DE2529864A1

DE2529864A1 - Gegen verfaerbung in der waerme bestaendige polymerisatmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2529864A1
Application number: DE19752529864
Authority: DE
Inventors: Alice Winnetta Kennedy; Raymond S Shank; Jun Eddie Wardlow
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1976-01-29
Also published as: FR2277858A1; SU776563A3; US3907932A; LU72943A1; CH609076A5; CA1061041A; NL7508268A; NO141611B; IT1039776B; GB1517182A; ATA536975A; ZA753960B; NO141611C; FR2277858B1; DK305475A; SE7507063L; AU8288075A; NO752483L; BR7504318A; JPS5131740A

Description

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building,
Cleveland, Ohio 44115/USA

Gegen Verfärbung in der Wärme beständige Polymerisatmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine gegen Verfärbung in der Wärme beständige Polymerisatmasse, und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung; sie betrifft insbesondere gegen die durch
den thermischen Abbau während der Verarbeitung hervorgerufene Verfärbung stabilisierte Nitrilharze, speziell die Stabilisierung von Mischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten, die einen hohen Mengenanteil an olefinischem
Nitril enthalten, gegen Verfärbung in der Wärme durch
Einarbeitung von geringeren Mengen einer Organozinnmaleatverbindung in das Polymerisat.

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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organozinnmaleatver bindungen, die sich als wirksame Stabilisatoren für Nitrilpolymerisate erwiesen haben, handelt es sich um Kohlenwasserstoffzinnmaleate mit der Summenformel

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R einen Kohlenwasserstoff rest, z. B. eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen^bedeuten, und um Kohlenwasserstoffzinnbismaleathalbester mit der Summenformel

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R¹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die oben angegebenen aliphatischen Reste können auch substituiert sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnstabilisatoren sind mit den Nitrilharzen verträglich (kompatibel), führen zu keiner zusätzlichen Trübung oder Verringerung der Lichtdurchlässigkeit des Harzes und bainträchtigen die physikalischen Eigenschaften der Harze innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche nicht.

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Obgleich bekannt ist, daß viele Organozinnverbindungen wirksame Farbstabilisatoren für Polyvinylchloridharze sind, ist es im Hinblick auf den im "Journal of Polymer Science", Band 10 (1972), Seite 3109, unter dem Titel "Coloration of PAN & PMAN by Organotin Compounds" erschienenen Artikel, worin angegeben ist, daß bestimmte Organozinnverbindungen, wie Tributylzinnmethylat, Dibutylzinndimethylat und N~(Tributylstannyl)imidazol bei einigen Nitrilharzen als Destabilisatoren in bezug auf die Farbe wirken, überraschend,

daß die vorstehend angegebenen Verbindungen wirksame Stabilisatoren für bestimmte Nitrilharze darstellen. Es ist noch überraschender daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber bestimmten Nitrilharzen wirksam sind, wenn man berücksichtigt, daß viele der bekannten Zinnstabilisatoren für Polyvinylchloridharze in hohen Nitrilharzen nicht nur unwirksam sind, sondern tatsächlich deren Verfärbung fördern, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnstabilisatorverbindungen sind bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam und sie können mit Vorteil in Nitrilharze in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 2, vorzugsweise von.etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-Teil auf 100 Gew„-Teile

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Harz eingearbeitet werden. Bei Konzentrationen oberhalb etwa 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Harz kann bei einigen Harzen eine Trübung auftreten.

Es wurde ferner gefunden, daß in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Organozinnmaleatstabilisatoren zweckmäßig

geringere Mengen an Antioxydationsmitteln bestimmter Typen verwendet werden,daß ein synergistischer Effekt in bezug auf die Farbstabilität des Harzes erzielt wird, wenn Antioxydationsmittel, wie alkylierte Phenole und Bisphenole, Alkylester von Thiosäuren, alkylsubstituierte Phenylphosphite und alkylsubstituierte Phenylphosphate verwendet werden, Besonders geeignete Antioxydationsmittel sind 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, Dilauryl-thio-dipropionat, Distearoylthio-dipropionat, Bis-(gemischtes Mono- und Di-nonyl-phenyl)-phosphit, Trisnonylphenylphosphat und dgl. Je nach Typ des verwendeten Antioxydationsmittels kann das Antioxydationsmittel in das Harz in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können zweckmäßig durch trockenes Mischen mit Harzstreifen oder -pulvern in das Harz

