,1	.13,2	34	9,6	24
2,5	11,1	23	10,3	20
13,4	10,1

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Beispiel 3

Nach clem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 v/urde eine ungereckte i'olie mit einer Dicke von 70 μ aus einera tablettierten Oopolymeren aus 80 üevio-yo Acrylnitril und 20 Gev/e->!J.-Hethylacrylat hergestellt, das einen dchmelzindex von 5,2 g/10 min (bei 200⁰G unter einer Belastung von 21,6 leg) hatte»

Die Folie wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 auf ein Dehnungsverhältnis von 2,0 in Längsrichtung bei unterschiedlichen in der !Tabelle angegebenen Temperaturen raonoaxial gereckt. Die ungereckte und gereckte Polie hatte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 3

	ungereck te PoIi e	gereckte PoIie	80	100	120	150
Zerreißfestig keit (kg/nm2)	6,8	Recktemperatur (0O)	11,3	11,0	10,0	8,0
Bruchdehnung (*)	10	22	30	30	22

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Beispiel 4

Die gleichen Gopolymertabletten wie bei Beispiel 2 wurden zu einem Rohr bzw. Schlauch mit einer Dicke von 100 ix und einem Außendurchmesser von 65 ami unter Anwendung der gleichen lolienformvorrichtung wie in Beispiel 1 ohne Einblasen von Luft in das Rohr bzw. den Schlauch geformt. Dieses Rohr bzw» der Sehlauch wurde durch ein Walzenpaar bzw. Walzenpaare geleitet, das bzw. die einen Abstand von etwa 150 cdi voneinander hatte(n) <, Die Walzen wurden unabhängig voneinander angetrieben und die stromabwärts angeordnete Walze hatte eine spezielle Rinne oder Hohlkehle zum Einblasen von luft in das hindurchtretende Rohr. Das Rohr wurde vor !Passieren der stromaufwärtigen Walze am äußeren Umfange durch einen elektrischen Heizer auf eine Temperatur von etwa 80⁰O gebracht, unter dem Druck der durch die Rinne nach Passieren der stromaufwärtigen Walze eingeblasenen Luft zu einem Zylinder geformt und dann durch einen zweiten elektrischen Heizer auf etwa 90⁰O aufgeheizt« Das Rohr wurde mit einem Reckverhältnis von 2 in Rohrlängsrichtung durch Regelung der Drehzahlen der Walzen gereckt und weiter mit einem Reckverhältnis von etwa 2,A in Rohrquerriehtung durch die JMillung des durch den zweiten Heizer aufgeheizten Rohres durch Anheben des Luftdrucks im Rohr unmittelbar nach Durchgang durch den zweiten Heizer» Der resultierende gereckte Schlauch hatte eine Dicke von 20 bis 25 W. Der ungereckte und der gereckte Schlauch hatten* in Schlauchlängs- und -querrichtung die in der nachfolgenden !Tabelle 4 angegebenen IPestigkeits- und Dehnungswerte.

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Tabelle 4

	Längsrichtung des Schlauches	Bruch dehnung (fr)	Schlauchquer- - richtung	Bruch- d ehnung A»
ungereckter Schlauch	Zerreiß festigkeit (kg/niia2)	23	Zerreiß festigkeit (kg/mm2)	2Ό
gereckter Schlauch	6,6	53	6,2	61
14,5	11,4

Beispiel 5

Aus 70 Teilen Acrylnitril, 20 Seilen Athylacrylat und 10 Teilen Liethylmethacrylat wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 Gopolymertabletten hergestellt. Das Copolymere hatte einen Schmelzindex 15 g/10 min bei 200⁰C und einer Belastung von 21,6 kg.

Die Copolymertabletten wurden mit Hilfe eines Extruders mit einem Zylinder von 25 mn Durchmesser und einer Ϊ-Düse mit einer Spaltöffnung von 0,2 mm Weite und 5 cm länge zu einer Bahn mit einer Dicke von 100^u geformt. Die resultierende ungereckte Bahn wurde in Bahnlängsrichtung mit einem Reckverhältnis von 2,5 bei 100⁰G gereckt. Die gereckte Bahn hatte eine Dicke von 60 bis 70 u. Die ungereckte Bahn hatte eine Zerreißfestigkeit vpn 6,5 kg/mm und eine Bruchdehnung von 35/ί, während die entsprechenden Werte der gereckten Bahn bei 13,0 kg/mm² und 20?» lagen.

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Beispiel 6

Sin tablettiertes Copolymeres aus 80 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen üethylacrylat mit einem' Schinelzindex von 19,5 g/10 min bei 200⁰O und einer Belastung von 21,6 kg wurde durch ein Blasverfahren zu einer Polie mit etwa 200 u Dicke geformt, indem das Copolymere aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 200⁰C extrudiert wurde. Die resultierende ungereckte Polie wurde in Testproben von 8 cm Länge und 4 cm Breite zerschnitten. Die Testproben wurden unter Verwendung einer manuellen Reckvorrichtung bei 100⁰C und einem Reckverhältnis von 4 mit einer Reckgeschwindigkeit von 300 ji/rnin monoaxial gereckt. Die gereckten Proben wurden ohne Dimensionsänderung auf einem Metallrahmen befestigt { und in einem Bad von konstanter Temperatur wärmebehandelt, dessen in Tabelle 5 angegebene"Behandlungstemperaturen 30 Minuten lang aufrechterhalten wurden.

