DE3879243T2 - Pyrazolderivate, verfahren zu deren herstellung und herbizide, welche diese derivate als wirksubstanz enthalten. - Google Patents

Pyrazolderivate, verfahren zu deren herstellung und herbizide, welche diese derivate als wirksubstanz enthalten.

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DE3879243T2
DE3879243T2 DE19883879243 DE3879243T DE3879243T2 DE 3879243 T2 DE3879243 T2 DE 3879243T2 DE 19883879243 DE19883879243 DE 19883879243 DE 3879243 T DE3879243 T DE 3879243T DE 3879243 T2 DE3879243 T2 DE 3879243T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Pyrazolderivat, dessen Herstellungsverfahren und ein Herbizid, welches das Derivat als wirksame Komponente enthält.
  • Es ist bekannt, daß Pyrazolderivate herbizide Wirkung haben, und in JP-OS 174, 756/1985 sind 4-Nitro-5-propionamid-1-(2,3,4-trichlorphenyl) pyrazol und ähnliche als 4-Nitropyrazolderivate beschrieben. Diese Pyrazolderivate haben eine von einen Aninoderivat in 5-Stellung des Pyrazolrings abgeleitete Gruppe. Die oben genannte JP-OS sagt nichts aus über Pyrazolderivate mit einer von einem Oxyderivat in 5-Stellung des Pyrazolrings abgeleiteten Gruppe. Darüberhinaus sind die in oben genanntem JP-OS offenbarten Pyrazolderivate sowohl hinsichtlich der herbiziden Wirkung als auch der Pflanzenselektivität nicht zufriedenstellend.
  • Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Pyrazolderivats mit ausgezeichneter herbizider Wirkung und Pflanzenselektivität.
  • Das oben genannte und weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Bei dem Pyrazolderivat der Erfindung handelt es sich um eine im Stand der Technik nicht offenbarte, neue Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I)
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom oder Niederalkyl bedeutet, R² Hydroxyl, -OR³, -SR³ oder -NR&sup4;R&sup5; darstellt, R³ für Alkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Cycloalkyl, Niederalkoxyalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl steht, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Hydroxyl, Niederalkoxy, Niederalkyl mit Substituent(en), ausgewählt unter der aus Halogenatom, Cyano, Hydroxyl und Alkoxy bestehenden Gruppe, Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl darstellen, R&sup4; und R&sup5; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, X ein Halogenatom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio ist,
  • A CH oder N bedeutet, m 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
  • Das vorliegende Pyrazolderivat der Formel (I) ist von ausgezeichneter herbizider Wirksamkeit und ist als Herbizid einsetzbar. Wie später aufgezeigt verfügt das vorliegende Pyrazolderivat über hervorragende Eigenschaften, indem es auf dem Feld und in Reisfeldern hohe herbizide Wirksamkeit zeigt, ohne dabei die Feldfrucht nennenswert zu beeinträchtigen.
  • Beispiele für Alkylgruppen sind in der vorliegenden Beschreibung Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n- Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, n-Decyl und ähnliche Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Niederalkenylgruppen sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Propenyl und Butenyl.
  • Niederalkinylgruppen umfassen Ethinyl, Propinyl, Butinyl und ähnliche Alkinyle mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Niederalkoxyalkylgruppen schließen solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Butoxymethyl und Methoxybutyl.
  • Beispiele für Substituenten der Phenyl- und Benzylgruppen sind Halogenatom, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Nitro und Cyano.
  • Halogenatome schließen Fluor- Chlor- und Bromatome ein.
  • Niederalkylgruppen umfassen jene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n- Hexyl und Isohexyl.
