DE2529864A1 - Gegen verfaerbung in der waerme bestaendige polymerisatmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Gegen verfaerbung in der waerme bestaendige polymerisatmasse und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building,
Cleveland, Ohio 44115/USA
Cleveland, Ohio 44115/USA
Gegen Verfärbung in der Wärme beständige Polymerisatmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine gegen Verfärbung in der Wärme beständige Polymerisatmasse, und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung; sie betrifft insbesondere gegen die durch
den thermischen Abbau während der Verarbeitung hervorgerufene Verfärbung stabilisierte Nitrilharze, speziell die Stabilisierung von Mischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten, die einen hohen Mengenanteil an olefinischem
Nitril enthalten, gegen Verfärbung in der Wärme durch
Einarbeitung von geringeren Mengen einer Organozinnmaleatverbindung in das Polymerisat.
Herstellung; sie betrifft insbesondere gegen die durch
den thermischen Abbau während der Verarbeitung hervorgerufene Verfärbung stabilisierte Nitrilharze, speziell die Stabilisierung von Mischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten, die einen hohen Mengenanteil an olefinischem
Nitril enthalten, gegen Verfärbung in der Wärme durch
Einarbeitung von geringeren Mengen einer Organozinnmaleatverbindung in das Polymerisat.
509885/1230
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organozinnmaleatver
bindungen, die sich als wirksame Stabilisatoren für Nitrilpolymerisate erwiesen haben, handelt es sich um
Kohlenwasserstoffzinnmaleate mit der Summenformel
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R einen Kohlenwasserstoff
rest, z. B. eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen^bedeuten, und um Kohlenwasserstoffzinnbismaleathalbester
mit der Summenformel
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R1 eine
Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die oben angegebenen aliphatischen Reste können auch substituiert sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnstabilisatoren
sind mit den Nitrilharzen verträglich (kompatibel), führen zu keiner zusätzlichen Trübung oder Verringerung der Lichtdurchlässigkeit
des Harzes und bainträchtigen die physikalischen
Eigenschaften der Harze innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche nicht.
50988&/123Ö
Obgleich bekannt ist, daß viele Organozinnverbindungen wirksame Farbstabilisatoren für Polyvinylchloridharze sind,
ist es im Hinblick auf den im "Journal of Polymer Science",
Band 10 (1972), Seite 3109, unter dem Titel "Coloration of PAN & PMAN by Organotin Compounds" erschienenen Artikel,
worin angegeben ist, daß bestimmte Organozinnverbindungen, wie Tributylzinnmethylat, Dibutylzinndimethylat und N~(Tributylstannyl)imidazol
bei einigen Nitrilharzen als Destabilisatoren in bezug auf die Farbe wirken, überraschend,
daß die vorstehend angegebenen Verbindungen wirksame Stabilisatoren
für bestimmte Nitrilharze darstellen. Es ist noch überraschender daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
gegenüber bestimmten Nitrilharzen wirksam sind, wenn man berücksichtigt, daß viele der bekannten Zinnstabilisatoren
für Polyvinylchloridharze in hohen Nitrilharzen nicht nur unwirksam sind, sondern tatsächlich deren Verfärbung fördern,
wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnstabilisatorverbindungen
sind bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam und sie können mit Vorteil in Nitrilharze in Konzentrationen
innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 2, vorzugsweise von.etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-Teil auf 100 Gew„-Teile
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Harz eingearbeitet werden. Bei Konzentrationen oberhalb etwa 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Harz kann bei einigen
Harzen eine Trübung auftreten.
Es wurde ferner gefunden, daß in Kombination mit den erfindungsgemäß
verwendeten Organozinnmaleatstabilisatoren zweckmäßig
geringere Mengen an Antioxydationsmitteln bestimmter Typen verwendet werden,daß ein synergistischer Effekt in bezug
auf die Farbstabilität des Harzes erzielt wird, wenn Antioxydationsmittel, wie alkylierte Phenole und Bisphenole,
Alkylester von Thiosäuren, alkylsubstituierte Phenylphosphite und alkylsubstituierte Phenylphosphate verwendet werden,
Besonders geeignete Antioxydationsmittel sind 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol,
Dilauryl-thio-dipropionat, Distearoylthio-dipropionat,
Bis-(gemischtes Mono- und Di-nonyl-phenyl)-phosphit,
Trisnonylphenylphosphat und dgl. Je nach Typ des verwendeten Antioxydationsmittels kann das Antioxydationsmittel
in das Harz in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz
eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusätze können zweckmäßig durch trockenes
Mischen mit Harzstreifen oder -pulvern in das Harz
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eingearbeitet werden und die dabei erhaltenen Mischungen können pelletisiert und/oder zu Folien (zu Blättern) oder
anderen Formkörpern extrudiert werden. Die Stabilisatoren
können zweckmäßig auch in einen Latex des Nitrilharzes
und
vor der Coagulation/der anschließenden Verarbeitung nach
vor der Coagulation/der anschließenden Verarbeitung nach
üblichen Verfahren eingearbeitet werden.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Nitrilpolymerisaten
gehören solche harzartige Polymerisate und Mischpolymerisate bzw. Interpolymerisate, die durch Polymerisieren eines
größeren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrile, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer anderen,
mit dem Nitril mischpolymerisierbaren Monovinylmonomerkomponente in einem wässrigen oder einem organischen Medium und
gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymerisat oder
um ein Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann, hergestellt worden sind.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Dienmonomeren
gehören Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren,
2,3-Dimethylbutadien-l,3, 2-Äthylbutadien-l,3, 2,3-Diäthylbutadien-1,3
und dgl. und andere. Für die Zwecke der
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vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer
ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren olefinich ungesättigten
Nitrilen handelt es sich um α,β-olefinisch ungesättigte
Mononitrile der Formel
CH9=C-CN R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen
gehören Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril,
Methacrylnitril, Athacrylnitril und dgl. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättig-
sind
ten Nitrile/Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.