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eingearbeitet werden und die dabei erhaltenen Mischungen können pelletisiert und/oder zu Folien (zu Blättern) oder anderen Formkörpern extrudiert werden. Die Stabilisatoren

können zweckmäßig auch in einen Latex des Nitrilharzes

und
vor der Coagulation/der anschließenden Verarbeitung nach

üblichen Verfahren eingearbeitet werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Nitrilpolymerisaten gehören solche harzartige Polymerisate und Mischpolymerisate bzw. Interpolymerisate, die durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrile, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer anderen, mit dem Nitril mischpolymerisierbaren Monovinylmonomerkomponente in einem wässrigen oder einem organischen Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann, hergestellt worden sind.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Dienmonomeren gehören Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3, 2-Äthylbutadien-l,3, 2,3-Diäthylbutadien-1,3 und dgl. und andere. Für die Zwecke der

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vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren olefinich ungesättigten Nitrilen handelt es sich um α,β-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel

CH₉=C-CN R

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen gehören Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Athacrylnitril und dgl. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättig-

sind
ten Nitrile/Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

Bei der mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen mischpolymerisierbaren anderen Monovinylmonomerkomponente, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich beispielsweise um einen oder mehrere der Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinyläther, α-Olefine, vinylaromatische Monomere und andere.

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Zu den Estern der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gehören solche der Formel CH₀=C-COOR₀

worin R_ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind Methylacrylat, Athylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propy!methacrylate, die Buty!methacrylate, die Amylmeth acrylate und die Hexy!methacrylate; Methyl-α-chloracrylat, Äthyl-cc-chloracrylat und dgl. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren a-01efinen handelt es sich um solche mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen der Formel _D,

worin R¹ und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, worunter die cc-Olefine, v;ie Isobutylen, 2-IIethylbuten-1, 2-Methyl-penten-1, 2-Methylhexen-l, 2-Methylhepten-l,

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2-Methyl-octen-l, 2-Äthylbuten-l, 2-Propylpenten-l und dgl., besonders bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen,

Zu den Vinyläthern gehören z. B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther, die Butylvinylather, Methylisopropenyläther, Athylisopropenyläther und dgl. Am meisten bevorzugt sind der Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther.

/
Zu den Vinylestern gehören Vinylacetat, .Vinylpropionat·, die

Vinylbutyrate und dgl. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.

Zu den vinylaromatischen Monomeren gehören Styrol, a-Methyl-

die
styrol,/Vinyltoluole, die Vinylxylole, Isopropylstyrol, wie o-, m- und p-1soprOp)^lstyrol und dgl. sowie Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Styrol.

Einige der Polymerisate, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 426 102, 3 586 737 und 3 763 278 beschrieben.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren

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Polymerisaten handelt es sich um solche, die hergestellt werden durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen (A) oder mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CH₀=C-CH

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens eines Vertreters aus der

/ Gruppe (l) eines Esters der Formel CH₀=C-COOR₀

worin R₁ und R₀ jewels die oben angegebenen Bedeutungen

■nt

haben, (2) eines a-01efins der Formel CH₀=C

worin R¹ und R¹¹ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben,

(3) eines Vinyläthers aus der Gruppe MethyIvinylather, Äthylvinyläther, der Propylvinylather und der ButyIvinylather,

(4) Vinylacetat und (5) Styrol in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.% von (C) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol und

eines Nitrilmonomeren der Formel CH₀=C-CN

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Polj^nerisat zu 50 las 100 Gev;.% aus dem polymerisierten konjugierten Dien und zu 0 bis 50 Gew.%

aus dem Comonomeren besteht.

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- ίο -

Die Komponente (A) sollte vorzugsweise in Mengen von etwa 70 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), vorhanden sein und das kautschukartige Polymerisat (C) sollte mehr als 50, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.% des konjugierten Diens enthalten.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Emulsion oder Suspension unter diskontinuierlicher (ansatzweise$, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten. Die Polymerisation wird vorzugsweise in wässriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines Emulgators, eines Molekulargewichtmodifizierungsmittels und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Vorzugsweise werden die Monomeren in Gegenwart einer Emulsion oder Suspensbn des vorher hergestellten Kautschuks mischpolymerisiert. Das Produkt der wässrigen Emulsionspolymerisation ist in der Regel ein Latex» Die Mischpolymerisate können auf irgendeine geeignete T-eise, beispielsweise durch

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.252986A - li -

Coagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dgl., aus dem Latex gewonnen werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisate können übliche Compoundierbestandteile und -zusätze, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Füllstoffe und dgl. enthalten, so lange die Ausgewogenheit zwischen Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Zu^estikeit,Verarbeitbarkeit^ Wärmeverformungstemperatur und dgl. dadurch nicht in einem solchen Ausmaße beeinträchtigt wird, daß der daraus hergestellte Formkörper für den beabsichtigten Zweck nicht mehr verwenbar ist.