  • Beispiele für Niederalkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und ähnliche Alkoxy aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Niederalkylgruppen mit Sustituent(en), ausgewählt aus der Gruppe Halogenatom, Cyano, Hydroxyl und Alkoxyl, umfassen Alkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, 1-Chlormethyl, 2-Chlormethyl, 1- Bromethyl, 2-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 1-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 1-Brompropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 1,1-Dichlorethyl, 1,2-Dichlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 1,1-Dibromethyl, 1,2-Dibromethyl, 2,2-Dibromethyl, Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 1-Cyanopropyl, 2-Cyanopropyl, 3-Cyanopropyl, Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Methoxypropyl, 2-Methoxypropyl, 3- Methoxypropyl, Ethoxymethyl , 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Butoxymethyl, 1-Butoxyethyl und 2-Butoxyethyl.
  • Beispiele für Cycloalkylgruppen sind jene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für 5- oder 6-gliedrige Ringe, die durch Kombination von R&sup4; und R&sup5; gebildet werden, sind heterocyclische Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Triazol, Imidazol, Morpholin und Piperazin.
  • Die vorliegende Verbindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, im allgemeinen kann man sie leicht herstellen durch die folgenden Reaktionsgleichungen 1, 2 und 3. Reaktionsgleichung 1: Nitrierung Reaktionsgleichung 2: Nitrierung Reaktionsgleichung
  • Vorstehend sind R¹, R², X, A, m und n gleich wie oben, X¹ ist ein Halogenatom.
  • Gemäß Reaktionsgleichung 1 wird die vorliegende Verbindung (I) durch Nitrierung eines Pyrazolderivats (II) und Umsetzen einer Verbindung (IV) mit dem erhaltenen Pyrazolderivat (III) hergestellt.
  • Die Nitrierung der Verbindung (II) wird auf die gleiche Weise wie die übliche Nitrierung eines aromatischen Rings durchgeführt. Beispiele für Nitrierungsreagenzien sind konz. Salpetersäure, rauchende Salpetersäure, Natriumnitrat und Kaliumnitrat. Die Lösungsmittel und Katalysatoren schließen Essigsäure, Essigsäureanhydrid und konz. Schwefelsäure ein. Die Menge an Nitrierungsreagens ist nicht speziell beschränkt und beträgt normalerweise etwa 1 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung (II). Die Reaktion läuft normalerweise bei einer Temperatur von -10ºC bis Raumtemperatur ab und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 Stunden.
  • Die Reaktion von Verbindung (III) und Verbindung (IV) wird in einem geeigneten Lösungsmittel vorgenommen. Beispiele für Lösungsmittel sind Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche Ether, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und ähnliche Ketone, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Das Mengenverhältnis von Verbindung (III) zu Verbindung (IV) ist nicht speziell beschränkt und liegt normalerweise bei einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol der letzteren pro Mol der ersteren. Bei der Reaktion verwendet man vorzugsweise eine basische Verbindung. Die basische Verbindung kann eine beliebige herkömmliche Base sein, welche den Halogenwasserstoff, der bei der Reaktion entsteht, abfängt, einschließlich Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummetall und Natriumhydrid. Die Menge der basischen Verbindung liegt normalerweise bei etwa 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 2 Mol pro Mol der Verbindung (III). Die Reaktion erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, und die Reaktionszeit beträgt normalerweise etwa 1 bis 15 Stunden.
  • Gemäß Reaktionsgleichung 2 wird die vorliegende Verbindung (I) durch Umsetzen des Pyrazolderivats (II) mit Verbindung (IV) und Nitrierung des entstehenden Pyrazolderivats hergestellt.
  • Die Reaktion von Verbindung (II) und Verbindung (IV) wird ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für Lösungsmittel sind Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche Ether, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und ähnliche Ketone, Methanol, Ethanol und ähnliche Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser. Das Mengenverhältnis von Verbindung (II) und Verbindung (IV) ist nicht speziell beschränkt und beträgt normalerweise etwa 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol der letzteren pro Mol der ersteren. Bei der Reaktion verwendet man vorzugsweise eine basische Verbindung. Die basische Verbindung kann eine beliebige herkömmliche Base sein, die den Halogenwasserstoff, der bei der Reaktion entsteht, abfängt, einschließlich Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummetall, Natriummethylat, Natriumethylat und ähnliche Natriumalkoholate, Natriumhydrid, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und ähnliche tertiäre Amine. Die Menge der basischen Verbindung beträgt normalerweise etwa 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol pro Mol der Verbindung (II). Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen und vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 Stunden.
