DE2134798A1 - Process for removing acidic gases from gas streams - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dipping. P. Wirth · dipl.-ing. G.Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WEl NHOLD · DR. D. GUDELdr. W. Schalk dipping. P. Wirth dipl.-ing. G.Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WEl NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

C-B178-GC-B178-G

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue New York, N.Y. 10017 /USAUnion Carbide Corporation 270 Park Avenue New York, N.Y. 10017 / USA

Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus GasströmenProcess for removing acidic gases from gas streams

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Korrosionsinhibitoren für Alkanolamin-GasbehancHungssysteme.The present invention relates to new corrosion inhibitors for Alkanolamine gas treatment systems.

Gase, wie Erdgas, Abgas und Bynthesegäs, ~_t sind durch die Verwendung wässriger Alkanolaminlösungen zur Absorption der im Gasstrom enthaltenen sauren Gase gereinigt worden. Gewöhnlich fließt eine 5-30-%ige Alkanolaminlösung [z.B. eine Monoäthanolaminlösung) im Gegenstrom zum Gasstrom in einer Absorptionskolonne, um die sauren Gase zu entfernen. Ein Vorteil eines solchen Systems besteht darin, daß das Verfahren ein kontinuierlicher Zyklus ist und die Reaktion so bei höheren Temperaturen umgekehrt werden kann, um die sauren Gase aus der Lösung freizusetzen.Gases such as natural gas, exhaust gas and Bynthesegäs, ~ _t have been purified by the use of aqueous alkanolamine solutions for the absorption of the acid gases contained in the gas stream. Usually a 5-30% strength alkanolamine solution [eg a monoethanolamine solution] flows countercurrent to the gas flow in an absorption column in order to remove the acidic gases. An advantage of such a system is that the process is a continuous cycle and so the reaction can be reversed at higher temperatures to release the acidic gases from the solution.

Bei Verwendung von Stahlteilen oder -komponenten in einem solchen System wurde festgestellt, daß sowohl ein allgemeiner als auch örtlich korrodierender Angriff erfolgen kann. Dies ist ein besonderes Problem in Kochern und Wärmeaustauschern, wo der Stahl einer heißen, protonierten Alkanol-When using steel parts or components in such a system has been found to be both general and locally corrosive Attack can take place. This is a particular problem in cookers and heat exchangers where the steel of a hot, protonated alkanol

109885/1680109885/1680

aminlösung ausgesetzt ist. Eine wärmeübertragende Metalloberfläche scheint besonders anfällig zu sein. Untersuchungen haben in'der Vergangenheit festgestellt, daß unter bestimmten Bedingungen korrodierende Produkte, wie Aminoessig-, Glykol-, Oxal- und Ameisensäure, gebildet werden. Die Monoäthanolaminsalze·dieser Säuren ergeben die Möglichkeit eines verstärkten Angriffs gegenüber eisenhaltigen Metallen. Weiterhin kann das Carbonatsalz von Monoäthanolamin in weitere Produkte, wie N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, umgewandelt werden, von denen gefunden wurde, daß sie die Korrosionsfähigkeit von Stahl, ^ insbesondere unter Wärmeübertragungsbedingungen, erhöhen.amine solution is exposed. A heat transferring metal surface appears to be particularly vulnerable. Investigations have found in the past that under certain conditions corrosive products, such as aminoacetic, Glycolic, oxalic and formic acid. The monoethanolamine salts of these Acids give rise to the possibility of increased attack on ferrous metals. Furthermore, the carbonate salt of monoethanolamine converted into other products such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine which have been found to affect the corrosiveness of steel, ^ especially under heat transfer conditions, increase.

W-W- ''

Es gibt verschiedene Alternativen zur Verengerung der Korrosionsgeschwindigkeiten, wie u.a. (1) die Anbringung einer Seitenstromsamnielvorrichtung ("side-stream reclaimer") zur Entfernung korrodierender Abbauprodukte, (2) die Verwendung stärker korrosionsfester KonstrukfcLonsmaterialien, (3) eine bessere Kontrolle der Verfahrensbedingungen und (4) die Mitverwendung von Korrosionsinhibitoren. Vom Kosten- und Wirksamkeitstandpunkt wird die letztgenannte Alternative bevorzugt. Bestimmte, als wirksam angegebene Korrosionsinhibitoren haben jedoch keine industrieweite Aufnahme gefunden, und zwar möglicherweise, da sie nicht in der Lage sind, in bestimmter Hinsicht einen andauernden Schutz zu schaffen.There are various alternatives for reducing the corrosion rates, such as (1) the attachment of a sidestream collection device ("side-stream reclaimer") to remove corrosive degradation products, (2) the use of more corrosion-resistant structural materials, (3) a better control of process conditions and (4) the use of corrosion inhibitors. From the standpoint of cost and effectiveness, the latter becomes the latter Alternative preferred. Certain corrosion inhibitors stated to be effective however, have not found industry-wide adoption, possibly because they are unable in certain respects to provide lasting protection.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, im folgenden nach genauer beschriebene Gruppen von Verbindungen als Korrosionsinhibitoren für wässrige Alkanolamin— absorptionssystema äußerst wirksam sind. Die Korrosionsinhibitoren umfassen eine Antimonsalz/Vanadatsalz-Kombination, Stannosalze, organische Zinnverbindungen, nitroaroamtische Säuren und deren Salze und Benzotriazol. Die Korrosionsinhibitoren sind besonders geeignet in den in Ammoniakanlagensystemen zur Herstellung von Wasserstoff verwendeten wässrigen Monoäthanol- It has now been found that certain, described in more detail below Groups of compounds as corrosion inhibitors for aqueous alkanolamine- absorption systems are extremely effective. The corrosion inhibitors include an antimony salt / vanadate salt combination, stannous salts, organic tin compounds, nitroaromatic acids and their salts and benzotriazole. The corrosion inhibitors are particularly suitable in the aqueous monoethanol used in ammonia plant systems for the production of hydrogen

eminwäschern.eminwaschern.