ten Nitrile/Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.
Bei der mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen mischpolymerisierbaren
anderen Monovinylmonomerkomponente, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich beispielsweise
um einen oder mehrere der Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinyläther, α-Olefine,
vinylaromatische Monomere und andere.
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Zu den Estern der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gehören solche der Formel CH0=C-COOR0
worin R_ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom und R0 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für
Verbindungen dieses Typs sind Methylacrylat, Athylacrylat,
die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und
die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
die Propy!methacrylate, die Buty!methacrylate, die Amylmeth
acrylate und die Hexy!methacrylate; Methyl-α-chloracrylat,
Äthyl-cc-chloracrylat und dgl. Erfindungsgemäß am meisten
bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren a-01efinen handelt es
sich um solche mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen der Formel D,
worin R1 und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
worunter die cc-Olefine, v;ie Isobutylen, 2-IIethylbuten-1, 2-Methyl-penten-1, 2-Methylhexen-l, 2-Methylhepten-l,
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2-Methyl-octen-l, 2-Äthylbuten-l, 2-Propylpenten-l und dgl.,
besonders bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen,
Zu den Vinyläthern gehören z. B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther,
die Propylvinyläther, die Butylvinylather, Methylisopropenyläther,
Athylisopropenyläther und dgl. Am meisten bevorzugt sind der Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die
Propylvinyläther und die Butylvinyläther.
/
Zu den Vinylestern gehören Vinylacetat, .Vinylpropionat·, die
Zu den Vinylestern gehören Vinylacetat, .Vinylpropionat·, die
Vinylbutyrate und dgl. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.
Zu den vinylaromatischen Monomeren gehören Styrol, a-Methyl-
die
styrol,/Vinyltoluole, die Vinylxylole, Isopropylstyrol, wie o-, m- und p-1soprOp)^lstyrol und dgl. sowie Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Styrol.
styrol,/Vinyltoluole, die Vinylxylole, Isopropylstyrol, wie o-, m- und p-1soprOp)^lstyrol und dgl. sowie Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Styrol.
Einige der Polymerisate, die erfindungsgemäß besonders geeignet
sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 426 102, 3 586 737 und 3 763 278 beschrieben.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
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Polymerisaten handelt es sich um solche, die hergestellt
werden durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen (A) oder mindestens
50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CH0=C-CH
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
von (A) + (B), mindestens eines Vertreters aus der
/ Gruppe (l) eines Esters der Formel CH0=C-COOR0
worin R1 und R0 jewels die oben angegebenen Bedeutungen
■nt
haben, (2) eines a-01efins der Formel CH0=C
worin R1 und R11 jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben,
(3) eines Vinyläthers aus der Gruppe MethyIvinylather, Äthylvinyläther,
der Propylvinylather und der ButyIvinylather,
(4) Vinylacetat und (5) Styrol in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.% von (C) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten
Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol und
eines Nitrilmonomeren der Formel CH0=C-CN
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Polj^nerisat zu 50 las 100 Gev;.% aus dem
polymerisierten konjugierten Dien und zu 0 bis 50 Gew.%
aus dem Comonomeren besteht.
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- ίο -
Die Komponente (A) sollte vorzugsweise in Mengen von etwa 70 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
(A) + (B), vorhanden sein und das kautschukartige Polymerisat (C) sollte mehr als 50, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.%
des konjugierten Diens enthalten.
Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt
werden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Emulsion oder
Suspension unter diskontinuierlicher (ansatzweise$, kontinuierlicher
oder intermittierender Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten. Die Polymerisation wird vorzugsweise
in wässriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines Emulgators, eines Molekulargewichtmodifizierungsmittels
und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C im wesentlichen
in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Vorzugsweise werden die Monomeren in Gegenwart einer Emulsion
oder Suspensbn des vorher hergestellten Kautschuks mischpolymerisiert. Das Produkt der wässrigen Emulsionspolymerisation
ist in der Regel ein Latex» Die Mischpolymerisate können auf irgendeine geeignete T-eise, beispielsweise durch
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.252986A - li -
Coagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch
Ausfrieren und dgl., aus dem Latex gewonnen werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisate
können übliche Compoundierbestandteile und -zusätze, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Füllstoffe und dgl.
enthalten, so lange die Ausgewogenheit zwischen Schlagfestigkeit,
Biegefestigkeit, Zu^estikeit,Verarbeitbarkeit^ Wärmeverformungstemperatur
und dgl. dadurch nicht in einem solchen Ausmaße beeinträchtigt wird, daß der daraus hergestellte
Formkörper für den beabsichtigten Zweck nicht mehr verwenbar ist.
Bei den erfindungsgemäßen polymeren Produkten handelt es
sich um thermoplastische Materialien, die auf irgendeine konventionelle Weise, wie sie bei bekannten thermoplastischen
polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrudieren, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen
und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können. Diese Polymerisate weisen
eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit
für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut
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.2329864
für die Verwendung in der Verpackungsindustrie und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen,
Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüsigkeiten und Feststoffe.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen angegebenen Mengen der Bestandteile bzw. Zusätze beziehen sich,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.
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A. Herstellung des Elastomeren
V7asser 200
Butadien 75
Styrol 25
t-Dodecy!mercaptan 0,7
Trikaliumsalz der Athylendiamintetraessigsäure i
(Hampol K -120) 0,1
GAFAG RS-7101' 0,7
Kaliumpersulfat 0,2
Polydimethylsiloxan (50%ige Lösung)
(Antischaummittel (DOW FG-IO)) 0,01
α-Tridecyl-Cv>
-hydroxypoly(oxyäthylen)-Mischung der
Dihydrogenphosphat- und Monohydrogenphosphatester mit einer Säurezahl von 58 bis 70, hergestellt von der Firma GAF Corporation.
Dihydrogenphosphat- und Monohydrogenphosphatester mit einer Säurezahl von 58 bis 70, hergestellt von der Firma GAF Corporation.
Zu 200 Teilen Wasser wurden 0,7 Teile GAFAC RS-710 und
0,1 Teile Hampol K_- 120 zugegeben. Die Komponenten wurden so lange gerührt, bis sie gut dispergiert waren, tind der
pH-Wert wurde mit einer 25%igen wässrigen KOH-Lösung
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auf 6,7 eingestellt. In das Re akt ions ge faß wurden zusairanen
mit 0*7 Teilen t-Dodecy!mercaptan, gelöst in 25 Teilen Styrol,
0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde
mit Stickstoff gespült, evakuiert und zu der Mischung wurden 75,0 Teile Butadien zugegeben. Das Reaktionsgefäß v.mrde
langsam auf 60 C erhitzt und die Umsetzung wurde 19 Stunden
lang ablaufende las sen, wobei während dieser Zeit der Feststoff
gehalt des Latex den Wert von 27,3 Gew.% erreichte. In das Reaktionsgefäß wurden unter Anwendung von Stickstoffdruck
0,01 Teile DOW FG-IO Antischaummittel eingeführt.
Das Reaktionsgefäß wurde langsam belüftet und es wurde mit dem Abziehen (Stripping) im Vakuum begönnen}während die
Temperatur bei 60 C blieb. Die nicht-umgesetzten Monomeren
wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter einem Vakuum von 50,8cm (20M)Hg entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde mit
Stickstoff astif Atmosphärendruck gebracht und dann wurde
der Latex abkühlengelassen. Der Latex wurde dann durch ein
Sähtucb. filtriert tmä der Endfeststoff gehalt des filtrierten
Latex wurde zu 29,0 Gew.% bestimmt. <"
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B. Herstellung des
Wasser 250
(einschließlich des Hassers in dem Elastomeren)
Acrylnitril 75,5
Styrol 24,5
Pentaerythrit-tetrakismercaptopropionat /
(Evans Q-43) 2,1
Elastomeres aus der Stufe A (29% T.S.) 51,7
(15 Teile Kautschuk)
GAFAC RS-710 1,2
Tridecylo;;ypoly(äthylenoxy)äthanol
(Emulphogene BC-420) 0,8
Zitronensäure 0,2
2,2l-Azobis-(oc,y-dimethylvaleronitril)
(Vazo 52) 0,165
Bis-(gemischtes Mono- und Di-nonylphenyl-
phosphit) (Naugard PHR) 0,01
butyliertes Hydroxytoluol (Naugard BHT) 0,01
ν Zusätzlich zu den 37 Teilen VJasser, die in dem Elastomerlatex
enthalten waren, wurden 155 Teile Wässer in das Reaktionsgefäß
eingeführt. Dazu vmrde unter langsamem Mischen eine Hasser-Einulgitcrlösung
zugegeben, die 1,2 Teile GAFAC RS-710, QSTeile
Emulphogene BC-420 und 0,2 Teile Zitronensäure in 30 Teilen Wasser enthielt. 509885/1230
Anschließend wurden 51,7 Teile des oben angegebenen Elastomeren und 8,25 Teile Wasser unter Rühren zugegeben.