  • Die Nitrierung der erhaltenen Verbindung (V) wird auf die gleiche Weise durchgeführt wie die Nitrierung der Verbindung (II) in Reaktionsgleichung 1. Falls eine Verbindung verwendet wird, bei der R eine Hydroxylgruppe bedeutet, kann es zwischen zwei Molekülen zur Dehydratation unter Bildung eines Carbonsäureanhydrids kommen, das man jedoch leicht hydratisieren kann, um die Verbindung (I) zu bilden.
  • Gemäß Reaktionsgleichung 3 wird die Verbindung (I) hergestellt, indem man Thionylchlorid mit dem nach oben angegebener Reaktionsgleichung 1 oder 2 dargestellten Pyrazolderivat (Ia) umsetzt, und das erhaltene Säurechlorid (VI) mit der Verbindung (VII) umsetzt.
  • Die Reaktion von Verbindung (Ia) und Thionylchlorid wird mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel umfaßt Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe. Das Mengenverhältnis von Verbindung (Ia) und Thionylchlorid ist nicht speziell beschränkt doch beträgt es normalerweise etwa 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 8 Mol der letzteren pro Mol der ersteren. Die obige Reaktion wird im allgemeinen bei 50 bis 150ºC durchgeführt, und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden. Die erhaltene Verbindung (VI) wird in der folgenden Reaktion in isoliertem oder nicht isolierten Zustand verwendet.
  • Die Reaktion der Verbindung (VI) mit der Verbindung (VII) wird mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für Lösungsmittel sind Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche Ether, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Mengenverhältnis von Verbindung (VI) und Verbindung (VII) ist nicht speziell beschränkt, doch beträgt es normalerweise etwa 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,7 bis 4 Mol der letzteren auf ein Mol der ersteren. Bei der obigen Reaktion wird vorzugsweise eine basische Verbindung verwendet. Die basische Verbindung ist eine beliebige herkömmliche Base, die den in der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff abfängt, einschließlich Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und ähnliche tertiäre Amine, Pyridin, Picolin und ähnliche Pyridine. Falls es sich bei der Verbindung (VII) um ein Aminderivat handelt, verwendet man die Verbindung als basische Verbindung. Die basische Verbindung wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,7 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung (VI) verwendet. Die obige Reaktion wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt und läuft normalerweise bei Raumtemperatur bis 100ºC ab. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise 1 bis 10 Stunden.
  • Die nach obigem Verfahren dargestellte Verbindung kann leicht mit üblichen Trennmethoden wie Lösungsmittel- Extraktion, Lösungsmittel-Verdünnung, Umkristallisation und Säulenchromatographie, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in hoher Reinheit gewonnen werden.
  • Die vorliegende Verbindung weist hervorragende Eigenschaften auf, indem sie einerseits in Hochlandfeldern und Reisfeldern hohe herbizide Wirksamkeit zeigt, andererseits die Saat aber kaum beeinträchtigt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen Vorauflaufund Nachauflauf-Wirkung: in Hochlandfeldern sind sie besonders geeignet als Herbizide gegen Fuchsschwanz, Wasserpfeffer, Hühnerhirse, Kohlportulak, Hairy Galinsoga, das große Fingergras, Gosaegras, Wiesenfuchsschwanz, das flache Riedgras, den rauhhaarigen Fuchsschwanz, Grieswurz, den gewöhnlichen Stechapfel, Johnsongras, etc.; in Reisfeldern gegen Unkräuter wie die gemeine unechte Pimpernelle, Toothcup, Hühnerhirse, das flache Riedgras, Monochoria vaginalis, die große Binse, Cyperus serotinus, Sagittaria pygmea, etc. Andererseits zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gute Verträglichkeit bei Feldfrüchten wie Reis, Sojabohnen, Sonnenblumen, Baumwolle, Weizen, Mais etc. und können als selektive Herbizide verwendet werden.
