DE2138222A1 - Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf Acrylnitnlbasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf AcrylnitnlbasisInfo
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Description
Plpl.-Ing. R. BEETZ sen.
DIpI-Ing. K. LAMPiJECHT
Dr.-Jng. R.BEETZJr,
München 22, Steinsdorfsir. 10
München 22, Steinsdorfsir. 10
034-17.356ρ 30. 7. 1971
Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf Acrylnitrilbasis
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf Acrylnitrilbasis, die
sich durch eine geringe G-asdurchlässigkeit und ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften auszeichnen und insbesondere in Form von Folien, Bändern, Bahnen, Bohren oder Schläuchen
und Behältern wie Flaschen und Näpfen vorliegen.
Bs ist bekannt, daß Acrylnitrilpolymer- oder -copolymerfolien
für die Aufbewahrung oder lagerung von Produkten wie ilahrung3inittein usw. mit einer Neigung zu unerwünschten
Veränderungen "in Gegenwart von Sauerstoff brauchbar
sind, da diese Folien eine sehr geringe Permeabilität für Grase, insbesondere Sauerstoff, besitzen,,
034-(0S28) I-iöHe (6)
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weiter bekannt ist die Herstellung von Acrylnitrilpolymerfolien
nach einen Verfahren, bei deu das Polymere in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid gelöst wird
und die resultierende Lösung in dünner Schicht ausgebreitet wird, so daß nach Abdampfen des Lösungsmittels eine
dünne Polymerfolie zurückbleibt. Bekannt ist schließlich das Recken zunächst ungerecht geformter Gegenstände bei
einer bestimmten Demperatur, wobei z.B. die primär ausgeformte
Folie restliches Lösungsmittel enthält und in gequollenem
Zustand vorliegt.
Bei der Herstellung von Polymerformkörpern unter Verwendung von Lösungsmitteln ist es nun unmöglich, den
ausgeformten Gegenstand völlig frei von Lösungsmitteln,
wie ZeBo Dimethylformamid zu erhalten«, Nach obigem Verfahren
hergestellte Folien sind mithin wegen der schädlichen Wirkung des restlichen Lösungsmittels nur begrenzt anwendbar»
Darüber hinaus werden durch die Anwendung von Lösungsmitteln bei der Folienherstellung erhöhte Kosten verursacht,
da das angewandte Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß« Aus diesen Gründen besteht ein starkes Interesse an der
Herstellung von Acrylnitrilpolymer-Pormkörpern aus der
Schmelze bzw. der Verarbeitung von Acrylnxtrilpolymeren in genügend plastischem Zustand, wobei der Zusatz von Lösungsmitteln
zum Polymeren vermieden wird.
Ganz allgemein sind nun zahlreiche Copolymere vom Acrylnitril mit Alkylestern von Acrylsäure einer Schmelzformung
zugänglich vinä. die Permeabilität der Gopolymeren
für Gase ist umso geringer, je höher der Anueil an Acrylnitrileinheiten
im Oopolymeren ist.
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Die Permeabilität für Sauerstoff von 3 Arten von xolien,
die geiaäii der Erfindung aus Oopolymeren von Acrylnitril
Hit liethylacrylat hergestellt wurden, ist in der
nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Daneben v,'ird zu Vergleichszwecken auch die Permeabilität für oauerstoff vcn
5 Arten handelsüblicher Folien angegeoen.
Die Sauerstoff-Permeabilität der iolie vmrde nach
AiSSLi D 1434-50 gerne ssen ο
PoIi e | Zusammensetzung | Sauerstoff- Permeabilität ο χ 1013 cc cm/cm see. cid. Hg 4,5 3,0 1,5 |
gemäß der Erfindung |
Ac rylnitrilmethyl- -acrylat-copolymer mit Acrylnitril- gehalt von 60 Gew. -4> 70 Gew.-ii 80 Gew.-yi |
0,2 2,0 56 über 1000 über 1000 |
handels üblich t |
* Polyacrylnitril Vinylidenchlorid- -vinylchlorid-co- polymer (iSalan) Polyäthylen- terephthalat Polypropylen Polyäthylen |
Hergestellt durch Ausgießen einer Lösung von Polyacrylnitril'
in Dimethylformamid und "Trocknen" der resultierenden
Schicht.
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Hun werden zwar Copolymere von Acrylnitril mit einem
Alkylester der Acrylsäure wie insbesondere Methyl- oder Ithylacrylat für die Herstellung von Pormkörpern durch
ein Schmelzformverfahren verwendet, dabei wird jedoch allgemein eine Gummi- oder Blastomerkomponente zugemischt,
um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, d.ru insbesondere
die Sprödigkeit der konventionellen acrylischen Oopolymeren herabzusetzen. Bei solchen Mischungen ist nun
die Permeabilität der aus dein Oopolymeren hergestellten Formkörper erhöht. Zwar kann man diese unerwünschte der
Permeabilität durch geeignete Auswahl der zugemischten Elastomerkomponente und Verringerung des Mischungsverhältnisses
in gewisser Weise begrenzen, jedoch sind bei solchen Mischungen Transparenz und Witterungsbeständigkeit der erzeugten
formkörper verglichen mit denjenigen von allein . aus dem Copolymeren hergestellten Gegenständen verringert.
Es ist selbstverständlich und bedarf keiner näheren Erläuterung, daß Folien, die für die Umhüllung von Handelsgütern
verwendet werden sollen, neben der Schutzfunktion für diese Güter auch eine hohe Transparenz und hohen Glanz
haben sollten, die den verpackten Produkten insgesamt ein anziehendes Aussehen verleihen» Dabei ist im übrigen eine
gute Verarbeitbarkeit in den üblichen Verpackungsmaschinen unerläßliche Vorbedingung für die gute Brauchbarkeit der
Folien.