Bei den erfindungsgemäßen polymeren Produkten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die auf irgendeine konventionelle Weise, wie sie bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrudieren, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können. Diese Polymerisate weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut

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für die Verwendung in der Verpackungsindustrie und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüsigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen angegebenen Mengen der Bestandteile bzw. Zusätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.

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Beispiel A

A. Herstellung des Elastomeren

Komponenten Gew»-Teile

V7asser 200

Butadien 75

Styrol 25

t-Dodecy!mercaptan 0,7

Trikaliumsalz der Athylendiamintetraessigsäure _i

(Hampol K -120) 0,1

GAFAG RS-710¹' 0,7

Kaliumpersulfat 0,2

Polydimethylsiloxan (50%ige Lösung)

(Antischaummittel (DOW FG-IO)) 0,01

α-Tridecyl-Cv> -hydroxypoly(oxyäthylen)-Mischung der
Dihydrogenphosphat- und Monohydrogenphosphatester mit einer Säurezahl von 58 bis 70, hergestellt von der Firma GAF Corporation.

Zu 200 Teilen Wasser wurden 0,7 Teile GAFAC RS-710 und 0,1 Teile Hampol K_- 120 zugegeben. Die Komponenten wurden so lange gerührt, bis sie gut dispergiert waren, tind der pH-Wert wurde mit einer 25%igen wässrigen KOH-Lösung

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auf 6,7 eingestellt. In das Re akt ions ge faß wurden zusairanen mit 0*7 Teilen t-Dodecy!mercaptan, gelöst in 25 Teilen Styrol, 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, evakuiert und zu der Mischung wurden 75,0 Teile Butadien zugegeben. Das Reaktionsgefäß v.mrde langsam auf 60 C erhitzt und die Umsetzung wurde 19 Stunden lang ablaufende las sen, wobei während dieser Zeit der Feststoff gehalt des Latex den Wert von 27,3 Gew.% erreichte. In das Reaktionsgefäß wurden unter Anwendung von Stickstoffdruck 0,01 Teile DOW FG-IO Antischaummittel eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde langsam belüftet und es wurde mit dem Abziehen (Stripping) im Vakuum begönnen_}während die Temperatur bei 60 C blieb. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter einem Vakuum von 50,8cm (20^M)Hg entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff astif Atmosphärendruck gebracht und dann wurde der Latex abkühlengelassen. Der Latex wurde dann durch ein Sähtucb. filtriert tmä der Endfeststoff gehalt des filtrierten Latex wurde zu 29,0 Gew.% bestimmt. <"

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B. Herstellung des

Komponenten Gew.-Teile

Wasser 250

(einschließlich des Hassers in dem Elastomeren)

Acrylnitril 75,5

Styrol 24,5

Pentaerythrit-tetrakismercaptopropionat _/

(Evans Q-43) 2,1

Elastomeres aus der Stufe A (29% T.S.) 51,7

(15 Teile Kautschuk)

GAFAC RS-710 1,2

Tridecylo;;ypoly(äthylenoxy)äthanol

(Emulphogene BC-420) 0,8

Zitronensäure 0,2

2,2^l-Azobis-(oc,y-dimethylvaleronitril)

(Vazo 52) 0,165

Bis-(gemischtes Mono- und Di-nonylphenyl-

phosphit) (Naugard PHR) 0,01

butyliertes Hydroxytoluol (Naugard BHT) 0,01

ν Zusätzlich zu den 37 Teilen VJasser, die in dem Elastomerlatex enthalten waren, wurden 155 Teile Wässer in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dazu vmrde unter langsamem Mischen eine Hasser-Einulgitcrlösung zugegeben, die 1,2 Teile GAFAC RS-710, QSTeile

Emulphogene BC-420 und 0,2 Teile Zitronensäure in 30 Teilen Wasser enthielt. 509885/1230

Anschließend wurden 51,7 Teile des oben angegebenen Elastomeren und 8,25 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Über einen Zeitraum von 25 bis 30 Minuten wurde kontinuierlich eine Mischung aus 8,0 Teilen Acrylnitril .und 2,0 Teilen Styrol zugegeben. Das Rühren wurde gestoppt und der Inhalt des Gefäßes wurde 2 Stunden lang stehengelassen, dann wurde

der Latex durch ein Seihtuch abfiltriert.