  • Wie oben beschrieben, decken die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ein breites herbizides Spektrum ab, ohne der Feldfrucht zu schaden, und können daher zur Unkrautbekämpfung in Reisfeldern, Hochlandfeldern mit verschiedenen Gemüsen, Feldfrüchten und Früchten, im Maulbeerfeld und im nicht bebauten Land etc. wirksam eingesetzt werden.
  • Werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Herbizide eingesetzt, kann man sie als solche verwenden, im allgemeinen verwendet man sie jedoch in Mischung mit den Zusatzstoffen, deren man sich herkömmlicherweise bedient, um Landwirtschaftschemikalien in eine gebrauchsdienliche Form zu bringen. Die Form ist nicht besonders beschränkt, doch bevorzugt man Pulver, Emulsionen, Spritzpulver, Fließpräparate und Granulate. Als Zusatzstoffe können die im Fachgebiet herkömmlicherweise verwendeten weitgehend eingesetzt werden, zum Beispiel Verdickungsmittel wie Kieselgur, Kaolin, Ton, Bentonit, Aluminiumoxid und Talkum; oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureether, Polyoxyethylenfettsäureether, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumligninsulfonate, Natriumalkylsulfate und Natriumpolyoxyethylenalkylsulfate; organische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Tetrachlorkohlenstoff.
  • Die Menge der im Herbizid der vorliegenden Erfindung verwendeten wirksamen Komponente ist nicht speziell beschränkt, doch wird der Zusatzstoff vorzugsweise in solcher Menge eingesetzt, daß im Herbizid etwa 0,1 bis 90, vorzugsweise etwa 1 bis 70 Gewichtsprozent wirksame Komponente enthalten sind.
  • Bei Anwendung der Herbizidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Herbizid als solches ohne Verdünnung versprühen, oder man kann es auf das 500 bis 5000-fache verdünnen und versprühen. Die anzuwendende Dosis kann unterschiedlich sein, abhängig von der Herstellungsform der Chemikalien, dem Anwendungsverfahren, der Anwendungszeit, den zu bekämpfenden Unkräutern etc. und es gibt dafür keinen allgemeinen Grenzwert, doch beträgt die fMenge der wirksamen Komponente bei der Anwendung in Reisfeldern vorzugsweise 0,01 bis 5 kg/ha, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 kg/ha und in Anbaufeldern 0,01 bis 5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 3 kg/ha.
  • Die Erfindung wird mit Bezug auf Beispiele, Herbizid-Herstellung und Testbeispiele genauer beschrieben.