Obgleich nun die spezielle Verwendbarkeit von Folien
in Verpackungsmaschinen von den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen
abhängt, wird die Brauchbarkeit doch wesentlich durch die mechanischen Eigenschaften der Folie, wie Festigkeit,
Zähigkeit und Steife bestimmt, Möglichst gute mecha-
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— toEigenschaften, wie insbesondere Zähigkeit, sind
für Verpackungszwecke iia Hinblick auf einen Schutz der zu
verpackenden Güter sowie zur Verhinderung einer Beschädigung
der Umhüllung bzw«, der Verpackungsbeutel während des
"Verpackungsvorganges von großer Bedeutung.
Gereckte folien sind auch für spezielle Umhüllungsverfahren
nützlich, bei denen eine starke Schrumpfung der Folie bei hoher Temperatur ausgenutzt werden«
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gereckter üOrrakörper aus synthetischem Harz mit Acrylnitrileinheiten
als Hauptkomponente, die eine geringe Permeabilität, ein anziehendes Aussehen und ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften, wie Zähigkeit und festigkeit, haben»
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgeraäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß ein primär ausgeformter Gegenstand aus einem Copolymeren aus 55 bis 85 Gew„ -c/i
Acrylnitril einheit en und 15 bis 45 Gewo-ς>
Alkylacrylateinheiten von zumindest einem der Alkylester der Acrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatoine aufweisen, bei
•dem der Alkylacrylatanteil bis zur Hälfte durch zumindest
ein anderes copolymerisierbares luonomeres ersetzt sein kann,
mit einem Dehnungsverhältnis von zumindest 1,5 in zumindest einer Sichtung und bei einer Temperatur von 650O bis 16O0G
bei praktischer Abwesenheit von lösungsmitteln für das Copolymere gereckt wird»
Die Menge des anderen mit Acrylnitril und Alkylacrylat
copolymerisierbaren Monomeren ist geringer als die des Alkylesters der Acrylsäure und ihre Summe beträgt 15 bis
45 Gewo->o des Gopolymeren.
Die wesentlichen I-Ierkmale der Erfindung v/erden aus
der nachfolgenden !Beschreibung mehr im einzelnen hervorgehen.
VJ-
V/ie oben angegeben, sind mannigfaltige Copolymere von.
Acrylnitril mit Acrylsäureestern niederer Alkohole mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Llethylacrylat
einer Schmelzformung zugänglich» Insbesondere Copolymere Diit geringem Acrylnitrilgehalt sind in der Schmelze gut
verarbeitbar» V/enn jedoch der Acrylnitrilgehalt des Copolymeren
geringer als 55 Ge\Vo~Y° ist, entspricht der resultierende
gereckte Formkörper nicht mehr dem durch die Erfindung angestrebten Ziel und zwar nicht allein im Hinblick
auf die Gasdurchlässigkeit sondern auch bezüglich der mechanischen Eigenschaften und thermischen Dimensionsbeständigkeit
des geredeten i'ormkörpers.
Wenn dagegen der Acrylnitrilgehalt des Copolymeren über 85 Grew«,-'^ hinausgeht, wird die öchmelzverarbeitbarkeit
des Copol^nneren in Abwesenheit von Lösungsmitteln viel
schlechter und die Erzeugung des primären I'ormgegenstandes
wie einer ungedeckten Folie oder Bahn, die dann gereckt
werden soll, wird infolge thermischer Zersetzung oder tfelierung
des Gopolymeren praktisch unmöglich« Copolymere
mit mehr als 85 Gfewe-/i Acrylnitrileinheiten entsprechen
daher nicht mehr dem erfindungsgemäS beabsichtigten Zweck.
Weiter wurde gefunden, daß der Acrylseurealkylesteranteil
des Gopolymeren mit Acrylnitrilgehalten innerhalb des oben definierten Bereichs eis zur Hälfte durch ein
anderes mit Acrylnitril und Acrylsäurealkylester copolymerisierbares
laonomeres ersetzt werden kann. sienn der Ge-
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halt des anderen Monomeren im Gopolymeren über 45 Gew.-j«
liegt, ist das resultierende Copolymere für die Erreichung des erfindungsgemäß angestrebten Ziels im Hinblick auf die
äußere Erscheinung und die SchmelzverarbeitDarkeit ungeeignet, da die Gopolymerzusammensetzung dann dasu neigt,
uneinheitlich zu werden«
Mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe
des Acrylsäurealkylesters wird die Schmelzverarbeitbarkeit des Gopolymeren zwar verbessert, aber die thermische
Dimensionsbeständigkeit des geformten Gegenstandes wird vermindert und die Sauerstoff-Permeabilität nimmt zu.
Demgemäß enthält die Alkylgruppe vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatome» Vorzugsweise liegt die thermische
Erweichungstemperatur des primär geformten Gegenstandes bei 6O0G oder darüber.
Zu den lionomeren, durch welche der Acrylsäurealkylester
bis zur 1-iäifte ersetzt sein kann, gehören aromatische
Vinylverbindungen wie Styrol, ungesättigte Ester, wie LIethylmethacrylat, halognierte Vinyl- oder Vinylidenverbinduniien,
v/ie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Gyanid- -Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie kethacrylnitril und
tfiethylenglutaronitril, Vinylester, wie Vinylacetat und
Vinylether« Xiemi Acrylnitril mit Liethylmethacrylat (allein)
copoljnaerisiert wird, können iceine schmelzbaren und reckbaren
Gopolymeren mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden,
Die primär ausgeformten Gegenstände aus obigen Gopolymeren
werden vorzugsweise durch Sohmelzformen in der nachfolgend beschriebenen Weise erzeugt. Dabei ist es
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erwünscht, daß das Copolymere für die ordnungsgemäße Ausführung des Sehmelzfonaverfahrens eine besondere Schmelzbarkeit
aufweist. Sin I-iaß für die Fließeigenschaften des
geschmolzenen Copolymeren ist nun die iuenge an geschmolzenem
Copolymeren, die bei einer bestimmten Temperatur unter einem definierten Druck durch eine feine Öffnung ausfließt
bzw. extrudiert wird. Ein Verfahren zur Messung dieses sogenannten Schmelzindex' ist in der ASTM D 1238
festgelegt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schmelzindex, des geschmolzenen Oopolymeren im wesentlichen
nach der genannten ASTM-Norm bestimmt, wobei allerdings
einige Meßbedingungen geändert wurden und zwar wird das Ausfließen des geschmolzenen Gopolymeren bei einer Temperatur
von 20O0C und einer Belastung von 21,6 kg bestimmt.