Die oben hergestellte Kautschuk-Monomer-Mischung wurde in ein zweites Reaktionsgefäß eingeführt und der Inhalt des ersten Behälters wurde dann mit 20 Teilen Wasser in dieses Reaktionsgefäß eingespült. Das Reaktionsgefäß VTurde mit Stickstoff gespült, während es auf 65 C erhitzt wurde. Dann wurden 0,085 Teile Vazo 52, gelöst in 0,5 Teilen Acrylnitril, dem Reaktionsgefäß zugegeben. Es wurde sofort mit der Monomerzugabe von 67,5 Teilen Acrylnitril, 22,5 Teilen Styrol, 2,1 Teilen Evans Q-43, 0,01 Teilen Naugard PHR und 0,01 Teilen Naugard BHT unter Stickstoffspülung begonnen und sie wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden und 20 Minuten fortgesetzt. Nach 1 1/2 Stunden wurden 0,045 Teile Vazo 52 in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben und nach 3 1/2 Stunden wurden 0,035 Teile Vazo 52 in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben. Bei jeder Zugabe der Vazo 52-Losung wurden zum Spülen

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0,5 Teile Acrylnitril verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden und 50 Minuten wurde mit dem Abziehen im Vakuum begonnen. Die Temperatur wurde bei 65 G gehalten, während die nicht-umgesetzten Monomeren unter einem Vakuum von 45,7 cm (18")Hg entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex betrug 28,0 Gew.%. Der Latex wurde in 1,5 Volumenteilen einer wässrigen Al₉(SO,).,. 18H₉O-Lösung, die auf 100 g Harzfeststoffe 3 g des Aluminiumsalzes enthielt und vorher auf eine Temperatur von 88 bis 90 C erhitzt worden war, coaguliert.

Beispiel B Komponenten Gew.-Teile

Wasser 225 Acrylnitril 77

Styrol 23 GAFAC RE-6ΙΟ¹'(Emulgator) 1,35

Pentaerythrit-tetrakismercaptopropionat

(Carlisle Q-43) 1,65

2,2^f-Azo-bis(isobutyronitril) (Vazo 64) 0,16

butyliertes Hydroxytoluol (Naugard BHT) 0,01

•^Mischung aus R-O-(CH₀CH₀O) PO^M₉ und [R-O-(CH₉CH₉O) I₉-M, worin V eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine

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Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, hergestellt von der Firma General Aniline & Film Corporation.

195 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, dann wurden 1,35 Teile GAFAC RE-610 zugegeben. Zum Einspülen des GAFAC RE 610 in das Reaktionsgefäß wurden weitere 20 Teile Wasser verwendet.

Das die Emulgatorlösung enthaltende Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C erhitzt. Die Vorbeschikkungjbestehend aus 1,0 Teilen Styrol in 8,0 Teilen Acrylnitril, wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt, dann wurden weitere 10 Teile Wasser zugegeben. Nach einem Zeitraum von 15 Minuten wurden 0,1 Teile Vazo 64 in 0,5 Teilen Acrylnitril in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es wurden weitere 0,5 Teile Acrylnitril zugegeben, um die' Eintrittsöffnung des Reaktionsgefäßes zu spülen. Dann wurden die restlichen 10 Teile Wasser zugegeben. Nach einem Zeitraum von 1 1/2 Stunden wurden weitere 0,03 Teile Vazo 64 zugegeben und nach 3 1/2 Stunden wurden 0,03 Teile Vazo 64 zugegeben. Jedesmal wenn der Initiator zugegeben wurde, wurden insgesamt 6 Portionen von 0,5 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teile als Lösungsmittel und

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- 19 0,5 Teile als Spülmittel, verwendet.

Es wurde sofort mit der Zugabe der Monomerkettenübertragungs· lösung, hergestellt durch Zugabe von 1,65 Teilen Carlisle Q-43 zu 66,0 Teilen Acrylnitril und 22,0 Teilen Styrol, begonnen und über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde das Pumpen !linear durchgeführt. Die Umsetzung wurde weitere 45 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe von 0,01 Teilen Naugard BHT beendet. Die Temperatur wurde bei 70 C gehalten, während die nicht-umgesetzten Monomeren in einem Vakuum von 50,8 cm (2Oⁿ)Hg entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex betrug 29,5 %. Der Latex wurde in 1,5 Volumenteilen Wasser, das auf 88 bis 90 C erhitzt worden war und pro 100 g Harzfeststoffen 3 g Al₂(SO,)₃.18H₂O enthielt, coaguliert.