    • Beispiel 1 Herstellung von 5-Hydroxy-4-nitro-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol
  • Zu 50 ml Eisessig wurden unter Eiskühlung und Rühren 2,3 g Essigsäureanhydrid und 2,3 g konz. Salpetersäure getropft. Dem Gemisch wurden unter Eiskühlung (0-5ºC) und mit geringer Zugabegeschwindigkeit 5 g 1-(2,3,4-Trichlorphenyl)-5-pyrazolon zugegeben, und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in 100 g Eiswasser gegossen und der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Eine Lösung des Niederschlags in 20 ml Methanol wurde in 50 ml einer wäßrigen Lösung von 2 N-Natriumhydroxid gegossen. Die Lösung wurde zweimal mit 30 ml Ether gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde durch Zugabe von konz. Salzsäure angesäuert und zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein Öl erhalten wurde. Dieses wurde in 50 ml Benzol aufgelöst und die unlöslichen Substanzen wurden abfiltriert. Unter reduziertem Druck wurde das Benzol entfernt und das erhaltene Öl wurde aus Benzol und Hexan kristallisiert. Die Kristalle wurden abfiltriert, um 1,6 g des gewünschten Produkts zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 159-160ºC
  • NMR δ ppm (DMSO -d&sub6;)
  • 7,1-7,7 (2H, aromatischer Ring)
  • 7,97 (s, 1H)
    • Beispiel 2 Herstellung von [4-Nitro-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol- 5-yl]-2-propionsäuremethylester
  • Zu 10 ml Methylethylketon wurden 1 g 5-Hydroxy-4-nitro-1- (2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol und 0,45 g wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Hierauf versetzte man das Gemisch mit 0,7 g α-Brompropionsäuremethylester und erhitzte 72 Stunden unter Rückfluß und Rühren. Der durch Entfernen des Lösungsmittels unter reduzierten Druck erhaltene Rückstand wurde mit 50 ml Ether und 30 ml Wasser versetzt. Die Etherschicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und danach über wasserfreiem Magnesiunsulfat getrocknet. Das durch Entfernen des Lösungsmittels bei reduzierten Druck erhaltene Öl wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,12 g des gewünschten Produkts zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 101-102ºC
  • NMR δ ppm (CDCl&sub3;)
  • 1,55 (d, 3H)
  • 3,58 (s, 3H)
  • 5,47 (q, 1H)
  • 7,0-7,6 (2H, aromatischer Ring)
  • 8,06 (s, 1H)
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub0;N&sub3;O&sub5;Cl&sub3;: 394606)
  • ber. (%) C: 39,57 H: 2,55 N: 10,65
  • gef. (%) C: 39,11 H: 3,02 N: 10,55
  • Vorstehendes bestätigt die folgende Verbindung:
    • Beispiel 3 Herstellung von [1-(2,3,4-Trichlorphenyl)pyrazol-5-yl]-2- propionsäureethylester
  • Zu einem Gemisch aus 50 ml Dimethylformamid (DMF) und 10 g 1-(2,3,4-Trichlorphenyl)-5-pyrazolon wurden mit geringer Zugabegeschwindigkeit und unter Eiskühlung und Rühren 1,7 g 60% öliges Natriumhydrid gegeben und das Gemisch wurde unter Eiskühlung 30 Minuten gerührt. Zu dem Gemisch wurden unter Eiskühlung 7,6 g α-Brompropionsäureethylester getropft und man hat 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in 200 g Eiswasser gegossen und zweimal mit 200 ml Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das durch Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck gewonnene Öl wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat = 4/1) gereinigt, um 9,5 g des gewünschten öligen Produkts zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 101-102ºC
  • NMR δ ppm (CDCl&sub3;)
  • 1,19 (t, 3H)
  • 1,45 (d, 3H)
  • 4,08 (q, 2H)
  • 4,58 (q, 1H)
  • 5.42 (d, 1H)
  • 7,0-7,5 (2H, aromatischer Ring und 1H, Pyrazol 3-Stellung)
    • Beispiel 4 Herstellung von [4-Nitro-1(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol- 5-yl]-2-propionsäureethylester
  • Zu einem Gemisch aus 5,6 g Essigsäureanhydrid und 1,0 g [1- (2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-5-yl] propionsäureethylester wurden unter Rühren bei 20 bis 30ºC 4,3 g rauchende Salpetersäure getropft und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang weitergerührt. Dann wurde das Gemisch in 50 g Eiswasser gegossen und zweimal mit 50 ml Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, und das dabei erhaltene Öl wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 0,65 g des gewünschten Produkts zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 91-92ºC
  • NMR δ ppm (CDCl&sub3;)
  • 1,20 (t, 3H)
  • 1,55 (d, 3H)
  • 4,06 (q, 2H)
  • 5,50 (q, 1H)
  • 7,0-7,7 (2H, aromatischer Ring)
  • 8,06 (s, 1H)
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub2;N&sub3;O&sub5;Cl&sub3;: 408633)
  • ber. (%) C: 41,15 H: 2,96 N:10,28
  • gef. (%) C: 41,66 H: 3,09 N:10.11
  • Vorstehendes bestätigt die folgende Verbindung.