Wenn der aus dem Copolymeren primär ausgeformte Gegenstand durch ein Schmelzformverfahren hergestellt wird, ist
es erwünscht, daß der nach oben angegebenem Verfahren bestimmte Schmelzindex des Copolymeren zumindest 1,5 g/10 min
und vorzugsweise zumindest 2,5 g/10 min beträgt. Wenn der Schmelzindex des Copolymeren kleiner ist als die vorstehende
untere Grenze, wird eine Schmelzformung des Copolymeren ohne unerwünschte thermische Zersetzung (die Ursache
für eine zu starke Verfärbung des Copolymeren und Bildung von unschmelzbarem G-el wäre) praktisch unmöglich.
Beim Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäß brauchbaren Copolymeren besteht keine entsprechende Begrenzung,
Dieses Copolymere kann durch irgendeine herkömmliche Polymerisation in wässrigem System, wie durch Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation gut hergestellt werden.
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Wenn der primär ausgeformte Gegenstand durch eine Schmelzformung hergestellt wird, ist es erwünscht, daß die
für die Erzielung eines Gopolymeren mit einem mit den gewünschten
Schmelzeigenschaften in Einklang stehenden Molekulargewicht geeigneten Polymerisationsbedingungen gewählt
oder angemessene Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, angewandt werdeno
Zur Erzeugung der primär ausgeformten Gegenstände, wie beispielsweise von PoIien, Filmen, Bahnen oder Rohren
bzwo Schläuchen, kann dann ein Verfahren angewandt werden,
bei dem das oben definierte Copolymere Z0B0 durch eine ring-
oder spaltförmige Düse eines Schmelz-Extruders bei praktischer
Abwesenheit von Lösungsmittel für das Copolymere schmelz-extrudiert wird0 Bei diesem Verfahren ist darauf
zu achten, daß der primär geformte Gegenstand keine solche thermische Vorgeschichte besitzen soll, daß das Copolymere
in.der ]?orm des primär ausgeformten Gegenstandes unschmelzbar
geworden ist, bevor die sekundäre Verarbeitung, wie άμΓΟίι Recken, stattgefunden hat, wie nachfolgend erläutert
wird» Das bedeutet, daß der primär ausgeformte Gegenstand vorzugsweise keinen Temperaturen über 2400C und bevorzugt
keinen Temperaturen über 2350C -je ausgesetzt gewesen sein
soll.
Wie allgemein bekannt ist, besteht bei acrylnitrilhaltigen
Polymeren und insbesondere bei den Copolymeren gemäß der Erfindung die Schwierigkeit, daß sich das Polymere
oder Copolymere bei Erwärmung auf zu hohe !Temperaturen verfärbt und unschmelzbar wird»
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß ein
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- ίο -
Oopolymeres mit 80 Grew.-Ja Acrylnitrileinheiten und 20 G-ev/.-ij
Methylacrylateinheiten, das einen öchnielsindex von 52 g/1O rain
bei 2000O und einer Belastung von 21,6 leg besitzt, bei Erwärmung
auf 23O0O für etwa 30 kinuten oder auf 2400O für
15 Minuten durch Bildung von Vernetzungen unschmelzbar gemacht werden kann9 Je höher also die Temperatur ist, auf
die das Copolymere erwärmt wird, umso kurzer ist die Zeit
für dessen Vernetzung.
Bezüglich der Dicke der erfindungsgesäß brauchbaren primär ausgeformten Gegenstände besteht keine Begrenzung.
In Anbetracht einer leichten Erzielung des primär ausgeformten Gegenstandes und dessen Verwendung zur Herstellung
gereckter !Formkörper hat jedoch der primär ausgeformte Gegenstand
vorzugsweise eine Dicke von 4 mm oder weniger und insbesondere sind !folien oder Bahnen mit einer Dicke von
1 mm oder darunter zweckmäßig.
Der so erzeugte primär ausgeformte Gegenstand wird auf eine Temperatur von 65 bis 160 G und vorzugsweise von 70
bis 15O0O gebracht und auf ein vorbestinmrtes Dehnungsverhältnis
von zumindest 1,5 in einer oder mehreren Stufen mono- oder multiaxial gereckt»
Wenn der zu reckende primär ausgeformte Gegenstand eine Temperatur aufweist, die unterhalb der gewählten Recktemperatur
liegt, kann der Reckvorgang nach entsprechender Erwärmung des Gegenstandes unter Verwendung eines für diesen
Zweck geeigneten Heizmediums oder Erhitzers erfolgen. Wenn der durch Schmelzformen erhaltene primär ausgeformte
Gegenstand unmittelbar anschließend gereckt wird, kann dieses Recken zu einem Zeitpunkt erfolgen, in dem die Temperatur
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des schmelzgeformten Gegenstandes so weit abgesunken ist, daß die vorgewählte Recktemperatur erreicht wird«
Bei einem Dehnungsverhältnis unter 1,5 (bezogen auf die ursprünglichen Abmessungen des primär ausgeformten Gegenstandes)
sind die Auswirkungen des Reckvorganges derart ungenügend, daß der erfindungsgemäß angestrebte Zweck nicht
erreicht wird. Bei einem Reckverhältnis von 1,5 oder mehr können die gewünschten Eigenschaften des gereckten lOrmkörpers
durch geeignete Festlegung der Reckbedingungen einschließlich von Reckverhältnis und -temperatur, Zahl der
Eeckstufen und Reckrichtung unter Berücksichtigung der
Yerarbeitbanceit im Reckprozeß erreicht werden«
Erfindungsgemäß erfolgt der Reckprozei3 bei einer 2emperatur
nicht unter 65°G> da der primär geformte Gegenstand bei einem Recken bei niedrigerer !temperatur reißt bzw» bricht
oder partiell kaltgezogen wird, was eine Uneinheitlichkeit und geringe Qualität des gereckten formkörpers mit sich
bringt.
