DE2137554A1 - Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators - Google Patents
Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten ReformierkatalysatorsInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zum Tlege^esiaren eines desaktivierten Reformierkatalysators"
Priorität: 29. Juli 1970 V.St.A. Nummer: 59 246 '.
' Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators, der mindestens ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente, mindestens ein Metall mit einer Elektronegativität
von 1,6 bis 2,0, mindestens ein Halogen sowie einen oxydischen feuerfesten Träger aufweist.
Dienes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der
katalysator mit einem sauerstoffhaltig^ Gas bei erhöhter
Temperatur in Berührung gebracht wird, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung von Kohlenstoff zu bewirken»
daß der katalysator mit einem nicht reduzierenden Gas, das
Sauerstoff, Dampf und mindestens ein Halogen enthält, bei einer erhöhten Temperatur in Berührung gebracht wird, bis
80 bis 90 Gew.-$o des gewünschten Halogengehaltes erreicht
sind, daß die Verwendung von Sauerstoff und Dampf in dem reduzierenden Gas unterbrochen wird, daß der Katalysator
mit dem nicht reduzierenden Ga3, das wenigstens ein Halogen enthält, In Berührung gebracht wird, bis aei· gewünschte
Halogengehalt erreicht ist, und daß der Katalysator· getrocknet und mit einem wasserstoffhältigen Gas reduziert wird.
Dieser Regenerationsvorgang führt zu einer vollständigen Wiederherstellung der Aktivität und der Stabilität von
desaktivierten Reformierkatalysatoren.
Die Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen k Verfahren reaktiviert werden können, enthalten ein oder
• mehrer-e Edelmetalle der Gruppe VIII und ein oder mehrere zusätzliche Metalle auf einem porösen Träger. Die Edel
metalle der Gruppe VIII, die auf dem Trägermaterial vorliegen
können, sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium,
Iridium und Osmium, wobei Platin bevorzugt wird. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren die scr Metalle
vorliegen. Die i^enge der auf dein fertigen Katalysator vor-EdelraefcaLle
dec Gvappe VlII b-ifcrägb bovoräii·;:*;
- 2 - BADOfWGlNAL
i 0-9 3 87/17 I3
0,01 bis 5 Gew.-νί, Insbesondere 0,2 bis 0,9 Gew«-%.
Zu der Gruppe der weiteren 'oder zusätzlichen Metalle
zählen die Elemente Wolfram, Zinn, Wismut, Blei, Molybdän, Kadmium, Germanium, Kupfer, Sisen, Kobalt, Nickel, Silber,
Technetium, Thallium, Quecksilber und Indium. Der Begriff der Elektronegat'ivität ist allgemein bekannt und wurde
bereits 1952 von Linus Pauling eingeführt. Bezüglich, einer
Besprechung dieses Begriffes sei auf einen Artikel von H.O. Pritchard und H.A. Skinner in Chem.Rev. j?5 (1955), Seiten
74-5-786, sov/ie auf das Lehrbuch von R.T. Sanderson "Inorganic Chemistry", Ausgabe 1967» Reinhold Chemistry Textbook
Series, verwiesen. Die Elektronegativität nach Pauling von den verschiedenen Elementen ist im letztgenannten Werk
in einer Tabelle auf Seite 78 veranschaulicht. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser zusätzlichen
iietalle auf dem Träger vorhanden sein. Es v/erden Katalysatoren
bevorzugt, die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII *und ein oder mehrere zusätzliche Metalle aus ·
der Gruppe IV des Periodensystems aufweisen. Die &enge der auf dem fertigen Katalysator vorliegenden zusätzlichen Ivietalle
beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-/&. Es wird weiters bevorzugt, daß das Atomverhältnis
der zusätzlichen Iletalle zu den Edelmetallen der
Gruppe VIII zwischen 0,1 und 2 und insbesondere daß dieses Atomverhältnis nicht über 1 liegt.
r>
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.Die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren sind
in Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und sind im Stand der Technik wohl bekannt. Der Kaloriengehalt
der Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-$.