Über einen Zeitraum von 25 bis 30 Minuten wurde kontinuierlich eine Mischung aus 8,0 Teilen Acrylnitril .und 2,0 Teilen
Styrol zugegeben. Das Rühren wurde gestoppt und der Inhalt des Gefäßes wurde 2 Stunden lang stehengelassen, dann wurde
der Latex durch ein Seihtuch abfiltriert.
Die oben hergestellte Kautschuk-Monomer-Mischung wurde in ein zweites Reaktionsgefäß eingeführt und der Inhalt des
ersten Behälters wurde dann mit 20 Teilen Wasser in dieses Reaktionsgefäß eingespült. Das Reaktionsgefäß VTurde mit
Stickstoff gespült, während es auf 65 C erhitzt wurde. Dann wurden 0,085 Teile Vazo 52, gelöst in 0,5 Teilen Acrylnitril,
dem Reaktionsgefäß zugegeben. Es wurde sofort mit der Monomerzugabe von 67,5 Teilen Acrylnitril, 22,5 Teilen
Styrol, 2,1 Teilen Evans Q-43, 0,01 Teilen Naugard PHR und 0,01 Teilen Naugard BHT unter Stickstoffspülung begonnen
und sie wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden und 20 Minuten fortgesetzt. Nach 1 1/2 Stunden wurden 0,045 Teile Vazo 52
in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben und nach 3 1/2 Stunden wurden 0,035 Teile Vazo 52 in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben.
Bei jeder Zugabe der Vazo 52-Losung wurden zum Spülen
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0,5 Teile Acrylnitril verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden und 50 Minuten wurde mit dem Abziehen
im Vakuum begonnen. Die Temperatur wurde bei 65 G gehalten,
während die nicht-umgesetzten Monomeren unter einem Vakuum von 45,7 cm (18")Hg entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt
des dabei erhaltenen Latex betrug 28,0 Gew.%. Der Latex wurde in 1,5 Volumenteilen einer wässrigen Al9(SO,).,.
18H9O-Lösung, die auf 100 g Harzfeststoffe 3 g des Aluminiumsalzes
enthielt und vorher auf eine Temperatur von 88 bis 90 C erhitzt worden war, coaguliert.
Wasser 225 Acrylnitril 77
Styrol 23 GAFAC RE-6ΙΟ1'(Emulgator) 1,35
Pentaerythrit-tetrakismercaptopropionat
(Carlisle Q-43) 1,65
2,2f-Azo-bis(isobutyronitril) (Vazo 64) 0,16
butyliertes Hydroxytoluol (Naugard BHT) 0,01
•^Mischung aus R-O-(CH0CH0O) PO^M9 und [R-O-(CH9CH9O) I9-M,
worin V eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine
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Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak
oder ein Alkalimetall bedeuten, hergestellt von der Firma General Aniline & Film Corporation.
195 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, dann wurden 1,35 Teile GAFAC RE-610 zugegeben. Zum Einspülen
des GAFAC RE 610 in das Reaktionsgefäß wurden weitere 20 Teile Wasser verwendet.
Das die Emulgatorlösung enthaltende Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und auf 70°C erhitzt. Die Vorbeschikkungjbestehend
aus 1,0 Teilen Styrol in 8,0 Teilen Acrylnitril, wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt, dann wurden weitere
10 Teile Wasser zugegeben. Nach einem Zeitraum von 15 Minuten wurden 0,1 Teile Vazo 64 in 0,5 Teilen Acrylnitril in
das Reaktionsgefäß eingeführt. Es wurden weitere 0,5 Teile
Acrylnitril zugegeben, um die' Eintrittsöffnung des Reaktionsgefäßes zu spülen. Dann wurden die restlichen 10 Teile Wasser
zugegeben. Nach einem Zeitraum von 1 1/2 Stunden wurden weitere 0,03 Teile Vazo 64 zugegeben und nach 3 1/2 Stunden
wurden 0,03 Teile Vazo 64 zugegeben. Jedesmal wenn der Initiator zugegeben wurde, wurden insgesamt 6 Portionen von
0,5 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teile als Lösungsmittel und
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- 19 0,5 Teile als Spülmittel, verwendet.