Der erfindungsgemäße Reckvorgaiig erfolgt bei [Temperaturen
bis su 160°0, da ein Reckvorgang bei noch höheren !eiiiperaturen zu einer Verschlechterung der Eigenschaften
des erzeugten ITonnkörpers führt, selbst wenn das Reckverhältnis
sehr hoch ist. Innerhalb des Bereichs von 65 bis 1600O ist im allgemeinen der Orientierungseffekt bei einem
bestimmten Reckverhältnis umso höher, je niedriger die Recktemperatur ist. Demgemäß wird bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reckt eraper atur unter Berücksichtigung der Durchführbarkeit der Heckoperation
und der für den gerechten I'ormkörper geforderten ü-üte .
geeignet festgelegt bzw. eingestellte
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Für die Durchführung der Erfindung können viele Reckverfahren
angewandt -„'erden, Jinige Beispiele werden nachfolgend angegeben. Zum Recken eines primär in Form einer
ϊΌϋe oder Bahn ausgeformten Gegenstandes zu einem Formkörper
ähnlicher !Form sind sowohl chargenweiser Betrieb als auch kontinuierliche Verfahrensweise möglich. Im
ersteren Falle werden die Seitenteile des ausgeformten Gegenstandes in Spannbacken eingeklemmt bzw. Einspannvorrichtungen
befestigt und das eingespannte Material durch gleichmäßige Vergrößerung des Abstandes ZAvischen den Mnspannstellen
gereckt. Ein Recken in mehr als einer Richtung kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen» In letzterem
Falle ist ein sog, Spannrahmenverfahren (tentar process) anwendbar. Dieses Verfahren umfaßt 2 Stufen, wobei
in einer Stufe unter Verwendung eines Satzes geeignet angeordneter Reckwalzen in Längsrichtung und in der anderen
quer dazu mit einem Satz Spannbacken gereckt wird, die so angeordnet sind, daß sich der Abstand ζγ/ischen ihnen vergrößert.
Wenn der primär ausgeformte Gegenstand in Form eines fortlaufenden Rohres oder Schlauches vorliegt, ist
ein sog. "Rohr- oder Schlauchverfahren" an?;endbar. Bei diesem Verfahren wird mit Hilfe des Innendruckes eines
Strömungsmediums gereckt, das in das Rohr eingeblasen wird. Zur Erzeugung bzw. Aufrechterhaltung eines geeigneten Innendrucks
wird die Reckzone dabei üblicherweise durch 2 Klemmwalzenpaare
abgeklemmt. 3ei Anwendung eines solchen Rohroder Schlauchverfahrens erhält man den gereckten Formkörper
in Rohr- oder Schlauchform, woraus durch entsprechendes Aufschlitzen Folien oder Bahnen erzeugt werden können.
Weiter ist es möglich, Behälter, wie Flaschen, durch gleichzeitiges Formen und Recken des primär ausgeformten
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Gegenstandes beispielsweise nach einem sog« Blasverfahren
zu erzeugen« Die sog» Vakuumforingebung ist ebenfalls für
die gleichzeitige Ausformung und multiaxiale Reckung des
primär ausgeformten G-egenstandes, wie von Bahnen oder Polien,
zu bestimmten Behältern mit komplizierter gekrümmter Oberfläche, wie zu Mpfen, innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs
geeignete Bei diesem "Verfahren ist das Reckverhältnis,
über den gesamten Gegenstand betrachtet, nicht einheitlich. I1Ur letzteres Verfahren kann der primär ausgeformte
Gegenstand durch ein sog0 Gießpolymerisationsverfahren
hergestellt werden»
Der gereckte formkörper kann bei Bedarf zur Erzielung i
bestimmter Eigenschaften unter unterschiedlichen Bedingungen warmebehande.lt werden» Beispielsweise kann dem gereckten
i'omikörper durch eine liiärmebehandlung bei Temperaturen
von 1200G oder darüber eine hohe thermische Dimensionsbeständigkeit
verliehen werden« Bine starke Schrumpfung, die
für Verpackungszwecke nützlich ist, kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 12O0O verliehen werden«
Die so in Porm von Jolien, Bahnen, Bändern oder gewissen
Behältern mit komplizierter Form hergestellten gereckten
Formkörper sind wegen ihrer geringen Permeabilität für Gase, einer hohen Transparenz und hohem Glanz sowie
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sehr gut f brauchbar.
Bei Bedarf kann der erfindungsgemäße gereckte !Formkörper
auch einer Oberflächenbehandlung etwa mit bedruckbar machenden Mitteln,-Antistatik-LIitteln oder Schmiermitteln
unterworfen werden» Der so behandelte Gegenstand
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kann als Yerpackungs- bzw, Umhüllungsraaterial für unterschiedliche
Güter Verwendung finden. Sr kann auch mit anderen Materialien zusammen ein für Umhüllungsz-.vecke brauchbares
Xomposit-Llaterial bilde/u
Der geformte Gegenstand kann schließlich t-annigfaltige
Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren für V'arme und Licht,
Antistatik-Mittel, Schmiermittel, anorganische oder organische
farbstoffe, .wie Farben oder Pigmente und Füllstoffe
und er kann eine Mnfärbung beispielsweise durch Bedrucken oder Färben vor oder nacn dem Stecken erfahren.