Im Falle von Fluor betragen die Konzentrationen vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.-%, während Konzentrationen von 0,6 bis
1,5 Gew.-% bevorzugt werden, wenn als Halogen Chlor vorgesehen ist. In einigen Fällen kann der Katalysator sowohl
Chlor als auch Fluor enthalten. Üblicherweise sind die -Verbindungen
der hydrierend wirkenden Metalle sov/ie Halogen auf einem geeigneten Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd,
aufgebracht, doch können auch andere Arten von feuerfesten Metalloxyden verwendet werden. Derartige Träger können auch
geringe Anteile von Promotoren oder Stabilisatoren, beispielsweise Phosphor, üblicherweise in Form von Aluminiumphosphat,
oder Siliziumdioxyd enthalten.
Unter den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems wird Platin als eine Katalysatorkomponente bevorzugt,
während als zusätzliche Katalysatorkomponente aus der Gruppe von Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6
bis 2,0 Rhenium, Germanium,Zinn und/oder Blei bevorzugt
ausgewählt v/erden. Rhenium wird dabei ganz besonders bevorzugt .
Diese mehrfunktioneilen Heformierkatalysatoren eignen
sich ganz besonders für Umwandlungsverfahren in Gegenwart von V/asserstoff, beispielsweise aur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung
von Paraffinen und zur Dehydrierung von Naphthene^.
- 4 109887/1713
oolche Verfahren eignen sich besonders zur Verbesserung
der Oktanzahl von paraffinieren und naphthenischen Kohlenwasserstoffen
im Siedebereich von Benzin bzv/. Schwerbenzin. Diese Katalysatoren können jedoch auch für andere Hydrokonversionsverfahren
eingesetzt werden, beispielsweise zur Dealkylierung, zur Ringöffnung von Naphthenen und zum
Hydrocracken. Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren
eignet sich besonders für Katalysatoren, die beim katalytischen Reformieren verwendet werden.
Die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten wird bei einer Temperatur von 399° "bis 6490C, vorzugsweise
von 482°bis 593°C ausgeführt. Im allgemeinen wird ein relativ niedriger Druck angewendet, der vom unteratmosphärischen
Druck von 0,14 kg/cm absolut bis' zu einem erhöhten Druck
ρ ·
von 7 kg/cm abs. und darüber betragen kann. Bevorzugte
Drücke liegen in einem Bereich von 0,35 bis 5»25 kg/cm
abs.
Die Bedingungen beim katalytischen Reformieren können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
und der an das Produkt gestellten Anforderungen variieren, doch liegen geeignete Temperaturen im allgemeinen in einem
Bereich von etwa 399° bis 649°C und geeignete" Drücke betragen
im allgemeinen 7 bis 42 kg/cm2 abs., vorzugsv/eise 10,5 bis 28 kg/cm2 abs. . Niedrige Drücke führen zu einer Bevorzugung
der Dehydrocyclisierungsreaktion. Die Raumgeschwindigkeiten,
bezogen auf Flüssigkeit, können innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variieren und betragen geeigneterweise 0,1 bis 10,
vorzugsweise 0,5 bis 5 1 ül/h und 1 Katalysator. Die MoI-
H) 9 η is 7 /Ί 713
Verhältnisse von. Wasserstoff zu Ul betragen geeigneterweise
2 : 1 bis 12 j 1.
Nach einer Betriebsperiode in einem Reformierverfahren
verliert der Katalysator an Aktivität, wie durch eine Abnahme
der Ausbeuten an flüssigem Produkt und durch eine zur Beibehaltung des gewünschten ümwandlungsgrades erforderliche
steigende Kätalysatortemperatur ersichtlich ist» Wenn ein weiterer Betrieb unwirtschaftlich wird, wird
der Katalysator vorzugsweise an Ort und Stelle regeneriert, indem er bei einer Temperatur von etv/a 38^bis 5100C einer
* freien Sauerstoff enthaltenden oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt
wird, um Kohlenstoffablagerungen öler "Koks" abzubrennen.
