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Schlagfeste thermoplastische Formmassen mit geringer Gasdurchlässigkeit
Die Erfindung betrifft schlagfeste thermoplastische Formmassen mit geringer Gasdurchlässigkeit
auf Basis von Acrylnitril-Polymerisaten.
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Die bekannten ABS-Kunststoffe aus Styrol, Acrylnitril und elastifizierenden
Kautschuken haben zwar eine befriedigende Schlagzähigkeit, ihre hohe Gasdurchlässigkeit
ist jedoch bei manchen Einsatzzwecken störend.
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Es wurde gefunden, daß man schlagfeste thermoplastische Fortmassen
mit geringer Gasdurchlässigkeit herstellen kann aus: 97 bis 70 Gewichtsteilen einer
Hartkomponente aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril, 50
bis 15 Gewichtsprozent eines Vinylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Säuregruppe,
O bis 40 Gewichtsprozent. eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, und 3 bis
30 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glastemperatur unterhalb von -30 OC,
wobei mindestens 10 Gewichtsprozent der Monomeren, welche die Hartkomponente bilden,
in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert wurden.
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Die Hartkomponente besteht vorugsweise aus einem Copolymerisat von
Acrylnitril mit Vinylacetat. Das Acrylnitril ist verantwortlich für die hohe Gasdichtigkeit
der Formmassen, während der Gehalt an Vinylacetat zum Erreichen der für die Verarbeitung
notwendigen Fließfähigkeit dient. Statt Acrylnitril kann auch Methacrylnitril verwendet
werden, statt Vinylacetat andere Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Säuregruppe. Darüberhinaus kann die Hartkomponente
noch andere copolymerisierbare
Monomere, wie z.B. Styrol, Acrylester, Methacrylester oder Vinyläther enthalten.
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Die verwendeten Kautschuke müssen elastomere Eigenschaften haben,
damit eine genügende Schlagzähigkeit der erfindungsgemäBen Formmassen gewährleistet
ist. Ein Maß für die elastomere Eigenschaft ist die Glastemperatur nach K. H. Illers,
Kolloid-Zeitschrift 176, Seite 110, 1961. Sie soll unterhalb von -20 00, vorzugsweise
unter -30 0 liegen. Als Kautschuke kommen beispielsweise in Frage: Dienpolymerisate,
wie Polybutadien, Polyisopren, Copolymerisate von Butadien mit bis zu 50«Gewichtsprozent
Isopren, Styrol oder Acrylnitril, sowie Acrylesterpolymerisate, die mindestens 30
Gewichtsprozent eines Alkylacrylats einpolymerisiert enthalten. Bevorzugte Acrylester
sind Äthylacrylat, Butylacrylat und Äthylhexylacrylat. Als Comonomere sind beispielsweise
Butadien, Styrol, Acrylnitril oder Vinyläther oder deren Mischungen geeignet. Die
Acrylester-Polymerisate können gegebenenfalls durch Einpolymerisieren von mindestens
zwei Doppelbindungen enthaltenden Comonomeren teilweise vernetzt sein. Statt des
reinen Kautschuks kann auch ein bereits gepfropfter Kautschuk verwendet werden,
der beispielsweise durch Emulsions-Pfropfpolymerisation von 10 bis 50 Gewichtsprozent
beliebiger Monomerer auf 90 bis 50 Gewichtsprozent der oben genannten Kautschuke
hergestellt wurde. Als Monomere bei der Pfropfung kommen beispielsweise Styrol,
Acrylnitril, Acrylester oder Methacrylester, oder deren Mischungen in Frage.
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Die Formmassen sollen 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent
Kautschuk enthalten. Mindestens 10 Gewichtsprozent der Monomeren, welche die Hartkomponente
bilden, müssen in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert sein. Man kann also entweder
die gesamte Hartkomponente auf den Kautschuk pfropfen oder map polymerisiert nur
einen Teil der Monomeren in Gegenwart des Kautschuks und mischt dann das entstandene
Pfropfpolymerisat mit separat hergestellter Hartkomponente ab. Bei der Pfropfung
der Monomeren in Gegenwart des Kautschuks erfolgt eine mindestens teilweise ehemische
Verkniipfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk.
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Die Pfropfpolymerisation wird bevorzugt in wässriger Emulsion unter
Zusatz der-übiichen Hilfsmittel, wie Emulgatoren, Regler und Initiatoren durchgeführt,
während bei der separaten Herstellung der Hartkomponente alle üblichen Polymerisationsverfahren
angewandt werden können.
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Die Formmassen können noch bis zu 50 Gewichtsprozent üblicher Zusatzstoffe
enthalten, beispielsweise weitere Eunststoffe, Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren,
Schmiermittel und Antistatika.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen haben eine hohe Schlagzähigkeit,
geringe Gasdurchlässigkeit und einen erhöhten Erweichungspunkt. Sie können zur Herstellung
von Verpackungsmaterialien, wie Folien oder Hohlkörper dienen, bei denen diese Eigenschaften
eine Rolle spielt.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht. Bei der Bestimmung der Bruchenergie wurde die Schädigungsarbeit in
cm.kp in einem biaxialen Durchstoßversuch an Rundplättchen gemessen, deren Durchmesser
50 mm betrug.