Nachfolgend τ/ird die Erfindung anhand von speziellen
Beispielen mehr im einzelnen erläutert, Die in diesen Beispielen
enthaltenen Liengenangaben in "Seilen" sind auf
das Gewicht bezogen»
In einen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem ötahl
wurde eine Lionomermischung aus 60 Seilen Acrylnitril und
40 Teilen Methylacrylat nit 0,55 Seilen n-Octylmercaptan
zusammen mit 200 Teilen entionisiertem Yfasser und 2 Teilen "Pelex OTP"(Emulgator von Kao Atras Qo„, Japan) eingebracht.
Fach Austausch der im Polymerisationsreaktor enhaitenen
luft durch Stickstoff wurden 0,1 Teile Kaliumpersulfat in den Reaktor gegeben und die Reaktionsmischung zur
Polymerisation auf eine Temperatur von 65°0 aufgeheizt, Nach Beendigung der Polymerisation wurde das resultierende
Polymere mit Hilfe einer kleinen Lienge Aluminiumchlorid
.nach der herkömmlichen Koagulierungsmethode koaguliert,
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aus dem wässrigen keaktionssystem abgetrennt, mit Wasser
gevv'aschen und getrocknete
Das getrocknete Polymere wurde mit einem herkömmlichen
Extruder bei einer Zylindertemperatur von 2000O und einer Harzteniperatur von 1900G tablettierte
Die Polymertabletten hatten einen Schmelzindex von
58,1 g/10 min bei 2000O und einer Belastung von 21,6 kg.
Sie wurden in einer iOlienblasvorrichtung mit einem Zylinder
von 30 mm Durchmesser mit einer am Kopf des Zylinders befindlichen Ringdüse mit einem Außendurchmesser von 65 mm
und einer Spaltbreite von 0,5 mm bei einer Zylindertemperatur
von 200°0, einer ütisentemperatur von 1900G und einer
Harztemperatur von 195°G aufgeschmolzen und bei einem !Diasverhältnis
(blow ratio) von 2 bei einer Y/ickelgeschwindigkeit von 4 Di/min zu einer Folie geformt (primär ausgeformter
Gegenstand) · Die resultierende ungerechte Folie hatte eine Dicke von 70 u„
Die Jtolie wurde in rechteckige Testproben mit einer
länge von 10 cm und einer Breite von 5 cm zerschnitten. Diese Testproben wurden in einen innerhalb eines Heizofens
bei vorbestimmter Temperatur untergebrachten llonoaxial-Reckapparat
eingespannt. Der Reckapparat konnte durch Betätigung von außerhalb des Ofens auf den entsprechenden
Abstand zwischen den zwei Einspannsteilen zur Festlegung
der Testprobe eingestellt und aus dem Heizofen herausgenommen werden. Die Testproben wurden einheitlich 30 Minuten
lang auf die in der Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Temperaturen aufgeheizt und dann mit einer Reckgeschwindi gkeit
von etwa 200 $/min auf die ebenfalls in der Tabelle angegebenen unterschiedlichen Dehnungsverhältnisse gereckt.
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Die resultierenden gereckten Folien hatten die in1 Tabelle 1
angegebenen Eigenschaften.
Zu ITergleiehszwecken sind in der nachfolgenden Tabelle
1 auch die Eigenschaften einer ungereckten Folie (Kontrolle) angegeben,
Heckbedingungen | Dehnungs- Verhält nis |
2,0 | Festigkeit u. Deh nung bei Fließgrenze |
Dehnung (tf) |
7,3 | 3,5 | dito bei Bruch bzw. Reißen |
Dehnung (^) |
Tempe ratur (O0) |
Kontrolle | 2,7 | Festig keit (kg/mm2) |
4,5 | 6,9 | 4,0 | Festig keit (kg/mni^) |
68 |
75 | 2,7 | 6,5 | 4,0 | 4,3 | 16 | |||
75 | 2,1 | 8,6 | keine Fließgren ze beobachtet |
7,7 | 10 | |||
80 | 3,0 | dito | 11,9 | 11 | ||||
90 | 14,5 | 25 | ||||||
90 | 5,5 | 15 | ||||||
8,0 |
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde aus 70 Gew.-$ Acrylnitril und 30 G-ew.-^ Methylaerylat ein Go-
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polymeres hergestellt und tablettiert,, "Die Oopolymertabietten
hatten einen öchmelzindex von 21 g/10 min bei einer
Temperatur von 2000O und einer Belastung von 21,6 kg. bie
vmrden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu
einer ungereckten Folie mit einer Dicke von 80 μ geformt-In
gleicher w'eise wie in Beispiel 1 aus dieser Folie hergestellte
Testproben wurden unter Verwendung einer in einem Ofen untergebrachten biaxial Reckapparatur bei den
in 'Tabelle 2 angegebenen verschiedenen Recktemperaturen und -Verhältnissen gleichzeitig biaxial gereckte Die Spannvorrichtung
war mit 2 im rechten Wimcel zueinander angeordneten
Paaren von Spannbacken bzw, Einspannstellen zur Pestlegung
der HecKproben versehen, die wahlweise von außerhalb
des Ofens auf den gewünschten Abstand eingestellt werden konnten., Die resultierenden biaxial gereckten Folien hatten
die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften»
Reckb edingungen | I | 90 | Reck verhält nis in Längs richtung |
Reck- verhall nis in Quer- rieht ui |
1,7 | Festigkeit und Dehnung in Längsrichtung |
Deh nung |
Festigkeit und Dehnung in Querrichtung |
Deh nung W |
Temp» (0O) |
90 | Kontrolle | 2,2 | ;" Festig keit lg (kg/mm2) |
100 | Festig keit (kg/mm2) |
20 | ||
• 90 | 1.7 | 2,3 | - 7,0 | 69 | 7,0 | 57 | |||
2,1 | .13,2 | 34 | 9,6 | 24 | |||||
2,5 | 11,1 | 23 | 10,3 | 20 | |||||