Edelmetallhaltige Katalysatoren können während des Betriebes auch infolge einer Ivietall-Agglomeration desaktiviert
werden. Um wieder eine Verteilung oder Dispergierung
des Metalles herbeizuführen, wird vorzugsv/eise .ein Halogenierung
sverfahren angewendet, welches darin besteht, daß ein
im wesentlichen von Kohlenstoff freier Katalyator bei einer Temperatur von 427° bis 5380C, vorzugsweise bei etwa 482°C,
mit einem nichfcreduzierenden Gas in Berührung gebracht wird,
das Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,105 bis 0,175 kg/cm
2 abs., Dampf mit einem Partialdruck von 0,07 bis 0,35 kg/cm
abs. und ein niedriges Halogen (Fluor oder Chlor) mit einem Partialdruck von 0,0035 bi3 0,0175 kg/cm2 abs. enthält. Eine
derartige Behandlung führt zu einem Edelmetall-Halogen-Komplex oder zu einer Edelmetall-Kalogen-Verbindung. Es
ist dabei nicht von Bedeutung, welche Type von Halogenverbindung verwendet wird; das Halogen kann als elementares
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Gas, beispielsweise Chlor, als Halogenwasserstoff oder in Form einer organischen halogenhaltigen Verbindung,
beispielsweise als Trichlorethylen, zugesetzt werden«
Überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, daß bei Anwendung eines derartigen Kaiogenierungsverfahrens
auf Katalysatoren, die ein Edelmetall und ein Metall mit
einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 enthalten, der im wor.entlichon kohlonntoTffreie hnlogonicrto Katalysator
eine etwas niedrigere Aktivität als der frische Katalysator aufweist, wenn er zur Verarbeitung von bis zu 1,75 &
EinsatzEiaterial pro kg Katalysator eingesetzt wird, und
daß anschließend die Aktivität rasch abnimmt. In der angeschlossenen Zeichnung ist in Fig.1 ^as Katalysator alter
(ausgedrückt in nr Sinsatzmaterial, das über 1 kg Katalysator
verarbeitet worden ist) auf der horizontalen Achse gegen die Katalysatorbettemperatur in 0C auf der· vertikalen
Achse aufgetragen. Aus Fig.1 ist ersichtlich, daß ein regenerierter
Platin-Rhenium-Katalysator, der nach, der üblichen Verfahrensweise halogeniert worden ist (Kurve 2), viel weniger
stabil ist als ein frischer Katalysator (Kurve 1). In Fig.2
ist das Katalysatoralter (ausgedrückt in ro Sinsatsmaterial,
das über über 1 kg Katalysator verarbeitet wurde) auf der horizontalen Achse gegen die Ausbeute an flüssigem
Produkt auf der vertikalen Achse aufgetragen. Aus Fig.2 ist
ersichtlich, daß die Selektivität im wesentlichen die gleiche ist wie die eines frischen Katalr/sators bin zu einem Katalysator-'
alter, das 1,75 ω 3insntsmaterial Ag Katalysator entspricht,
"
7
-
BAD
ORIGINAL
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bei welchem Purkt die Abnahme dor Selektivität offensichtlich,
wird. Dieses Verhalten durfte zumindest teilwei.se
dem Vorliege:! der zweiten äietallvorbindung zuzuschreiben
sein, die möglicherweise mit'dem i/Ietall der Platingruppe
teilweise legiert ist und bei der '.Viederverteilunr: des Platins
zu Schwierigkeiten führt oder in anderer V/eise dessen
Punktion modifiziert.
Als Trägergas "'ährend der Halogenierung kann oßdes
beliebige nichtreduzierende Gas oder Gasgemisch verwendet
werden» beispielsweise Stickstoff, Luft oder Gemische davon,
solange das Gas keine bekannten Katalysatorgifte, beispielsweise Kohlenmonoxyd, enthält. Die Halogenierung wird zweckmäßig
mit einer Gascurchflußgeschwindigkeit von etwa 3
•z
bis etwa 15i625 Nm /h/kg Katalysator, vorzugsweise von
6,25 t>is 13,5 Km/h/kg Katalysator, bei Drücken von 3,5 bis
ρ ρ
35 kg/cm abs., vorzugsweise von 7 bis 17»5 kg/cm abs.,
ausgeführt. Das Vorliegen von Dampf in dem Gas verbessert .die Verteilung des Halogens im Katalysatorbett; Wassardanmf
und Halogen konkurrieren dabei um die aktiven Stellen auf dem Katalysatorträger. Der Halogengehaüt des Katalysators
.' v/ird vorzugsweise durch Einstellen des Lfolverhältnisses
von Dampf zu Halogen· auf einen so niedrigen V/ert wie 2 :
bis zu 200 : 1 variiert. Das Halogen wird den Strom des
nichtreduzierenden Gases zugesetzt, bis der Halogengehalt
des frischen Katalysators wieder erreicht v/orden ist".