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Gew.-Teile
156
75
25
3,
1,
ο,



,0
,27
,06

Beispiel C Komponenten

Wasser

Acrylnitril Methylacrylat GAFAC RE-610 (Emulgator) Pentaerythrit-tetrakismercaptopropionat (Carlisle Q-43) Kaliumpersulfat Tetrakaliumsalz der Tetraäthylen-

diamintetraessigsäure (41 %ige

wäßrige Lösung) (Hampene K^100) 0,05

148 Teile Wasser wurden in einen Behälter eingeführt. Unter Eühren wurden 0,3 Teile GAFAC EE-610 zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde mit NH^OH auf 5»1 eingestellt und die Lösung wurde zusammen mit 0,13 Teilen Carlisle Q-4-3, gelöst in 7,5 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen Methylacrylat,in das Heaktionsgefäß eingeführt. Zur Vervollständigung der Anfangsbeschickung wurden 0,05 Teile Hampene K^/100 zugegeben.

Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und verschlossen. Das Eeaktionsgefäß wurde dann unter Eühren auf 68⁰C erhitzt· Nachdem die Temperatur 68°C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 0,006 Teilen K₃S₂Og in 1,48 Teilen Wasser unter einem Stickstoffstrom zugegeben, dann wurde mit der Zugabe von zwei Lösungen, von denen die eine aus 2,7 Teilen GAFAC EE-610 und 1,14 Teilen Carlisle Q-43, gelöst in einer

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Mischung au3 67,5 Teilen Acrylnitril und 22,5 Teilen Methylacrylat, und die andere aus 0,05^ Teilen K₂S₂Og in 7j4 Teilen Wasser bestand, begonnen. Beide Lösungen wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden linear eingepumpt. Die Gesamtreakt ions zeit betrug 8 1/4- Stunden. Der Endfeststoffgehalt in dem Latex betrug 36,5 %· Die nicht-umc esetzten Monomeren wurden durch Abziehen im Vakuum unter einem Brück von 50,8 cm (20 inches) Hg über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 68°C entfernt« Der Latex wurde in 1,5 Yolumenteilen Wasser, das auf 100 g Harzfeststoffe 3 g Al₂(SO^),.18HoO enthielt, koaguliert. Die Koagulation wurde bei 71°C durchgeführt.

Beispiel D A· S⁰^³Ji⁶JL¹H¹¹Ia *^e£ Elastomeren

Durch Umsetzung der nachfolgend angegebenen Bestandteile über einen Zeitraum von 9 Stunden bei 53°C in einer Stick stoff atmosphäre wurde ein Elastomeres hergestellt:

Komponenten Gew.-Teile

Butadien 70

Acrylnitril 3O

t-Dodecylmercaptan G

P & G-Seifenf locken 1

Aso-bis-isobutyronitril G

ithylendiamintetraessigsäure (Tersene) G

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Natrluasalze von polymerisierten

Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Baxad-11) 0,1

Antischaummittel (Bow FG-10) 40,04

Wasser 200

Der End-pH-Wert der Beaktionsmischung betrug 9»5 und der Gesamtjteststoffgehalt nach Beendigung der Reaktion betrug 30,0

B. Herst ellung <|ess
Unter Verwendung des oben angegebenen Elastomeren wurde ein Mropfhers hergestellt durch Umsetzung der nachfolgend angegebenen Komponente bei 57°G über einen Zeitraum von 3,1 Stunden.

Komponenten Gew.—Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 25

KLastoÄerf eststoffe (hergestellt in

dee obigem Abschnitt (A)) 9

Hatriustsalz von Dioctylsulfosiiccinat 1,21

Bolyrinylpyrrolidon 0,3

y(ppp) (Sei^enfiberioragungssittel) - 1,55

Kaliimpersnlfat 0,06

Antischateeittel (Sow EG-1O) 4 0,0^

Wasser - 230

Alle obigen Materialien wurden za Beginn unter Bahren dem Beaktionsgefäß sogegeben mit Ausnahme des Kettenübertragungsinittels,

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das 2O Minuten, nach dem Beginn der Reaktion zugegeben wurde. Das Ende der Reaktion wurde "bestimmt auf der Basis eines Gesamtfeststoffgehaltes von 28 % und einer Umwandlung von 85 %· Der Latex wurde in Methanol mit wäßrigem Aluminiumsulfat koaguliert, filtriert und getrocknet.