Es wurde sofort mit der Zugabe der Monomerkettenübertragungs· lösung, hergestellt durch Zugabe von 1,65 Teilen Carlisle
Q-43 zu 66,0 Teilen Acrylnitril und 22,0 Teilen Styrol,
begonnen und über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde das Pumpen !linear durchgeführt. Die Umsetzung wurde weitere
45 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe von 0,01 Teilen Naugard BHT beendet. Die Temperatur wurde bei 70 C gehalten,
während die nicht-umgesetzten Monomeren in einem Vakuum von 50,8 cm (2On)Hg entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt
des dabei erhaltenen Latex betrug 29,5 %. Der Latex wurde in 1,5 Volumenteilen Wasser, das auf 88 bis 90 C erhitzt
worden war und pro 100 g Harzfeststoffen 3 g Al2(SO,)3.18H2O enthielt, coaguliert.
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Gew.-Teile |
156 |
75 |
25 |
3, |
1, |
ο, |
,0 |
,27 |
,06 |
Wasser
Acrylnitril Methylacrylat GAFAC RE-610 (Emulgator)
Pentaerythrit-tetrakismercaptopropionat (Carlisle Q-43)
Kaliumpersulfat Tetrakaliumsalz der Tetraäthylen-
diamintetraessigsäure (41 %ige
wäßrige Lösung) (Hampene K^100) 0,05
148 Teile Wasser wurden in einen Behälter eingeführt. Unter Eühren wurden 0,3 Teile GAFAC EE-610 zugegeben. Der pH-Wert
der Mischung wurde mit NH^OH auf 5»1 eingestellt und die
Lösung wurde zusammen mit 0,13 Teilen Carlisle Q-4-3, gelöst in
7,5 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen Methylacrylat,in das
Heaktionsgefäß eingeführt. Zur Vervollständigung der Anfangsbeschickung wurden 0,05 Teile Hampene K^/100 zugegeben.
Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült
und verschlossen. Das Eeaktionsgefäß wurde dann unter Eühren auf 680C erhitzt· Nachdem die Temperatur 68°C erreicht
hatte, wurde eine Lösung von 0,006 Teilen K3S2Og in 1,48 Teilen
Wasser unter einem Stickstoffstrom zugegeben, dann wurde mit
der Zugabe von zwei Lösungen, von denen die eine aus 2,7 Teilen GAFAC EE-610 und 1,14 Teilen Carlisle Q-43, gelöst in einer
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Mischung au3 67,5 Teilen Acrylnitril und 22,5 Teilen
Methylacrylat, und die andere aus 0,05^ Teilen K2S2Og
in 7j4 Teilen Wasser bestand, begonnen. Beide Lösungen
wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden linear eingepumpt. Die Gesamtreakt ions zeit betrug 8 1/4- Stunden. Der Endfeststoffgehalt
in dem Latex betrug 36,5 %· Die nicht-umc esetzten
Monomeren wurden durch Abziehen im Vakuum unter einem Brück von 50,8 cm (20 inches) Hg über einen Zeitraum
von 2 Stunden bei 68°C entfernt« Der Latex wurde in 1,5 Yolumenteilen Wasser, das auf 100 g Harzfeststoffe 3 g
Al2(SO^),.18HoO enthielt, koaguliert. Die Koagulation wurde
bei 71°C durchgeführt.
Durch Umsetzung der nachfolgend angegebenen Bestandteile über einen Zeitraum von 9 Stunden bei 53°C in einer Stick
stoff atmosphäre wurde ein Elastomeres hergestellt:
Butadien 70
Acrylnitril 3O
t-Dodecylmercaptan G
P & G-Seifenf locken 1
Aso-bis-isobutyronitril G
ithylendiamintetraessigsäure (Tersene) G
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Natrluasalze von polymerisierten
Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Baxad-11) 0,1
Antischaummittel (Bow FG-10) 40,04
Wasser 200
Der End-pH-Wert der Beaktionsmischung betrug 9»5 und der Gesamtjteststoffgehalt
nach Beendigung der Reaktion betrug 30,0
B. Herst ellung <|ess
Unter Verwendung des oben angegebenen Elastomeren wurde ein Mropfhers hergestellt durch Umsetzung der nachfolgend angegebenen Komponente bei 57°G über einen Zeitraum von 3,1 Stunden.
Unter Verwendung des oben angegebenen Elastomeren wurde ein Mropfhers hergestellt durch Umsetzung der nachfolgend angegebenen Komponente bei 57°G über einen Zeitraum von 3,1 Stunden.
Acrylnitril 75
Methylacrylat 25
KLastoÄerf eststoffe (hergestellt in
dee obigem Abschnitt (A)) 9
Hatriustsalz von Dioctylsulfosiiccinat 1,21
Bolyrinylpyrrolidon 0,3
y(ppp) (Sei^enfiberioragungssittel) - 1,55
Kaliimpersnlfat 0,06
Antischateeittel (Sow EG-1O) 4 0,0^
Wasser - 230
Alle obigen Materialien wurden za Beginn unter Bahren dem Beaktionsgefäß
sogegeben mit Ausnahme des Kettenübertragungsinittels,
509885/1230
das 2O Minuten, nach dem Beginn der Reaktion zugegeben wurde.