Tabelle 5 zeigt die Schrumpfungswerte der bei den angegebenen Behandlungstemperaturen wärmebehandelten Proben bei einer Temperatur von 100°0., die Schrumpf tempera tür, bei der die wärmebehandelten Proben 10$ Schrumpfung zeigen und die Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung der wärmebehandelten Proben.

Das ¥ärmeschrumpfνerhaiten der gereckten Proben wurde aus der Relation zwischen Aufheiztemperatur und Schrumpfung ™ der Probe bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°G/min bestimmt. Die Zerreißfestigkeiten und Bruchdehnungen wurden im Zugversuch nach ASTM D 882-54T bestimmt.

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!Tabelle 5

Wärmebehand- lungstempe- ratur (°0)	Schrump fung bei 100°G (c/5)	Temperatur bei 10^3 Schrumpfung (°0)	Zerreiß festigkeit (kg/mm2)	Bruch dehnung (*)
keine	41	78	17,80	7
100	23	89	17,00	10
120	7	106	16,40	16
150	6	120	13,00	16
180	4	130	11,20	24

Beispiel 7

Aus 80 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Hethylaerylat wurde ein Copolymeres hergestellt· Dieses Copolymere hatte eine (Slas)-iibergangstemperatur von 94-⁰O und einen Schmelzindex von 19»3 g/10 min»- Das Copolymere wurde unter Anwendung einer Folienblasvorrichtung zu einer EoIIe mit einer Dicke von 200 u geformt, wobei das Copolymere geschmolzen und bei einer Temperatur von 200⁰C extrudiert wurde, Die resultierende ungereckte Folie wurde mit einem Reekverhältnis von 3 bei einer Temperatur von 100⁰C oder 150⁰O mit einer Reckgeschwindigkeit von 500 $/min monoaxial gereckt. Die gereckten Folien wurden 2 Minuten lang bei Temperaturen von 100⁰C, 120°0 oder 150⁰C unter Zugspannung wärmebehandelt» Tabelle 6 zeigt das Wärmeschrumpfverhalten der wärmebehandelten Folien, das nach der gleichen Aufheiz-

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methode in Luft wie bei Beispiel 6 gemessen wurde. In der Tabelle sind weiter Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung in Reckrichtung (bestimmt nach ASTLi D 882-64T) angegeben.

Tabelle 6

Reck- tempe- ratur '(0O)	Wärmebe- handlungs- tempera- tur (0G)	Tempera tur bei Schrump fung sbe- ginn (0G)	Tempera tur bei vollst«, Schrump fung (0O)	Zerreiß festig keit (kg/mnr)	Bruch deh nung .(50
100	100	72	130	14,00	18
100	120	72	190	15,40	24
100	150	90	180	13,00	16
120	120	95	170	12,40	20
120	150	125	180	11,50	H
150	150	116	200	10,20	20

Die in obiger Tabelle angegebene "Temperatur bei voll* ständiger Schrumpfung" ist diejenige Temperatur, bei der - bezogen auf die der ungereckten Folie beim Recken beigebrachte Dehnung ~ eine 90 bis 100 ?'eige Schrumpfung der Folie festgestellt wurde=

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.Beispiel 8

Die gleiche ungereckte l'olie, wie sie in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde in Testproben von 8 cm Länge und 4 cm Breite zerschnitten und die Proben mit einem Eeckverhältnis von 3 - und einer Reckgeschwindigkeit von 5Ü0 ye/ in ihrer Längsrichtung unter Heckbedingungen, wie sie in Tabelle 7 angegeben sind, gereckt. Die gereckten Proben wurden unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen war mebehandelto

Die Wärmeschrunipfungseigenschaften der gereckten und wärmebehandelten Proben und der gereckten aber nicht ?;ärme behandelten Proben sind in Tabelle 7 angegeben«

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-?2fji jcj.·-. -λ «*,:a

(Tabelle 7

\Behandlg. Ν. bzw ο \ Unters« Pro- \. ben \.	Reck- tempe- ratur (0G)	Wärme- 3c behänd- fu lung 1	hrump- ng bei 00°0 (S)	Tempe ratur bei 1Of0 Schrump fung (°o)	Zer- reiß- fe- stig- , - Iceit (kg/mm'	Bruch deh nung W 2)
gereckte und wärmebe handelte Folie	100	1200G Dimen sionen ^ fest	6	112	15,50	17
' Folie, nur ge reckt	100	150°0 Dimen sionen fest	4	130	12,00	22
100	18O0O Dimen sionen fest	2	140	10,20	26
100	15O0O Dimensio nen fest, dann 12O0O Di mensionen nicht fest	0	145	10,50	28
150	1500C Dimen sionen ' fest	4	122	11,50	20
150	15O0O Dimensio nen fest, dann 15O0O Di mensionen nicht fest	0	140	9,80	23
100	keine	40	84	17,20	16
150	keine j	40	96	- 12,10	22