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Beispiel 1 In einem 2 l-Rundkolben wurden vorgelegt: 238 g einer
30 %igen Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsion mit 23 % Styrol, 980 g Wasser und 0,3
g Kaliumpersulfat. Nach Aufheizen auf 65 0" und Spülen mit Stickstoff wurden 4 Stunden
lang unter Rühren bei 65 OC zugetropft: eine Mischung von 230 g Acrylnitril, 98
g Vinylacetat, 3 g Dodecylmercaptan, 2 gAzodiisobuttersaurenitril; sowie eine Lösung
von 0,6 g Kaliumpersulfat, 3,3 g Natriumsulfopropylmethacrylat und 16 g Natriumaodecglbenzolsulfonat
in 140 g Wasser. Nach Beendigung des Zulaufens wurde noch eine Stunde bei 65 0 weitergerührt,
dann nochmals 0,3 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Azodiisobuttersäurenitril zugegeben
und weitere 3 Stunden bei 65 0 gerührt. Der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches
betrug 22,5 %. Das Reaktionsgemisch wurde durch Einrühren in essigsaure Ealziumchlorid-lösung
und nachfolgendes Erwärmen auf 80 00'gefällt.
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Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und im Vakuum
bei
60 °C getrocknet. Durch Pressen bei 180 °C hergestellte, 1 mm dicke Plättchen waren
klar, hellgelb und wiesen eine Bruchenergie von 72 kp.cm auf.
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Beispiel 2 Es wurden vorgelegt: 178 g einer 40 eigen Emulsion eines
Butadien/Acrylnitril-Kautschuks mit 30 % Acrylnitril, 1000 g Wasser und 0,3 g Kaliumpersulfat.
Die Pfropfpolymerisation wurde zunächst wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die
Zulaufzeit jedoch 6 Stunden betrug. Dann wurden im Laufe von weiteren 16 Stunden
insgesamt je 1 g Kaliumpersulfat und Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und bei
65 °C weitergerührt. Der Feststoffgehalt lag bei 21,5 %. Die durch Pressen bei 180
°C hergestellten 1 mm dicken Plättchen waren klar, hellgelb und wiesen eine Bruchenergie
von 65 kp.cm auf.
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Beispiel 3 Es wurden vorgelegt: 260 g einer 40 %igen Emulsion eines
Pfropfkautschuks aus 17,5 Teilen Styrol und 7,5 Teilen Acrylnitril auf 75 Teile
eines Copolymerisates aus 60 % Butylacrylat und 40 ffi Butadien, sowie 960 g Wasser
und 0,3 g Kaliumpersulfat. Nach Aufheizen auf 65 °a wurden 4 Stunden lang bei 65
oC zugetropft: eine Mischung aus 213 g Acrylnitril, 91 g Vinylacetat, 1,8 g Azodiisobuttersäurenitril
und 3 g n-Dodecylmercaptan; sowie eine Lösung von 15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
3 g Natriumsulfopropylmethacrylat und 0,6 g Kaliumpersulfat in 120 g Wasser. Nach
Beendigung des Zulaufens wurde bei 3 Stunden bei 65 °C weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch
hatte einen Feststoffgehalt von 23,7 %. Durch Pressen bei 180 OC hergestellte, 1
mm dicke Plättchen waren klar, hellgelb und wiesen eine Bruchenergie von 65 kp.cm
auf.
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Beispiel 4 a) Es wurden vorgelegt: 750 g Wasser, 4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat,
1,2 g Natriumbicarbonat, 0,6 g Natriumpyrophosphat, 4 g Kaliumpersulfat und 1 g
Natriumsulfopropylmethacrylat. Nach Aufheizen auf 70 0 wurden während
2
Stunden zugetropft: eine Mischung aus 280 g Acrylnitril, 120 g Vinylacetat und 4-g
Dodecylmercaptan; sowie eine Lösung von 4 g Natriumpersulfat, 4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 3 g Natriumsulfopropylmethacrylat in 185 g Wasser. Während des Zulaufens wurde
die Temperatur auf 75 0 gesteigert. Der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches betrug
27,4 %. Durch Pressen bei 180 °0 wurden klare, hellgelbe Plättchen erhalten, die
spröde waren.
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Ihre Bruchenergie betrug etwa 1 kp.cm.
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b) Es wurden vorgelegt: 395 g einer 40 zeigen Butadien/Acrylnitril-Kautschuk-Dispersion,
0,36 g Kaliumpersulfat, Q,08 g Natriumbicarbonat, 0,04 g Natriumpyrophosphat, SO
g einer 20 eigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung, 1,6 g Natriumsulfopropylmethacrylat,
56 g Acrylnitril, 24 g Methylacrylat und 364 g Wasser. Nach Aufheizen auf 65 °C
wurden während 3 Stunden eine lösung von 0,16 g Kaliumpersulfat in 50 g Wasser zugetropft.
Dann wurde noch 5 Stunden nachreagieren gelassen. Der Feststoffgehalt betrug dann
21,5 %.
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c) 377 g der Dispersion b) wurden mit 720 g der Dispersion a) gemischt.
Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und Pressen bei 180 °O wurden klare, hellgelbe
Plättchen erhalten, deren Bruchenergie bei 1, 4 mm Dicke 41 kp.cm betrug,