Das Ende der Reaktion wurde "bestimmt auf der Basis eines Gesamtfeststoffgehaltes von 28 % und einer Umwandlung von
85 %· Der Latex wurde in Methanol mit wäßrigem Aluminiumsulfat
koaguliert, filtriert und getrocknet.
Zu den getrockneten Pulvern der in den Beispielen A bis D beschriebenen Polymerisate wurden verschiedene Organoζinnstabilisatoren
in Mengen von 0,5 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz, wie in der folgenden Tabelle I angegeben,
zugegeben. Diese Harzmassen wurden dann auf ihre Farbstabilität und auf ihre optischen Eigenschaften hin bewertet nach
einem Verfahren, das auf der Verwendung eines Brabender-Plasticorders beruhte· Das Verfahren diente dazu, die optischen
Eigenschaften, wie z.B. die Trübung, die Farbe und die Lichtdurchlass igke it vorauszusagen, die bei der Verarbeitung verschiedener
Harzchargen zu Formkörpern erhalten werden. Dabei wurde gefunden, daß eine Verweilzeit von 5 bis 7 Minuten
in dem Brabender-Plasticorder bei 2000C der gesamten Wärmebehandlung
entspricht, der das Harz während der Verarbeitung unterliegt.
Das verwendete Instrument bestand aus einem Dynamometer vom Typ PL-TJ33AA (Nr. 2162-64) und einem Meßkopf vom Walzen-Typ
und war mit einem Rosemont-Temperaturregler ausgestattet.
In der Brabender-Apparatur wurden 50 g-Proben bei einer Temperatur
von 2000C und 35 UpM einer Reihenuntersuchung unter-
509885/1230
zogen» Vier Proben mit einem Gewicht von etwa 1,5 g wurden
in 3 Minuten-Abständen für optische Messungen aus der Brabender-Apparatur
entnommen. Die erste Probe wurde vier Minuten nach Beginn der Einführung der Proben herausgenommen. Zu dem vier
Minuten-Zeitpunkt wurden auch die Drehmomentwerte und Temperaturen festgestellt. Für die optischen Messungen wurden Scheiben
mit einer gleichmäßigen Dicke von 1,02 mm (40 mils) hergestellt durch Pressen des geschmolzenen Polymerisats unter milden Bedingungen.
Die zum Pressen der Scheiben aus den in der Brabender-Apparatur behandelten Proben gewählten Bedingungen trugen
zu den gemessenen optischen Werten nicht wesentlich bei. Die Scheibe wurde hergestellt durch Einführen einer 1,02 mm (40
mils) dicken Form mit einem Durchmesser von 3j18 cm (1 1/4
inch) in eine Presse zwischen zwei parallelen, chromplattierten Messingplatten mit Spiegeloberfläche einer Dicke von 0,318 cm
(1/8 inch). Die Platten wurden auf 154°C erhitzt. In jeden der vier Hohlräume der Form oder in zwei diagonal einander gegenüberliegende
Hohlräume, wenn nur zwei Platten bearbeitet werden sollten, wurde eine zu verschiedenen Zeitpunkten aus der
Brabender-Apparatur entnommene 1,5 g-Probe des gekühlten Harzes eingeführt. Die das Harz und die Form dazwischen enthaltenden
erhitzten Platten wurden in der Presse so angeordnet, daß die Schmelz proben zwischen zwei hochpolierten Oberflächen gepreßt
wurden. Es wurde ein Stempeldruck von 6800 kg (I5OOO pounds)
angewendet und 5 bis 10 Sekunden lang aufrechterhalten. Der
Druck wurde dann weggenommen und die gesamte Einheit wurde in eine Kaltpresse überführt, in der ein Stempeldruck von 9070 kg
509885/1230
(20 000 lbs) angewendet wurde. Nach etwa 30 Sekunden waren die Platten genügend abgekühlt, so daß sie angefaßt werden
konnten. Die Einheit wurde dann herausgenommen und die Scheiben wurden aus den Hohlräumen entfernt· Der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit
wurde unter Verwendung eines HunterLab-Colorimeters bestimmt und der Vergilbungsindex und der Prozentsatz
der Trübung wurden nach dem ASTM-Standard-Verfahren D 1925-70
bzw. D 1003-61 bestimmt.
Aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasser-8toffzinnmaleatverbindungen
unter den getesteten Organozinnverbindungen in bezug auf die Stabilisierung von Nitril enthaltenden
Polymerisaten gegen Parbabbau einzigartige Eigenschaften aufwiesen. Obgleich die in der Tabelle angegebenen anderen
Organozinnverbindungen dafür bekannt sind, daß sie wirksame Parbstabilisatoren für Polyvinylchlorid darstellen, verstärken
diese Verbindungen tatsächlich die Parbbildung der Nitrilharze und nur die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnmaleate erwiesen
sich als wirksam in bezug auf die Farbstabilisierung von Nitrilharzen.