Zu den getrockneten Pulvern der in den Beispielen A bis D beschriebenen Polymerisate wurden verschiedene Organoζinnstabilisatoren in Mengen von 0,5 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugegeben. Diese Harzmassen wurden dann auf ihre Farbstabilität und auf ihre optischen Eigenschaften hin bewertet nach einem Verfahren, das auf der Verwendung eines Brabender-Plasticorders beruhte· Das Verfahren diente dazu, die optischen Eigenschaften, wie z.B. die Trübung, die Farbe und die Lichtdurchlass igke it vorauszusagen, die bei der Verarbeitung verschiedener Harzchargen zu Formkörpern erhalten werden. Dabei wurde gefunden, daß eine Verweilzeit von 5 bis 7 Minuten in dem Brabender-Plasticorder bei 200⁰C der gesamten Wärmebehandlung entspricht, der das Harz während der Verarbeitung unterliegt.

Das verwendete Instrument bestand aus einem Dynamometer vom Typ PL-TJ33AA (Nr. 2162-64) und einem Meßkopf vom Walzen-Typ und war mit einem Rosemont-Temperaturregler ausgestattet. In der Brabender-Apparatur wurden 50 g-Proben bei einer Temperatur von 200⁰C und 35 UpM einer Reihenuntersuchung unter-

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zogen» Vier Proben mit einem Gewicht von etwa 1,5 g wurden in 3 Minuten-Abständen für optische Messungen aus der Brabender-Apparatur entnommen. Die erste Probe wurde vier Minuten nach Beginn der Einführung der Proben herausgenommen. Zu dem vier Minuten-Zeitpunkt wurden auch die Drehmomentwerte und Temperaturen festgestellt. Für die optischen Messungen wurden Scheiben mit einer gleichmäßigen Dicke von 1,02 mm (40 mils) hergestellt durch Pressen des geschmolzenen Polymerisats unter milden Bedingungen. Die zum Pressen der Scheiben aus den in der Brabender-Apparatur behandelten Proben gewählten Bedingungen trugen zu den gemessenen optischen Werten nicht wesentlich bei. Die Scheibe wurde hergestellt durch Einführen einer 1,02 mm (40 mils) dicken Form mit einem Durchmesser von 3j18 cm (1 1/4 inch) in eine Presse zwischen zwei parallelen, chromplattierten Messingplatten mit Spiegeloberfläche einer Dicke von 0,318 cm (1/8 inch). Die Platten wurden auf 154°C erhitzt. In jeden der vier Hohlräume der Form oder in zwei diagonal einander gegenüberliegende Hohlräume, wenn nur zwei Platten bearbeitet werden sollten, wurde eine zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Brabender-Apparatur entnommene 1,5 g-Probe des gekühlten Harzes eingeführt. Die das Harz und die Form dazwischen enthaltenden erhitzten Platten wurden in der Presse so angeordnet, daß die Schmelz proben zwischen zwei hochpolierten Oberflächen gepreßt wurden. Es wurde ein Stempeldruck von 6800 kg (I5OOO pounds) angewendet und 5 bis 10 Sekunden lang aufrechterhalten. Der Druck wurde dann weggenommen und die gesamte Einheit wurde in eine Kaltpresse überführt, in der ein Stempeldruck von 9070 kg

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(20 000 lbs) angewendet wurde. Nach etwa 30 Sekunden waren die Platten genügend abgekühlt, so daß sie angefaßt werden konnten. Die Einheit wurde dann herausgenommen und die Scheiben wurden aus den Hohlräumen entfernt· Der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines HunterLab-Colorimeters bestimmt und der Vergilbungsindex und der Prozentsatz der Trübung wurden nach dem ASTM-Standard-Verfahren D 1925-70 bzw. D 1003-61 bestimmt.

Aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasser-8toffzinnmaleatverbindungen unter den getesteten Organozinnverbindungen in bezug auf die Stabilisierung von Nitril enthaltenden Polymerisaten gegen Parbabbau einzigartige Eigenschaften aufwiesen. Obgleich die in der Tabelle angegebenen anderen Organozinnverbindungen dafür bekannt sind, daß sie wirksame Parbstabilisatoren für Polyvinylchlorid darstellen, verstärken diese Verbindungen tatsächlich die Parbbildung der Nitrilharze und nur die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnmaleate erwiesen sich als wirksam in bezug auf die Farbstabilisierung von Nitrilharzen.