13,4 | 10,1 |
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Nach clem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 v/urde
eine ungereckte i'olie mit einer Dicke von 70 μ aus einera
tablettierten Oopolymeren aus 80 üevio-yo Acrylnitril und
20 Gev/e->!J.-Hethylacrylat hergestellt, das einen dchmelzindex
von 5,2 g/10 min (bei 2000G unter einer Belastung von 21,6 leg)
hatte»
Die Folie wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 auf ein Dehnungsverhältnis von 2,0
in Längsrichtung bei unterschiedlichen in der !Tabelle angegebenen Temperaturen raonoaxial gereckt. Die ungereckte
und gereckte Polie hatte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
ungereck te PoIi e |
gereckte PoIie | 80 | 100 | 120 | 150 | |
Zerreißfestig keit (kg/nm2) |
6,8 | Recktemperatur (0O) | 11,3 | 11,0 | 10,0 | 8,0 |
Bruchdehnung (*) |
10 | 22 | 30 | 30 | 22 |
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Die gleichen Gopolymertabletten wie bei Beispiel 2 wurden zu einem Rohr bzw. Schlauch mit einer Dicke von 100 ix
und einem Außendurchmesser von 65 ami unter Anwendung der
gleichen lolienformvorrichtung wie in Beispiel 1 ohne Einblasen
von Luft in das Rohr bzw. den Schlauch geformt. Dieses Rohr bzw» der Sehlauch wurde durch ein Walzenpaar
bzw. Walzenpaare geleitet, das bzw. die einen Abstand von etwa 150 cdi voneinander hatte(n) <, Die Walzen wurden unabhängig
voneinander angetrieben und die stromabwärts angeordnete Walze hatte eine spezielle Rinne oder Hohlkehle
zum Einblasen von luft in das hindurchtretende Rohr. Das Rohr wurde vor !Passieren der stromaufwärtigen Walze am
äußeren Umfange durch einen elektrischen Heizer auf eine Temperatur von etwa 800O gebracht, unter dem Druck der durch
die Rinne nach Passieren der stromaufwärtigen Walze eingeblasenen
Luft zu einem Zylinder geformt und dann durch einen zweiten elektrischen Heizer auf etwa 900O aufgeheizt«
Das Rohr wurde mit einem Reckverhältnis von 2 in Rohrlängsrichtung durch Regelung der Drehzahlen der Walzen gereckt
und weiter mit einem Reckverhältnis von etwa 2,A in Rohrquerriehtung
durch die JMillung des durch den zweiten Heizer aufgeheizten Rohres durch Anheben des Luftdrucks im
Rohr unmittelbar nach Durchgang durch den zweiten Heizer» Der resultierende gereckte Schlauch hatte eine Dicke von
20 bis 25 W. Der ungereckte und der gereckte Schlauch hatten*
in Schlauchlängs- und -querrichtung die in der nachfolgenden !Tabelle 4 angegebenen IPestigkeits- und Dehnungswerte.
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Längsrichtung des Schlauches |
Bruch dehnung (fr) |
Schlauchquer- - richtung |
Bruch- d ehnung A» |
|
ungereckter Schlauch |
Zerreiß festigkeit (kg/niia2) |
23 | Zerreiß festigkeit (kg/mm2) |
2Ό |
gereckter Schlauch |
6,6 | 53 | 6,2 | 61 |
14,5 | 11,4 |
Aus 70 Teilen Acrylnitril, 20 Seilen Athylacrylat und 10 Teilen Liethylmethacrylat wurden nach dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 2 Gopolymertabletten hergestellt. Das Copolymere hatte einen Schmelzindex 15 g/10 min bei
2000C und einer Belastung von 21,6 kg.
Die Copolymertabletten wurden mit Hilfe eines Extruders mit einem Zylinder von 25 mn Durchmesser und einer Ϊ-Düse
mit einer Spaltöffnung von 0,2 mm Weite und 5 cm länge zu
einer Bahn mit einer Dicke von 100^u geformt. Die resultierende
ungereckte Bahn wurde in Bahnlängsrichtung mit einem Reckverhältnis von 2,5 bei 1000G gereckt. Die gereckte
Bahn hatte eine Dicke von 60 bis 70 u. Die ungereckte Bahn hatte eine Zerreißfestigkeit vpn 6,5 kg/mm
und eine Bruchdehnung von 35/ί, während die entsprechenden
Werte der gereckten Bahn bei 13,0 kg/mm2 und 20?» lagen.
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Sin tablettiertes Copolymeres aus 80 Teilen Acrylnitril
und 20 Teilen üethylacrylat mit einem' Schinelzindex
von 19,5 g/10 min bei 2000O und einer Belastung von 21,6 kg
wurde durch ein Blasverfahren zu einer Polie mit etwa 200 u
Dicke geformt, indem das Copolymere aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 2000C extrudiert wurde. Die resultierende
ungereckte Polie wurde in Testproben von 8 cm Länge und 4 cm Breite zerschnitten. Die Testproben wurden unter
Verwendung einer manuellen Reckvorrichtung bei 1000C und
einem Reckverhältnis von 4 mit einer Reckgeschwindigkeit von 300 ji/rnin monoaxial gereckt. Die gereckten Proben wurden
ohne Dimensionsänderung auf einem Metallrahmen befestigt { und in einem Bad von konstanter Temperatur wärmebehandelt,
dessen in Tabelle 5 angegebene"Behandlungstemperaturen
30 Minuten lang aufrechterhalten wurden.
Tabelle 5 zeigt die Schrumpfungswerte der bei den angegebenen Behandlungstemperaturen wärmebehandelten Proben
bei einer Temperatur von 100°0., die Schrumpf tempera tür,
bei der die wärmebehandelten Proben 10$ Schrumpfung zeigen
und die Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung der wärmebehandelten Proben.