50988 5/1230
Bei- Harz Stabilisator Zusatz Vergilbungsindex Trübung in %
spiel Konzen- 2P 7~^ 10 T^ 2P 7 Tt; T3
Nr. ' trat ion Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. PHR(Gew.)
1 A - 0,0 9,8 16,2 27,2 41,2 11,2 7,0 12,0 9,7
2 A Di-n-octylzinnmaleat-
Eolymerisat 0,5 10,3 14,9 20,9 28,9 7,0 7,3 8,0 7,7
ο 3 A Organo ζ inncarboxylat
co (Advastab T-290 Cinn.
oo Millicorn) 0,5 16,3 26,2 38,4 50,3 6,4 6,8 6,0 5,7
ί" 4 A Dibutylzinn-S,S'-bis
^ mercaptopropionat 0,5 15,7 36,3 54,1 66,7 11,7 7,2 9,8 6,8
w 5 B - 0 26,6 70,6 89,7 100,7 4,7 6,0 9,0 8,5
6 B Di-n-octylzinnmaleat-
Polymerisat 0,5 16,8 32,0 46,4 68,1 5,1 5,5 5,2 7,0
7 B Dibutylzinn-S,S'-bis-
(laurylmercaptid) 0,5 32,4 73,5 91,8 100,7 8,7 7,7 6,5 7,1
8 . B - 0,5 23,8 59,5 82,9 93,6 3,9 6,2 6,6 8,8
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei- Harz Stabilisator Zusatz
Yergilbungsindex Trübung in %
. spiel Konzen- 2P y 1TCT T$ S 7 ιυ T^
Nr. tration Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min.
' PHR(GeW.)
9 B Di-n-octylzinnmaleat-
Polymerisat 0,5 16,5 26,0 38,3 54,7 6,6 5,8 5,7 10,8
10 B Dibutylzinnmaleat 0,5 26,6 44,0 68,8 88,3 7,2 5,5 9,5 6,8
οι ΛΛ B Decylhalbester von
ο Dibutylzinn-bis-maleat
to (Thermolite 25, M & T ι
o° Chemicals Inc.) 0,5 23,0 37,9 55,2 72,2 5,4 4,2 4,2 4,8 w
^ 12 B Decylhalbester von ι
_» Dibutylzinnmaleat +
n> 2,6-Di-t ert.-buty1-p-
u> cresol (9*1 Gew.-Verh.)
ο (Thermolite 42, M&T
Chemicals, Inc.) 0,5 20,6 35,1 47,9 63,4 5,0 5,5 3,9 4,3
13 B Dibutylzinn-bis-carboxy--· ·
lat (Thermolite 12,
M&T Chemicals Inc.) 0,5 36,1 72,9 88,3 99,5 17,3 17,6 16,4 18,6
14 -B Dibutylzinn-bis-mercapto- K)
ester (Thermolite 31, O"»
M & T Chemicals Inc.) 0,5 28,4 60,6 80,9 92,9 2,8 2,7 3,3 3,6 r^>
CD CX)
Tabelle I (Portsetzung)
Bei- Harz Stabilisator Zusatz Vergilbungsindex Trübung in %
spiel Konzen- 4" y Min. ΙΌ T3 4" 7 ίο 13
Nr · trat ion Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. PHR(GeW.)