- 8 - bad
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Diese Stufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von 42? "bis
558°C durchgeführt» wobei eine Temperatur von etwa 482°C
sich als besonders wirkungsvoll erweist.
Während der Halogenierung mit freiem Halogen reagiert der Wasserdampf mit dem Halogen unter Bildung von Sauerstoff
und einem Halogenwasserstoffsgemäß der umgekehrten
Deacon-Reaktion, z.B. gemäß der Gleichung
2 CIp + 2 HO >
4 HCl + O3. Während dieser Verfahrensstufe liegt somit auch Sauerstoff vor, selbst wenn er nicht
absichtlich zugesetzt wurde. Beim Halogenieren von Platinkatalysatoren, die keine zusätzliche Metallverbindung enthalten,
ist es üblich, die benötigte Halogenmenge zuzusetzen, den Katalysator mit einem Inertgas zur Entfernung von Sauerstoff
zu spülen und anschließend die Platinoxyde mit einem wasserstoffhältigen Gas bei Temperaturen von 3^5 "bis 5100C
zu reduzieren. Bei dieser letztgenannten Stufe wird zusätzlich zu der Reduktion des Platins aus dem oxydischen in den elementaren
Zustand .überschüssiges Wasser von dem Katalysatorträger entfernt. Da am Ende der Halognierungsstufe das
System äußerst naß ist, können beim Spülen des Katalysators mit Inertgas zwecks Abtrennung von Sauerstoff beträchtliche
Halogenidmengen abgetrennt werden.
Es wurde nxxi gefunden, daß die Aktivität und Stabilität
von Katalysatoren mit einem Gehalt eines Edelmetalles. der
Gruppe VIII und eines ausatzlichen Metalles mit einer Elektro-
auf.
negativität von 1,6 bis 2s0 offc/di© gleichen Werte oder sogar
auch bessere Werte als von frischen Katalysatoren wieder
gebracht werden kann, vienn in dem nichtredusi er enden. Gas
ein Gehalt an Sauerstoff und Dampf ausgeschlossen wird, •nachdem 80 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 85 Gew.-%
des gewünschten Halogenidgehaltes zugesetzt worden sind. Wenn kein Sauerstoff zugesetzt wird, reicht es aus, die
weitere Zugabe von Dampf abzubrechen; dies unterbindet die Bildung von Sauerstoff. Durch weitere Halogenzufuhr
wie
mit der gleichen Geschwindigkeit/vorher bis zur Erreichung des gewünschten Halogengehaltes nach dem Abbrechen der V/asserund Sauerstoffzufuhr, vorteilhaft während weiterer 5 min, wird an der Stirnseite des Katalysatorbettes überschüssiges
mit der gleichen Geschwindigkeit/vorher bis zur Erreichung des gewünschten Halogengehaltes nach dem Abbrechen der V/asserund Sauerstoffzufuhr, vorteilhaft während weiterer 5 min, wird an der Stirnseite des Katalysatorbettes überschüssiges
* Halogen abgelagert. Der niedrigere Wassergehalt in dem im
Kreislauf geführten nichtreduzierenden Gas ermöglicht eine Gleichgewichtseinstellung mit dem Katalysator bei einem
höheren Halogengehalt.als er auf andere 7/eise erreicht werden
könnte; in dem Katalysatorbett wird Chlorid,das andernfalls abgetrennt worden wäre, zurückgehalten. Die fertigen -Katalysatoren
mit einem Hälogenidgehalt von 15 bis 25» vorzugsweise
etwa 20 % mehr als dem Gehalt von frischen Katalysatoren sind besonders geeignet, um bei den anschließenden Ver-.
fahrenszyklen eine erhöhte Stabilität zu erreichen.