Das ¥ärmeschrumpfνerhaiten der gereckten Proben wurde
aus der Relation zwischen Aufheiztemperatur und Schrumpfung ™
der Probe bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°G/min bestimmt. Die Zerreißfestigkeiten und Bruchdehnungen wurden
im Zugversuch nach ASTM D 882-54T bestimmt.
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213B222
!Tabelle 5
Wärmebehand- lungstempe- ratur (°0) |
Schrump fung bei 100°G (c/5) |
Temperatur bei 10^3 Schrumpfung (°0) |
Zerreiß festigkeit (kg/mm2) |
Bruch dehnung (*) |
keine | 41 | 78 | 17,80 | 7 |
100 | 23 | 89 | 17,00 | 10 |
120 | 7 | 106 | 16,40 | 16 |
150 | 6 | 120 | 13,00 | 16 |
180 | 4 | 130 | 11,20 | 24 |
Aus 80 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Hethylaerylat
wurde ein Copolymeres hergestellt· Dieses Copolymere hatte eine (Slas)-iibergangstemperatur von 94-0O und einen Schmelzindex
von 19»3 g/10 min»- Das Copolymere wurde unter Anwendung einer Folienblasvorrichtung zu einer EoIIe mit einer
Dicke von 200 u geformt, wobei das Copolymere geschmolzen
und bei einer Temperatur von 2000C extrudiert wurde,
Die resultierende ungereckte Folie wurde mit einem Reekverhältnis
von 3 bei einer Temperatur von 1000C oder 1500O
mit einer Reckgeschwindigkeit von 500 $/min monoaxial gereckt.
Die gereckten Folien wurden 2 Minuten lang bei Temperaturen von 1000C, 120°0 oder 1500C unter Zugspannung
wärmebehandelt» Tabelle 6 zeigt das Wärmeschrumpfverhalten der wärmebehandelten Folien, das nach der gleichen Aufheiz-
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methode in Luft wie bei Beispiel 6 gemessen wurde. In der
Tabelle sind weiter Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung in Reckrichtung (bestimmt nach ASTLi D 882-64T) angegeben.
Reck- tempe- ratur '(0O) |
Wärmebe- handlungs- tempera- tur (0G) |
Tempera tur bei Schrump fung sbe- ginn (0G) |
Tempera tur bei vollst«, Schrump fung (0O) |
Zerreiß festig keit (kg/mnr) |
Bruch deh nung .(50 |
100 | 100 | 72 | 130 | 14,00 | 18 |
100 | 120 | 72 | 190 | 15,40 | 24 |
100 | 150 | 90 | 180 | 13,00 | 16 |
120 | 120 | 95 | 170 | 12,40 | 20 |
120 | 150 | 125 | 180 | 11,50 | H |
150 | 150 | 116 | 200 | 10,20 | 20 |
Die in obiger Tabelle angegebene "Temperatur bei voll*
ständiger Schrumpfung" ist diejenige Temperatur, bei der
- bezogen auf die der ungereckten Folie beim Recken beigebrachte Dehnung ~ eine 90 bis 100 ?'eige Schrumpfung der Folie
festgestellt wurde=
109887/1732
.Beispiel 8
Die gleiche ungereckte l'olie, wie sie in Beispiel 7
verwendet wurde, wurde in Testproben von 8 cm Länge und 4 cm Breite zerschnitten und die Proben mit einem Eeckverhältnis
von 3 - und einer Reckgeschwindigkeit von 5Ü0 ye/
in ihrer Längsrichtung unter Heckbedingungen, wie sie in Tabelle 7 angegeben sind, gereckt. Die gereckten Proben
wurden unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen war mebehandelto
Die Wärmeschrunipfungseigenschaften der gereckten und
wärmebehandelten Proben und der gereckten aber nicht ?;ärme
behandelten Proben sind in Tabelle 7 angegeben«
109887/1732
-?2fji jcj.·-. -λ «*,:a
(Tabelle 7
\Behandlg. Ν. bzw ο \ Unters« Pro- \. ben \. |
Reck- tempe- ratur (0G) |
Wärme- 3c behänd- fu lung 1 |
hrump- ng bei 00°0 (S) |
Tempe ratur bei 1Of0 Schrump fung (°o) |
Zer- reiß- fe- stig- , - Iceit (kg/mm' |
Bruch deh nung W 2) |
gereckte und wärmebe handelte Folie |
100 | 1200G Dimen sionen ^ fest |
6 | 112 | 15,50 | 17 |
' Folie, nur ge reckt |
100 | 150°0 Dimen sionen fest |
4 | 130 | 12,00 | 22 |
100 | 18O0O Dimen sionen fest |
2 | 140 | 10,20 | 26 | |
100 | 15O0O Dimensio nen fest, dann 12O0O Di mensionen nicht fest |
0 | 145 | 10,50 | 28 | |
150 | 1500C Dimen sionen ' fest |
4 | 122 | 11,50 | 20 | |
150 | 15O0O Dimensio nen fest, dann 15O0O Di mensionen nicht fest |
0 | 140 | 9,80 | 23 | |
100 | keine | 40 | 84 | 17,20 | 16 | |
150 | keine j | 40 | 96 | - 12,10 | 22 |
109887/1732
•Beispiel 9
Die gleichen ungereckten Folien wie in Beispiel 8 wurden
in Testproben von 8 cm Lange und 8 cm Breite zerschnitten
und die Proben mit einem Reckverhältnis von 2 in Längsrichtung und Querrichtung bei einer Temperatur von 1000G
und einer Reckgeschwindigkeit von 500 $/min gleichseitig biaxial gereckt. Die gereckten Proben wurden bei den in
Tabelle 8 angegebenen Temperaturen mit fixierten Dimensionen 15 iiinuten lang wärmebehandelt. Tabelle 8 zeigt die
Temperaturen fur Schrumpfung sb eginn und 3OjS Schrumpfung
sowie die Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung der ungereckten und gereckten Proben,
Wärmebe- handlungs- temneratur (OG) |
Meß rich tung |
Tempera tur bei Schrump fungsbe ginn (0G) |
Tempera tur bei 30c/i Schrump fung" (0G) |
Zerreiß festig keit (kg/mm2) |
Bruch deh nung (5b) |
Kontrolle | längs quer |
72 73 |
' 95 96 |
16,00 15,00 |
37 35 |
100 | längs quer ■ |
72 74 |
120 122 |
14,40 13,00 |
38. 30 |
120 | längs quer |
76 · 78 |
144 146 |
13,20 12,50 |
32 30 |
109387/1732
Die obigen üigenschaften wurden nach den gleichen i.ie:lverfahren
wie in Beispiel 7 bestiinut,
XfIe man der !Tabelle entnimmt, ist die nach Recken wärlaebehandelte