B Dibutylzinnmercapto-
säure (Thermolite 35,
M & T .Chemicals Inc.) 0,5 38,0 73,0 88,0 98,1 8,5 4,5 3,8 4,3
B Dimethylzinn-bis-mer-
captoester (Thermolite
106, M & T Chemicals,
106, M & T Chemicals,
Inc.) 0,5 28,4 64,4 84,5 97,6 2,1 2,4 2,9 5,5 '
ro B Tetrabutylzinn 0,5 22,2 52,0 74,1 87,3 9,0 9,0 9,3 8,1 °°
B Zinn(II)octoat 0,5 31,8 59,5 79,3 90,3 7,5 6,8 8,0 9,4
B Monobutylzinn-tris-
mercapto-ester (Dm-8783) 0,5 17,3 54,1 83,3 97,8 2,2 2,4 3,0 6,4
0 - - 10,9 35,7 55,4 70,2
C Di-n-octylzinnmaleat-
Polymerisat 1,0 9,3 11,2 15,4 19,8
D - - 21,9 31,2 39,7 46,0 kj
on D Di-n-octylzinnmaleat- ro
Polymerisat 0,5 . 18,4 26,2 33,7 41,8 CD
Claims (15)
1. Gegen Verfärbung in der ?/ärme beständige Polymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält bzw. besteht aus
etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-Teilen einer Organozinnmaleatverbindung,
die ausgewählt wird aus der Gruppe der Dialkylzinnmaleate der Formel
(R2SnC4H2O)x
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Alkylgruppe mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Dialkylzinnbismaleathalbester der Formel
H2O4R")
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R1 eine Alkylgruppe
mit 4- bis 14· Kohlenstoffatomen bedeutet,
auf 100 Gew.-Teile eines Polymerisats, das besteht
(A) zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem Nitril der
Formel
CH0=C-CN R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom bedeutet, und
(B) zu bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) +
(B)14aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe
(1) Styrol
. (2) eines Esters der Formel
. (2) eines Esters der Formel
?1/
5 Ü 9 8 8?1/ 12 3 0
worin R^ Wasserstoff, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und E2 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, (3) eines ot-Olefins der !Formel
CH2=C
^R"
worin R1 und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
(47 eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther
und
(5) Vinylacetat
(5) Vinylacetat
wobei die Monomeren in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen (C) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren
aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol und eines Nitrilmonomeren
der Formel
CH2=C-CN
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige
Mischpolymerisat zu 50 bis 100 Gew.-% aus dem polymerisierten
konjugierten Dien und zu 0 bis 5° Gew.-% aus dem Comonomeren
besteht, mischpolymerisiert worden sind.
2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organo zinnmal eat verbindung ein Di-(n-octyl)zinnmaleatpolymerisat
der Formel
509885/1230
d. 4 X 7
worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, enthält.
3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organoζinnmaleatverbindung Dibutylzinnmaleat der
Formel (G,.Hn)0SnC71H0O,. enthält.
4-, Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Organozinnmaleat den Decylhalbester von Dibutylzinnbismaleat
der Formel (C^Hg^SnCC^H^^C^H.^ )2 enthält.
5. Polymerisatmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem noch auf 100
Gew.-Teile Harz etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teile eines Antioxydationsmittels aus der Gruppe der alkylsubstituierten Phenole,
der Alkylester von Thiosäuren, der alkylsubstituierten Phenylphosphite
und der alkylsubstituierten Phenylphosphate enthält.
6. Polymerisatmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (A) in
Mengen von etwa 70 *>is etwa 90 Gew.-%, die Komponente (B)
in Mengen von etwa 30 bis etwa 10 Gew.-%, Jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht von (A) + (B), und die Organozinnmaleatverbindung
in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz enthält.
7. Polymerisatmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
enthält·
509885/1230
8. Polymerisatmasse nach Anspruch 6 und/oder 7» dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) Styrol enthält.
9. Polymerisatmasse nach Anspruch 6 und/oder 7» dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Komponente (B) Methylacrylat, Äthylacrylat,
Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat enthält.
10. Verfahren zum Stabilisieren einer Polymerisatmasse gegen Verfärbung durch Wärme während der Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Polymerisat etwa 0,05 bis etwa 2,0
Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats, einer Organozinnmaleatverbindung aus der Gruppe
der Malkylzinnmaleate der Formel
worin x eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Alkylgruppe mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Dialkylzinnbismaleathalbester der Formel
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R' eine Alkylgruppe
mit 4- bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusetzt,
wobei das Polymerisat durch Polymerisation eines größeren Anteils eines ungesättigten Nitrile und eines kleineren Anteils
eines anderen Vinylmonomeren hergestellt und die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten ^ienkautschuks
durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
509885/1230
das Polymerisat durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen
(A) aus mindestens 50 Gew.-Teilen mindestens eines Nitrils
der Formel
CH0=C-CN
t- ι
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 "bis
Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom "bedeutet, und
(B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) +
(B),mindestens eines Vertreters aus der Gruppe
(1) Styrol,
(2) eines Esters der Formel
CH0=C-COOR0
R1
worin R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(3) eines oc-Olefins der Formel
CH2=C
R1
'R"
worin R1 und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
(4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther,
Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther
und
(5) Vinylacetat ,
wobei die Monomeren in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-% (C) eines
kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines
509885/1230
Comonomeren aus der Gruppe Styrol und eines Nitrilmonomeren
der Formel
CH0=C-CN R
worin E die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das
kautschukartige Polymerisat zu 50 bis 100 Gew.-% aus dem
polymerisiert en konjugierten Dien und zu 0 bis 5° Gew.-%
aus dem Comonomeren besteht, mischpolymerisiert werden·
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat hergestellt wird durch Polymerisieren
von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% der Komponente (A) und etwa
30 bis etwa 10 Gew.-% der Komponente (B), jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), wobei die Organozinnmaleatverbindung
der Polymerisatmasse in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz
zugegeben wird.
13· Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente (A) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Styrol verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß
als Komponente (B) Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmeth-
acrylat und/oder Äthylmethacrylat verwendet wird.
509885/4*3 0
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