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•Beispiel 9

Die gleichen ungereckten Folien wie in Beispiel 8 wurden in Testproben von 8 cm Lange und 8 cm Breite zerschnitten und die Proben mit einem Reckverhältnis von 2 in Längsrichtung und Querrichtung bei einer Temperatur von 100⁰G und einer Reckgeschwindigkeit von 500 $/min gleichseitig biaxial gereckt. Die gereckten Proben wurden bei den in Tabelle 8 angegebenen Temperaturen mit fixierten Dimensionen 15 iiinuten lang wärmebehandelt. Tabelle 8 zeigt die Temperaturen fur Schrumpfung sb eginn und 3OjS Schrumpfung sowie die Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung der ungereckten und gereckten Proben,

Tabelle 8'"

Wärmebe- handlungs- temneratur (OG)	Meß rich tung	Tempera tur bei Schrump fungsbe ginn (0G)	Tempera tur bei 30c/i Schrump fung" (0G)	Zerreiß festig keit (kg/mm2)	Bruch deh nung (5b)
Kontrolle	längs quer	72 73	' 95 96	16,00 15,00	37 35
100	längs quer ■	72 74	120 122	14,40 13,00	38. 30
120	längs quer	76 · 78	144 146	13,20 12,50	32 30

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Die obigen üigenschaften wurden nach den gleichen i.ie:lverfahren wie in Beispiel 7 bestiinut,

XfIe man der !Tabelle entnimmt, ist die nach Recken wärlaebehandelte Probe zu einer Wärmeschrumpfung innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von niedriger bis hoher Temperatur befähigt und mithin als eine Ütark schrumpfende Folie brouchbar«

Vergleichsbeispiel

Testproben, die aus der gleichen wie in Beispiel 8 verwendeten ungerecicten Folie hergestellt worden waren, wurden bei einer Temperatur von 6C⁰C bzw. 170⁰G unter den gleichen Bedingungen v/ie in Beispiel 8 gereckt. Bei einer Temperatür von 60 0 war das Recken wegen häufigen Reißens und iiinhalsens der !folie erschwert und es kennten keine einheitlichen gereckten Folien erzielt werden. 2ei 17O⁰C hatte der gereckte I¹Hn eine relativ geringe Zerreißfestigkeit von 7,50 kg/mm und eine relativ hohe Bruchdehnung von 35>. D.h., bei Recken des primär ausgeformten Gegenstandes bei Temperaturen außerhalb des erfindungsgemä3 festgelegten Bereichs werden ungünstige Ergebnisse erzielt.

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Claims (1)

1 ο/ Verfahren zur Herstellung eines gereckten Formkörpers

f Acrylnitrilbasis, dadurch gekennzeichnet , daß ein primär ausgeformter Gegenstand · aus'einem G ο polymeren aus 55 bis 85 Gew < >-/<> Acrylnitrileinheiten und 15 bis 45 Gew.-$ Alkylacrylateinheiten von zumindest einem der Alkylester der Acrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, bei dem der Alkylacrylatanteil bis zur Hälfte durch zumindest ein anderes copolymerisierb'ares Monomeres. ersetzt sein kann, mit einem Dehnungsverhältnis von zumindest 1,5 in zumindest einer Richtung und bei einer Temperatur von 65 bis 160⁰G bei praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln für das Copolymere gereckt wird«

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primär ausgeformte Gegenstand durch Aufschmelzen des Copolymeren bei einer Temperatur nicht über 24O⁰G und anschließende Formung der Schmelze durch eine Düse hergestellt wird ο

3o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gereckte Formkörper weiterhin einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur nicht unter 120 G unterworfen wird»

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gereckte Formkörper weiterhin eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 120⁰G unterworfen wird.

5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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der primär ausgeformte Gegenstand eine Erweichungstemperatur von nicht niedriger als 60⁰O besitzt.

6ο Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß das andere mit Acrylnitril und Alkylacrylat copolymerisierbare lionomere durch eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, LIethylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril, Methylenglutaronitril, Vinylacetat und Vinyläther gebildet wird»

7o Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen Schmelzindex (bestimmt nach "

ASTM D 1238 aber bei 200⁰G und 21,6 kg Belastung) von zumindest 1,5 g/10 min hat„

8o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gereckte formkörper i'olien, Bahnen, Bänder oder Rohre bzw. Schläuche sowie Behälter wie Flaschen oder Näpfe hergestellt werden«

9ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckten formkörper durch einen Spannrahmenprozeß geformt werden»

1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere die aus Acrylnitril und Alkylacrylat erzeugten gereckten I'oriakörper durch ein Rohr- oder Schlauchverfahren erzeugt werden«