Wenn auch ein Trocknen gleichzeitig mit der Reduktionsstufe zum Metall unter Verwendung eines wasserstoffiiältigen
Gases bewirkt werden kann, so besteht eine bevorzugte Methode darin,· den Katalysator durch Inberührungbringen mit einem
nichtreduzierenden Gas, vorteilhaft mit dem gleichen Gas, das bei der Halogenierung verv/endet wurde, insbesondere mit ,
Stickstoff,zu trocknen. Eine Reduktion im nassen Zustand
- 10 I ü Ci rl 3 7 / J /13
führt zu einem Sintern der Platin-Iwetall-Kristallite und
zu einer niedrigeren Aktivität. Wenn auch das Trocknen in einer einzigen Durchlaufoperation bewerkstelligt werden
kann, ist es günstiger, das.Trockengas im Kreislauf zu führen. Das V/asser aus dem Katalysator wird dadurch abgetrennt,
daß die Temperatur des Zirkulationsgases in einem Hochdruckgefäß des Systems erniedrigt wird, das Wasser von
Gas abgetrennt und das Gas wieder erhitzt wird, bevor es mit dem Katalysator wieder in Berührung gebracht wird. Bevorzugte
Drücke betragen 2,1 bis 28 kg/cm abs. «Bei einer gegebenen Temperatur sind niedrigere Drücke zur Erreichung
einer vollständigeren Wasserabtrennung- günstig. Der Katalysator
wird vorzugsweise so weit getrocknet, bis der Wassergehalt des Katalysators in einem Bereich von 1 bis 2 Gevr.~%
liegt und vorteilhaft etwa 1,5 Gew.-% beträgt« Ein solcher Wert liegt dann vor, wenn der Wassergehalt des nichtreduzierenden
Trocknungsgases weniger als 15O VoI.-Teile pro
Million beim Austreten aus dem Katalysator beträgt, wenn
Gasdurchflußgeschwindigkeiten von 6,25 bis 13,5 Nur/kg
Katalysator und Stunde" und Temperaturen von 4-5*»- bis 5380C
angewendet werden.
Die Reduktion der Oxyde der hydrierend wirkenden Metalle wird vorteilhaft mit einem wasserstoffhältigen
Gas bei Temperaturen vorgenommen, die nicht Höher als etwa 4990C liegen. Bei Temperaturen oberhalb von 5380C tritt
eine Desintegration der Metall-Halogenverbindung oder des Komplexes auf und führt zu einem Sinterndes Metalles zu
- 11 - "
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katalytisch inaktiven Metallkristalliten. Zweckmäßig wird
die Reduktion bei einer Temperatur von 316 bis 5580C ausgeführt,
doch v/erden Temperaturen von 371 bis 427°C bevorzugt.
Als Durchsatz werden 6,25 bis.13,5 Nm^ Gas/kg Katalysator
und Stunde.und als Drücke 3»5 bis 28 abs. Atmosphären
bevorzugt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung eines
Katalysators, der in vorstehend beschriebener Weise regeneriert worden ist, sowie auf Kohlenwasserstoffe und Kohlen-
k wasserstoff öle, die nach dem Reformierverfahren unter Ver-
wendung dieses Katalysators erhalten we^dor?.
Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert.
Beispiel: ITm die Wirksamkeit des Halogenierungsverfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung an Katalysatoren zu demonstrieren, die in einem Reformierverfahren des-■
aktiviert und einer Abtrennung von Kohlenstoff unterworfen worden waren, wurde ein frischer Katalysator mit einem
Gehalt von 0,375 Gew.-% Platin, 0,20 Gew.-% Rhenium und
0,9 Gew.~% Chlor auf Aluminiumoxyd (Katalysator 1) als
Vergleichsbasis herangezogen. Die Untersuchungen wurden
in einer mit 2 Reaktoren versehenen halbregenerativen Versuchsanlage durchgeführt. Dabei wurden folgende Arbeitsbedingungen
eingehalten: 17,5 und 14 at Manometerdruck,
Molverhältnis Wasserstoff : Öl 7,0 ; 1 bis 8,0 : 1, Raumgeschwindigkeit des Naphthas 2,0 l/h und 1 Katalysator
sowie derartige Temperaturen, die zur Herstellung eines
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entbutanisierten Heformates mit einer EOZ (Research octane
number) F-1 = 100 (ohne Zugabe von Bleiverbindungen) benötigt werden.