    • Beispiel 5 Herstellung von [1-(2,3,4-Trichlorphenyl)pyrazol-5-yl] -2-propionsäure
  • Zu einem Gemisch aus 200 ml 90% Ethanol und 9,5 g [1- (2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-5-yl]-2-propionsäureethylester wurden 2,3 g Natriumhydroxid gegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluß 3 bis 4 Stunden lang erhitzt, bis das Ausgangsmaterial dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachweisbar war. Der durch Entfernen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene Rückstand wurde in 200 g Eiswasser aufgelöst und zweimal mit 100 ml Ether gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde durch Zugabe von konz. Salzsäure angesäuert und zweimal mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei reduzierten Druck entfernt, um so einen öligen Rückstand zu erhalten. Das gewünschte Produkt (8,5 g) erhielt man durch Kristallisation aus Benzol und Hexan und Waschen mit Hexan.
  • Schmelzpunkt 168-169ºC
  • NMR δ ppm (DMSO-d&sub6;)
  • 1,49 (d, 3H)
  • 4,12 (q, 1H)
  • 5,56 (d, 1H)
  • 7,37 (d, 1H)
  • 7,1-7,6 (2H, aromatischer Ring)
  • 7,83 (breit, 1H)
    • Beispiel 6 Herstellung von [4-Nitro-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol- 5-yl]-2-propionsäurethioethylester
  • Zu einem Gemisch aus 6 g Essigsäureanhydrid und 2 g [1- (2,3,4-Trichlorphenyl)pyrazol-5-yl]-2-propionsäure wurden unter Eiskühlung und Rühren 5,6 g rauchende Salpetersäure getropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 5 bis 10ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch in 100 g Eiswasser geschüttet und mit 100 ml Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde zweimal mit 100 ml wäßriger 2N- Natriumhydroxidlösung extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde durch Zugabe von konz. Salzsäure angesäuert und zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um so 0,9 g viskoses Öl zu erhalten. Das Öl wurde mit 5 ml Thionylchlorid versetzt und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde bei reduziertem Druck entfernt und so ein Rohprodukt von öligem Säurechlorid erhalten. Das Produkt wurde ohne Reinigung in 20 ml Benzol gelöst und mit 0,37 g Ethylmercaptan versetzt. Das Gemisch wurde tropfenweise unter Eiskühlung und Rühren mit 0,5 g Pyridin versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde weitergerührt. Das Gemisch wurde mit wäßriger 2N- Salzsäure, Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt und das erhaltene Öl wurde durch Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt, um so 0,45 g des gewünschten öligen Produkts zu erhalten.
  • NMR δ ppm (CDCl&sub3;)
  • 1,15 (t, 3H)
  • 1,49 (d, 3H)
  • 2,75 (q, 2H)
  • 5,41 (q, 1H)
  • 7,1-7,6 (2H, aromatischer Ring)
  • 8,04 (s, 1H)
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub2;N&sub3;O&sub4;SCl&sub3;: 424697)
  • ber. (%) C: 39,59 H: 2,85 N: 9,90
  • gef. (%) C: 39.98 H: 2.76 N: 9,65
  • Vorstehendes bestätigt die folgende Verbindung.