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Tabelle I

Bei- Harz Stabilisator Zusatz Vergilbungsindex Trübung in % spiel Konzen- ²P 7~^ 10 T^ ²P 7 Tt; T3

Nr. ' trat ion Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. PHR(Gew.)

1 A - 0,0 9,8 16,2 27,2 41,2 11,2 7,0 12,0 9,7

2 A Di-n-octylzinnmaleat-

Eolymerisat 0,5 10,3 14,9 20,9 28,9 7,0 7,3 8,0 7,7

ο 3 A Organo ζ inncarboxylat

co (Advastab T-290 Cinn.

oo Millicorn) 0,5 16,3 26,2 38,4 50,3 6,4 6,8 6,0 5,7

ί" 4 A Dibutylzinn-S,S'-bis

^ mercaptopropionat 0,5 15,7 36,3 54,1 66,7 11,7 7,2 9,8 6,8

w 5 B - 0 26,6 70,6 89,7 100,7 4,7 6,0 9,0 8,5

6 B Di-n-octylzinnmaleat-

Polymerisat 0,5 16,8 32,0 46,4 68,1 5,1 5,5 5,2 7,0

7 B Dibutylzinn-S,S'-bis-

(laurylmercaptid) 0,5 32,4 73,5 91,8 100,7 8,7 7,7 6,5 7,1

8 . B - 0,5 23,8 59,5 82,9 93,6 3,9 6,2 6,6 8,8

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Harz Stabilisator Zusatz Yergilbungsindex Trübung in %

. spiel Konzen- ²P y ¹TCT T$ S 7 ιυ T^ Nr. tration Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. ' PHR(GeW.)

9 B Di-n-octylzinnmaleat-

Polymerisat 0,5 16,5 26,0 38,3 54,7 6,6 5,8 5,7 10,8

10 B Dibutylzinnmaleat 0,5 26,6 44,0 68,8 88,3 7,2 5,5 9,5 6,8

οι ΛΛ B Decylhalbester von

ο Dibutylzinn-bis-maleat

to (Thermolite 25, M & T ι

o° Chemicals Inc.) 0,5 23,0 37,9 55,2 72,2 5,4 4,2 4,2 4,8 _w

^ 12 B Decylhalbester von ι

_» Dibutylzinnmaleat +

n> 2,6-Di-t ert.-buty1-p-

u> cresol (9*1 Gew.-Verh.)

ο (Thermolite 42, M&T

Chemicals, Inc.) 0,5 20,6 35,1 47,9 63,4 5,0 5,5 3,9 4,3

13 B Dibutylzinn-bis-carboxy--· ·

lat (Thermolite 12,

M&T Chemicals Inc.) 0,5 36,1 72,9 88,3 99,5 17,3 17,6 16,4 18,6

14 -B Dibutylzinn-bis-mercapto- K)

ester (Thermolite 31, O"»

M & T Chemicals Inc.) 0,5 28,4 60,6 80,9 92,9 2,8 2,7 3,3 3,6 r^>

CD CX)

Tabelle I (Portsetzung)

Bei- Harz Stabilisator Zusatz Vergilbungsindex Trübung in %

spiel Konzen- 4" y Min. ΙΌ T3 4" 7 ίο 13 Nr · trat ion Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. PHR(GeW.)

B Dibutylzinnmercapto-

säure (Thermolite 35,

M & T .Chemicals Inc.) 0,5 38,0 73,0 88,0 98,1 8,5 4,5 3,8 4,3

B Dimethylzinn-bis-mer-

captoester (Thermolite
106, M & T Chemicals,

Inc.) 0,5 28,4 64,4 84,5 97,6 2,1 2,4 2,9 5,5 '

ro B Tetrabutylzinn 0,5 22,2 52,0 74,1 87,3 9,0 9,0 9,3 8,1 °°

B Zinn(II)octoat 0,5 31,8 59,5 79,3 90,3 7,5 6,8 8,0 9,4

B Monobutylzinn-tris-

mercapto-ester (Dm-8783) 0,5 17,3 54,1 83,3 97,8 2,2 2,4 3,0 6,4

0 - - 10,9 35,7 55,4 70,2

C Di-n-octylzinnmaleat-

Polymerisat 1,0 9,3 11,2 15,4 19,8

D - - 21,9 31,2 39,7 46,0 kj

on D Di-n-octylzinnmaleat- ro

Polymerisat 0,5 . 18,4 26,2 33,7 41,8 CD

Claims

Patentansprüche

1. Gegen Verfärbung in der ?/ärme beständige Polymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält bzw. besteht aus etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-Teilen einer Organozinnmaleatverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Dialkylzinnmaleate der Formel