Als Ausgangsmaterial wurde ein mit Wasserstoff behandeltes schweres s'traight-run-Naphtha aus Westtexas eingesetzt,
das mit 5 Vol.-Teilen pro Million Wasser und 0,9 Gew.—Teilen
pro Million Chlorid @.n Form von Chlorbenzol) versetzt
worden war.
Die Aktivität (Katalysatorbettemperatur) und Selektivität (Ausbeute an C^-Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen)
des frischen Katalysators sind bei diesen Betriebsbedingungen in den Fig. 1 und 2 der angeschlossenen Zeichnung
als Funktion des Katalysatoralters aufgetragen. In Fig.1 ist jene Temperatur (ausgedrückt in 0C), die zur Erzielung
eines entbutanisierten ^eformates mit einer EOZ F-1 von 100
erforderlich ist,
/auf der vertikalen Achse gegen das Katalysatoralter (aus-
/auf der vertikalen Achse gegen das Katalysatoralter (aus-
■z
gedrückt, in nr Naphtha, die über 1 kg Katalysator geleitet
wurden) auf der horizontalen Achse aufgetragen. In Fig. 2 ist dieAusbeute an entbutanisiertem Reformat, berechnet als
Vol.-Prozentsatz des Einsatzmaterials, auf der vertikalen Achse gegen das Alter des Katalysators auf der horizontalen
Achse aufgetragen. In Fig.2 ist das Alter des Katalysators
in den gleichen Einheiten wie in Fig.1 ausgedrückt. Dieser mit Rhenium verbesserte Platinkatalysator zeigte eine bessere
Aktivität und Stabilität als Reformierkatalysatoren, die nur Platin als hydrierende Komponente enthielten, wobei
der Vorteil hinsichtlich der Aktivität bis zu 25°G mittlere Katalysatörbettemperatur bei dem gleichen Einsatz·=·
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material bei einen Katalycatoralter erreichte, das einem «
Ϋ/ert von 1,6 Br Naphtha entsprach, die über 1 kg Katalysator
geleitet worden waren. Der Platin-Rhenium (Pt-Re)-Katalysator
hatte bis zu einem Katalysatoralter, das einem Wert von 0,875 nr Naphtha, die über 1 kg Katalysator geleitet
worden waren, entsprach, eine um bis zu 0,5 Vol.-% (bezogen auf die Basis des Einsatzinnterials) geringere
Selektivität als ein Katalysator, der kein Rhenium enthielt. Nachdem jedoch 0,875 m Naphtha über 1 kg Katalysator verarbeitet
worden waren, wies der Katalysator eine um mindestens 0,5 Vol.-% (ebenfalls berechnet auf Basis des eingesetzten
Materials) höhere Selektivität auf als ein Katalysator, der kein Rhenium enthielt.
Nachdem der frische Katalysator in der vorangegangenen Betriebsperiode desaktiviert worden war, wurde der Katalysator
einem üblichen Abbrennen von Kohlenstoff unterworfen. Nach dem Evakuieren und Spülen des Reaktors mit Stickstoff
wurden 0,5 % Sauerstoff dem Stickstoffstrom zugesetzt, der
mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,9 Nur /kg Katalysator
über den Katalysator geleitet wurde. Die Temperatur wurde
ο
schrittweise von etwa 385 auf 510 C erhöht. Durch Steigerung
des'Sauerstoffgehaltes des Stickstoffes auf 1,5 Vol.-%
. und Beibehalten der Temperatur von 5100C für etwa 5 Stunden
wurde im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff dann entfernt.