Probe zu einer Wärmeschrumpfung innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von niedriger bis hoher
Temperatur befähigt und mithin als eine Ütark schrumpfende
Folie brouchbar«
Testproben, die aus der gleichen wie in Beispiel 8 verwendeten
ungerecicten Folie hergestellt worden waren, wurden
bei einer Temperatur von 6C0C bzw. 1700G unter den gleichen
Bedingungen v/ie in Beispiel 8 gereckt. Bei einer Temperatür
von 60 0 war das Recken wegen häufigen Reißens und iiinhalsens
der !folie erschwert und es kennten keine einheitlichen
gereckten Folien erzielt werden. 2ei 17O0C hatte
der gereckte I1Hn eine relativ geringe Zerreißfestigkeit
von 7,50 kg/mm und eine relativ hohe Bruchdehnung von 35>.
D.h., bei Recken des primär ausgeformten Gegenstandes bei
Temperaturen außerhalb des erfindungsgemä3 festgelegten
Bereichs werden ungünstige Ergebnisse erzielt.
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Claims (1)
1 ο/ Verfahren zur Herstellung eines gereckten Formkörpers
f Acrylnitrilbasis, dadurch gekennzeichnet , daß ein primär ausgeformter Gegenstand ·
aus'einem G ο polymeren aus 55 bis 85 Gew <
>-/<> Acrylnitrileinheiten
und 15 bis 45 Gew.-$ Alkylacrylateinheiten von zumindest
einem der Alkylester der Acrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, bei dem der
Alkylacrylatanteil bis zur Hälfte durch zumindest ein anderes copolymerisierb'ares Monomeres. ersetzt sein kann, mit
einem Dehnungsverhältnis von zumindest 1,5 in zumindest
einer Richtung und bei einer Temperatur von 65 bis 1600G
bei praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln für das Copolymere gereckt wird«
2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primär ausgeformte Gegenstand durch Aufschmelzen des
Copolymeren bei einer Temperatur nicht über 24O0G und anschließende
Formung der Schmelze durch eine Düse hergestellt wird ο
3o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der gereckte Formkörper weiterhin einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur nicht unter 120 G unterworfen wird»
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gereckte Formkörper weiterhin eine Wärmebehandlung bei
einer Temperatur unter 1200G unterworfen wird.
5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
109887/1732
der primär ausgeformte Gegenstand eine Erweichungstemperatur von nicht niedriger als 600O besitzt.
6ο Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß
das andere mit Acrylnitril und Alkylacrylat copolymerisierbare lionomere durch eine Verbindung aus der Gruppe Styrol,
LIethylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril,
Methylenglutaronitril, Vinylacetat und Vinyläther
gebildet wird»
7o Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere einen Schmelzindex (bestimmt nach "
ASTM D 1238 aber bei 2000G und 21,6 kg Belastung) von zumindest
1,5 g/10 min hat„
8o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als gereckte formkörper i'olien, Bahnen, Bänder oder
Rohre bzw. Schläuche sowie Behälter wie Flaschen oder
Näpfe hergestellt werden«
9ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die gereckten formkörper durch einen Spannrahmenprozeß geformt werden»
1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß insbesondere die aus Acrylnitril und Alkylacrylat erzeugten gereckten I'oriakörper durch ein Rohr- oder Schlauchverfahren
erzeugt werden«
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6677070A JPS4914340B1 (de) | 1970-07-30 | 1970-07-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2138222A1 true DE2138222A1 (de) | 1972-02-10 |
DE2138222B2 DE2138222B2 (de) | 1975-11-13 |
Family
ID=13325427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712138222 Pending DE2138222B2 (de) | 1970-07-30 | 1971-07-30 | Verfahren zur Herstellung gereckter Formkörper auf Acrylnitrilbasis |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4914340B1 (de) |
DE (1) | DE2138222B2 (de) |
FR (1) | FR2099681A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2375022A1 (fr) * | 1976-12-21 | 1978-07-21 | Standard Oil Co | Procede pour ameliorer la resistance au choc de polymeres riches en nitriles par etirage et fixation thermique |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB585368A (en) * | 1943-07-28 | 1947-02-05 | Du Pont | Improved yarns, films, tubing and like articles of acrylonitrile polymer |
-
1970
- 1970-07-30 JP JP6677070A patent/JPS4914340B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-07-28 FR FR7127701A patent/FR2099681A1/fr active Granted
- 1971-07-30 DE DE19712138222 patent/DE2138222B2/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2375022A1 (fr) * | 1976-12-21 | 1978-07-21 | Standard Oil Co | Procede pour ameliorer la resistance au choc de polymeres riches en nitriles par etirage et fixation thermique |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2099681A1 (en) | 1972-03-17 |
DE2138222B2 (de) | 1975-11-13 |
JPS4914340B1 (de) | 1974-04-06 |
FR2099681B1 (de) | 1974-03-15 |
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