(R₂SnC₄H₂O)_x

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Dialkylzinnbismaleathalbester der Formel

H₂O₄R")

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R¹ eine Alkylgruppe mit 4- bis 14· Kohlenstoffatomen bedeutet,

auf 100 Gew.-Teile eines Polymerisats, das besteht

(A) zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem Nitril der Formel

CH₀=C-CN R

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und

(B) zu bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B)₁₄aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe

(1) Styrol
. (2) eines Esters der Formel

?¹/

5 Ü 9 8 8?¹/ 12 3 0

worin R^ Wasserstoff, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und E₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, (3) eines ot-Olefins der !Formel

CH₂=C

^R"

worin R¹ und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(47 eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und
(5) Vinylacetat

wobei die Monomeren in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen (C) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol und eines Nitrilmonomeren der Formel

CH₂=C-CN

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Mischpolymerisat zu 50 bis 100 Gew.-% aus dem polymerisierten konjugierten Dien und zu 0 bis 5° Gew.-% aus dem Comonomeren besteht, mischpolymerisiert worden sind.

2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organo zinnmal eat verbindung ein Di-(n-octyl)zinnmaleatpolymerisat der Formel

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d. 4 X ⁷

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, enthält.

3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organoζinnmaleatverbindung Dibutylzinnmaleat der Formel (G,.H_n)0SnC₇₁H₀O,. enthält.

4-, Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organozinnmaleat den Decylhalbester von Dibutylzinnbismaleat der Formel (C^Hg^SnCC^H^^C^H.^ )₂ enthält.

5. Polymerisatmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem noch auf 100 Gew.-Teile Harz etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teile eines Antioxydationsmittels aus der Gruppe der alkylsubstituierten Phenole, der Alkylester von Thiosäuren, der alkylsubstituierten Phenylphosphite und der alkylsubstituierten Phenylphosphate enthält.

6. Polymerisatmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (A) in Mengen von etwa 70 *>is etwa 90 Gew.-%, die Komponente (B) in Mengen von etwa 30 bis etwa 10 Gew.-%, Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), und die Organozinnmaleatverbindung in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz enthält.

7. Polymerisatmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthält·

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8. Polymerisatmasse nach Anspruch 6 und/oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) Styrol enthält.

9. Polymerisatmasse nach Anspruch 6 und/oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat enthält.

10. Verfahren zum Stabilisieren einer Polymerisatmasse gegen Verfärbung durch Wärme während der Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisat etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats, einer Organozinnmaleatverbindung aus der Gruppe

der Malkylzinnmaleate der Formel

worin x eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Dialkylzinnbismaleathalbester der Formel

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R' eine Alkylgruppe mit 4- bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusetzt, wobei das Polymerisat durch Polymerisation eines größeren Anteils eines ungesättigten Nitrile und eines kleineren Anteils eines anderen Vinylmonomeren hergestellt und die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten ^ienkautschuks durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Polymerisat durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen

(A) aus mindestens 50 Gew.-Teilen mindestens eines Nitrils der Formel

CH₀=C-CN

t- ι

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 "bis Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom "bedeutet, und

(B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B),mindestens eines Vertreters aus der Gruppe

(1) Styrol,

(2) eines Esters der Formel

CH₀=C-COOR₀ R₁

worin R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(3) eines oc-Olefins der Formel

CH₂=C

R¹

'R"

worin R¹ und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und

(5) Vinylacetat ,

wobei die Monomeren in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-% (C) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines

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Comonomeren aus der Gruppe Styrol und eines Nitrilmonomeren der Formel

CH₀=C-CN R

worin E die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Polymerisat zu 50 bis 100 Gew.-% aus dem polymerisiert en konjugierten Dien und zu 0 bis 5° Gew.-% aus dem Comonomeren besteht, mischpolymerisiert werden·

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat hergestellt wird durch Polymerisieren von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% der Komponente (A) und etwa 30 bis etwa 10 Gew.-% der Komponente (B), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), wobei die Organozinnmaleatverbindung der Polymerisatmasse in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz zugegeben wird.

13· Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Styrol verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmeth-

acrylat und/oder Äthylmethacrylat verwendet wird.

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