Nach der Stufe der Entfernung des Kohlenstoffes v/urde
der Sauerstoffgehalt des Stickstoffes auf 2,0 Vol.-% erhöht und die Platin-Rheniummetalle und/oder -legierung wurden
durch Zugabe von 2,2 Vol.-# Wasser und 0,2 Vol.-% Chlor
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zu den Stickstoff wieder dispei'giert, bis der Chloridgehalt
des Katalysators auf etwa 1,0 Gew.-% gesteigert wurde. Dieser
Schritt benötigte etwa 4-5 min, zu welchem Zeitpunkt eine
weitere Zugabe von Sauerstoff, Dampf und Chlor gleichzeitig unterbrochen wurde. Die Rauinge schwindigke it en des
Gases lagen zwischen 6,25 und 13*5. Em'' /h und kg Katalysator
bei einem lianometerdruck von 7 at. Der Katalysator wurde
dann bei 7 at Manometerdruck und einer Temperatur von 4-820C mit 6,25 Nm^ trockenem Stickstoff /kg Katalysator
getrocknet, bis die Konzentration des Wassers in dem abströmenden Gas unterhalb 25 Vol.-Teilen pro Million lag,
wonach der Katalysator mit trockenem V/aCwSrstoff (6,5 Nm*Vkg
Katalysator) eine Stunde lang bei 7 at Manometerdruck und 371°C reduziert wurde. Der auf diese V/eise regenerierte
Katalysator wurde als Katalysator 2 bezeichnet.
Der Katalysator 2 wurde dann unter den gleichen Betriebsbedingungen
wie der frische Katalysator 1 untersucht. Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, war der Katalysator
etwas weniger aktiv (bei ungefähr gleicher Selektivität) als der frische -Katalysator. Der Katalysator 2 zeigte öedoch eine
beträchtlich höhere Aktivität als ein frischer Katalysator, der kein Rhenium enthielt und der unter den gleichen Bedingungen
untersucht wurde. Bei einem Katalysatoralter, das
■5
ungefähr einem Wert von 1,85 et Einsatzmaterial, das über
1 kg Katalysator geleitet worden war, entsprach, fielen die Aktivität und Selektivität ira Vergleich zu frischem Katalysator
1 rasch ab.
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21375SV
Der Katalysator wurde im Verlaufe von 5 Betriebs- .
Perioden in der gleichen Weise "regeneriert und unter im
wesentlichen gleichen Betriebsbedingungen untersucht, wobei nach jeder Regenerierung annähernd gleiche Resultateerhalten
wurden. Diese Versuche wurden abgebrochen, nachdem ein -Katalysatoralter
erreicht worden war, das einem Wert von 3 m Naphtha, die über 1 kg Katalysator geleitet worden waren,
erreicht wurde, weil der regnerierte Katalysator nur mehr
eine schlechte Leistung erbrachte.
Nach dem 5· Betriebszyklus wurde der Katalysator in der
gleichen Weise v/ie Katalysator 2 regeneriert mit Ausnahme der Verfahrensführung während der H^logriorungsstufe. Der
auf diese modifizierte Art regenerierte Katalysator wird als Katalysator 3 bezeichnet. Anstelle einer gleichzeitigen Unterbrechung
der Zugabe von Sauerstoff, Dampf und Chlor zum Stickstoffstrom
am Ende der Halogenierungsstufe wurden Dampf und Sauerstoff nach 40 min nicht mehr zugesetzt, während Chlor
. mit der gleichen Geschwindigkeit weitere 5 min lang zugesetzt
wurde. Der Katalysator wurde dann in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet und reduziert und unter den oben er-"
wähnten Betriebsbedingungen untersucht. Aus den Fig. 1 und ist ersichtlich, daß die Aktivität und Selektivität bis zu
einem Katalysatoralter, das einem Wert von 1,85 m Naphtha,
das über 1.'kg Katalysator geleitet worden war, entspricht, derjenigen des frischen Katalysators 1 gleichkommt, daß aber
nach diesem Alter die Aktivität und Selektivät besser sind als diejenigen Werte des frischen Katalysators. Die Wirksamkeit
des verbesserten Regenerationsverfahrens ist hieraus klar ersichtlich.