    • Beispiel 7 Herstellung von [4-Nitro-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol- 5-yl]-2-propionsäurebenzylamid
  • Gemäß Beispiel 6 hergestelltes [4-Nitro-1-(2,3,4- trichlorphenyl)pyrazol-5-yl)-2-propionylchlorid wurde in 20 ml Benzol gelöst. Der Lösung wurden unter Eiskühlung und Rühren 0,6 g Benzylamin zugegeben und dazu 0,5 g Pyridin getropft. Nachdem man das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt hatte, wurde es mit wäßriger 1N- Salzsäurelösung, Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, und das erhaltene Öl wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, um so 0,4 g des gewünschten Produkts zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 87, 8ºC
  • NMR δ ppm (CDCl&sub3;)
  • 1,44 (d, 3H)
  • 4,28 (d, 2H9
  • 5,08 (q, 1H)
  • 6,76 (breit, 1H)
  • 6,8-7,5 /7H, aromatischer Ring)
  • 8,03 (s, 1H)
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub5;N&sub4;O&sub4;Cl&sub3; : 46972)
  • ber. (%) C: 48,58 H: 3,22 N: 11.93
  • gef. (%) C: 48,21 H: 3,56 N: 12,06
  • Vorstehendes bestätigt die folgende Gleichung.
    • Beispiele 8 bis 41
  • Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt. in Tabelle 1 werden auch die Eigenschaften und die NMR-Daten gezeigt. Tabelle 1 Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Eigenschaft Herbizid-Herstellung 1 (Emulsion) Die vorliegende Verbindung Polyoxyethylenalkylphenylether Natriumalkylbenzolsulfonat Xylol (Gewichtsteile)
  • Die oben genannten Komponenten wurden durch Rühren gründlich gemischt, um eine30% Emulsion zu erhalten. Herbizid-Herstellung 2 (Spritzpulver) Die vorliegende Verbindung Weißruß Kieselgur Natriumlaurylsulfat Natrium-2,2'-dinaphthylmethansulfonat Alkylphenylphenol-Schwefelsäuresalz (Gewichtsteile)
  • Die obigen Komponenten wurden mit einem Mischer gründlich vermischt und mit Hilfe einer Mühle fein pulverisiert, um ein 30% Spritzpulver herzustellen. Herbizid-Herstellung 3 (Granulat) Die vorliegende Verbindung synthet. hydratisiertes Siliciumoxid Calciumligninsulfonat Bentonit Kaolinton (Gewichtsteile)
  • Die obigen Komponenten wurden gründlich pulverisiert und gemischt. Das Gemisch wurde unter Zugabe von Wasser zu Körnern geformt und getrocknet, um ein 5% Granulat zu ergeben.
    • Testbeispiel 1 Behandlung im submersen Zustand
  • In ein Gefäß (200cm²) wurde Reisfeld-Erde gefüllt und mehrere Pflanzen wurden gesät oder umgepflanzt. Knollen von Sagittaria pygmea wurden 1 cm tief in die Oberfläche der Erde eingebracht. Etwa 50 Samen von einjährigen Unkräutern wie Hühnerhirse, Toothcup, unechte Pimpernelle, Monochoria vaginalis und flaches Riedgras wurden ausgesät. Reissämlinge (2-blättriges Stadium) wurden 2,5 cm tief eingepflanzt. Ein Gefäß wurde bewässert und blieb danach mit 3 cm Wasser bedeckt stehen. Drei Tage nach dem Einpflanzen der Reissämlinge wurde dem Wasser das gemäß Herbizid-Herstellung 2 hergestellte Spritzpulver in Mengen von 0,15, 0,3 und 0,6 kg ai/ha zugegeben. Die behandelten Gefäße blieben im Gewächshaus. Einen Monat nach der Behandlung wurden die herbizide Wirkung und die Schädigung der umgepflanzten Reissämlinge bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Prüfungskriterien waren wie nachstehend beschrieben.