• - 16 -
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Claims (16)
- Pa ten tansprUchel) Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators, der mindestens ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, mindestens ein Metall mit einer Elektronegativitat von 1,6 bis 2,0, mindestens ein Halogen sowie einen oxydischen feuerfesten Träger aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung von Kohlenstoff zu bewirken, daß der Katalysator mit einem nichtreduzierenden Gas, das Sauerstoff, Dampf und mindestens ein Halogen enthält, bei einer erhöhten Temperatur in Berührung gebracht wird, bis 8o bis 90 Gewichtsprozent des gewünschten Halogengehaltes erreicht sind, daß die Verwendung von Sauerstoff In Dampf in dem nichtreduzierenden Gas unterbrochen wird, daß der Katalysator mit dem nichtreduzierenden Gas, das wenigstens ein Halogen' enthält, in Berührung gebracht wird, bis der gewünschte Halogengehalt erreicht ist, und daß der Katalysator getrocknet und mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem sauerötoffhaltlgen Gas bei einer Temperatur von 385 bis 5100C in Berührung gebracht wird, um eine im we ;j ^nM Lehen vollständige Entfernung dey Kohlenstoffes zu bewLrkt-n.BAD ORIGINAL - 17 -1:," 9 « a 7 ' f 7 η.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem nichtreduzierenden Gas in Berührung gebracht wird, das Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,105 bis 0,175 abs. Atmosphären, Dampf mit einem Partialdruck von 0,07 bis 0,35 abs. Atmosphären und Halogen mit einem Partialdruck von 0,0035 bis 0,0175 abs. Atmosphären enthält.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit dem nichtreduzierenden Gas, das Sauer-^ stoff, Dampf und mindestens ein Halogen enthält, bei einer Temperatur von 427 bis 538°C in Berührung gebracht wird.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit dem nichtreduzierenden, Sauerstoff, Dampf und mindestens ein Halogen enthaltenden Gas bei einem Gesamtdruck von 3,5 bis 35 abs. Atmosphären in Berührung gebracht wird. . ■
- 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit dem nichtreduzierenden, Sauerstoff, Dampf und mindestens ein Halogen enthaltenden Gas bei einer Fließgesehwlndigkeit des Gases von 3,125 bis 15,625 Hnr5 Gas/h und kg Katalysator in Berührung gebracht wird.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit dem nlchtreduziftrenden, Sauerstoff, pHfiipf und mLndesb∋ ein Halogen enthaltenden Gas mit einem Molverhältnis von Dampf zu Halogen von 2 : 3 bis 200 ί 1 Ingebracht wird.- ι B - BAD OBfGINAi.1 is ■;· j j 7 / j- 7 I I
- 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einstellen der Verwendung von Sauerstoff und Dampf in dem nichtreduzierenden Gas der Katalysator mit dem nichtreduzierenden Gas, das mindestens ein Halogen enthält, in Berührung gehalten vfird, bis der Katalysator einen Halogengehalt aufweist, der um 15 bis 25 % größer ist als der des frischen Katalysators.
- 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem nichtreduzierenden Gas getrocknet wird.
- 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9# dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem ähnlichen nichtreduzierenden Gas getrocknet wird,wie es während der Halogenierung verwendet wurde, vorzugsweise mittels Stickstoff.
- 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Überleiten des Trocknungsgases über den Katalysator im Kreislauf getrocknet wird, wobei der Wasserdampf aus dem Gas durch Herabsetzung der Temperatur des Gases und Abtrennung des. kondensierten Wassers aus dem Gas entfernt wird, wonach das Gas wieder erhitzt wird.
- 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei einem Druck von 2,1 bis 28 abs. Atmosphären ausgeführt wird.- 19 - . 109887/1713
- 13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet! daß der Katalysator bei einer Fließgeschwindigkeit des Gases von 6,25 bis 15,5 Nnr Gas/h und kg Katalysator getrocknet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur von k$K bis 538°C getrocknet wird.
- 15) Verfahren nach Anspruch 1 bis l4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator getrocknet wird, bis der Wassergehalt 1 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
- 16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur von 371 bis 427°C, einem Druck von 3»5 bis 28 abs. Atmosphären und einer Fließgeschwindigkeit des Gases von 6,25 bis 13,5 Nm-5 Gas/h und kg Katalysator reduziert wird.- 20 109887/1713
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