    • Index für die herbizide Wirksamkeit:
  • 5 ... komplette Vernichtung
  • 4 ... Vernichtung zu etwa 80%
  • 3 ... Vernichtung zu etwa 60%
  • 2 ... Vernichtung zu etwa 40%
  • 1 ... Vernichtung zu etwa 20%
  • 0 ... keine Wirkung
    • Index für die chemische Schädigung:
  • - ... keine Schädigung:
  • + ... geringfügige Schädigung
  • ++ ... kleine Schädigung
  • +++ ... ernste Schädigung
  • ++++ ... schwere Schädigung
  • X ... Absterben Tabelle 2 Herbizide Wirkung Verb. Nr. Menge kg ai/ha Huhnerhirse breitbl. Tabak Riedgras Sagittaria pygmaea Schädigung der Reispflanzen Tabelle 2 (Fortsetzung) Herbizide Wirkung Verb. Nr. Menge kg ai/ha Huhnerhirse breitbl. Tabak Riedgras Sagittaria pygmaea Schädigung der Reispflanzen
    • Testbeispiel 2 Vorauflaufbehandlung
  • Die Testverbindungen (Herbizid-Herstellung 2) wurden mit 0,6 und 1,2 kg ai/ha eingesetzt. Die Testpflanzen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die herbizide Wirkung wurde 21 Tage nach der Behandlung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Herbizide Wirkung Verb. Nr. Menge kg ai/h großes Fingergras Wiesenfuchsschw. Grieswurz rauhhaariger Fuchsschwanz Tabelle 3 (Fortsetzung) Herbizide Wirkung Verb. Nr. Menge kg ai/ha großes Fingergras Wiesenfuchsschw. Grieswurz rauhhaariger Fuchsschwanz
    • Testbeispiel 3 Nachauflaufbehandlung
  • Die Testverbindungen (Herbizid-Herstellung 2) wurden mit 0,3 und 0,6 kg ai/ha eingesetzt. Die Testpflanzen (2-3 Wochen alte Pflanzen, 2-4-blätt. Stadium) sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die herbizide Wirkung wurde 21 Tage nach der Behandlung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Herbizide Wirkung Verb. Nr. Menge kg ai/ha großes Fingergras Wiesenfuchsschw. Grieswurz rauhhaariger Fuchsschwanz Tabelle 4 (Fortsetzung) Herbizide Wirkung Verb. Nr. Menge kg ai/ha großes Fingergras Wiesenfuchsschw. Grieswurz rauhhaariger Fuchsschwanz

Claims (4)

1. Pyrazolderivat der Formel
worin R¹ Wasserstoff oder Nieder-C&sub1;-C&sub6;-alkyl bedeutet, R² Hydroxyl, -OR³, -SR³ oder -NR&sup4;R&sup5; darstellt, R³ für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Nieder-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Nieder-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, Nieder-C&sub2;-C&sub8;-alkoxyalkyl, gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Benzyl steht, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Nieder-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Nieder- C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Nieder-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl, Hydroxyl, Nieder- C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, Nieder-C&sub1;-C&sub6;-alkyl mit Substituent(en), der (die) ausgewählt ist (sind) aus Halogen, Cyano, Hydroxyl und Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Nitro oder Cyano sübstituiertes Benzyl darstellen, R&sup4; und R&sup5; sich zusammenbinden können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, X für Halogen, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht, A CH oder N repräsentiert, m 1 oder 2 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Pyrazolderivats nach Anspruch 1, welches umfaßt die Umsetzung eines Pyrazolderivats der Formel
mit einer Verbindung der Formel
worin R¹, R², X, m und n gleich wie oben sind, X¹ ein Halogenatom ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Pyrazolderivats nach Anspruch 1, welches umfaßt die Nitrierung eines Pyrazolderivats der Formel
worin R¹, R², X, m und n gleich wie oben sind.
4. Herbizid, enthaltend als wirksame Komponente ein Pyrazolderivat nach Anspruch 1.
DE19883879243 1987-03-23 1988-03-22 Pyrazolderivate, verfahren zu deren herstellung und herbizide, welche diese derivate als wirksubstanz enthalten. Revoked DE3879243T2 (de)

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