10 9885/108010 9885/1080

Antimonverbindungen sind bereits als Inhibitoren zur Verhütung eines Angriffs von eisenhaltigen Metallen durch wässrige Monoäthanalaminlösungen verwendet worden. Eine Hypothese beim bisherigen Arbeiten mit antitnonhaltigen Verbindungen in Säurelösungen war es, daß sie als Eisen- oder Stahlinhibitoren wirken, indem sie zur Bildung einer Ablagerung von Antimon auf der Metalloberfläche reduziert werden, und daß die Inhibierung aus dessen relativ hoher WasserstaffDberspannung oder erhöhten Polarisierung von Kathoden mit örtlicherAntimony compounds are already used as inhibitors to prevent attack of ferrous metals used by aqueous monoethane alamine solutions been. A hypothesis in previous work with compounds containing antitnon in acid solutions it was used as iron or steel inhibitors act by causing a deposit of antimony to form on the metal surface can be reduced, and that the inhibition from its relatively high hydrogen overvoltage or increased polarization of cathodes with local

zusätzlichen Wirkung resultiert. Es besteht auch die Möglichkeit einer/sekundären anodi-additional effect results. There is also the possibility of a / secondary anodi-

sehen Wirkung. .see effect. .

Vanadate waren in der Vergangenheit als Eisen- oder Btahlkorrosionsinhibitoren bekannt, wurden jedoch zu diesen Zweck nicht viel verwendet. Die Oxy— dationsstüTen von Vanadium legen es nahe, daß die Vanadate als Inhibitoren vom Oxydationsaitteltyp wirken.Vanadates have been used as iron or steel corrosion inhibitors in the past known but have not been used much for this purpose. The oxidation states of vanadium suggest that the vanadates act as inhibitors of the oxidizing agent type.

Es wurde nun gefunden, daß trotz der unterschiedlichen Inhibierungsmechanismen durch Antimonyl— und Vanadatverbindungen die Kombination der beiden Zusätze jeder Verbindung allein in derselben Konzentration Überraschend überlegen ist.It has now been found that, despite the different inhibition mechanisms by antimonyl and vanadate compounds the combination of the two additives is surprisingly superior to each compound alone in the same concentration is.

Repräsentative Antimonverbindungen sind Kaliuraantimonyltartrat, Natriumanti— monylglucooat und andere derartige Antimonderivate organischer Polyhydroxy— säuren, in welchen der aliphatische Carbonsäureteil 2-6 Kohlenstoffatome hat. Die bevorzugte Antimonverbindung ist Kaliumantimonyltartrat mit der Formel K(SbO)C₄H₄Og.1/34₂0. Wo diese Verbindung in der erfindungsgemäßen Kombination verwendet wird, wird zur verbesserten Stabilität noch Weinsäure in einer Menge von 1/10 der Antimony!konzentration mitverwendet.Representative antimony compounds are potassium antimonyl tartrate, sodium antimony glucooate and other such antimony derivatives of organic polyhydroxy acids in which the aliphatic carboxylic acid moiety has 2-6 carbon atoms. The preferred antimony compound is potassium antimonyl tartrate with the formula K (SbO) C ₄ H ₄ Og.1 / 34 ₂ 0. Where this compound is used in the combination according to the invention, tartaric acid in an amount of 1/10 of the antimony! concentration is also used.

109885/1680109885/1680

Geeignete Vanadatverbindungen sind z.B. Natriurmieta/anadat, Kaliumpyrovanadat, käÜuLrnbrtiTOvanadat und andere Salze von Vanadinsäuren. Die bevorzugte Vanadatverbindung ist Natriummetavanadat.Suitable vanadate compounds are e.g. sodium dieta / anadate, potassium pyrovanadate, KäÜuLrnbrtiTOvanadat and other salts of vanadic acids. The preferred vanadate compound is sodium metavanadate.

Die Verbindungen werden zusammen gemischt, so daß sich ein Verhältnis der Antimonylverbindung zur Vanadatverbindung von etwa 1 bis 9 Gew.-Teilen zu etwa 9 bis 1 Gew.-Teilen ergibt. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 4:6 bis 6:4 Teilen, wobei gleiche. Teile ganz besonders bevorzugt werden.The compounds are mixed together so that there is a ratio of Antimonyl compound to vanadate compound of about 1 to 9 parts by weight gives about 9 to 1 parts by weight. The preferred ratio is between 4: 6 to 6: 4 parts, being the same. Parts are particularly preferred.

fc Die Kombination wird in einer Menge von 0,01-1,0 Gew.-^d, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Alkanolarainlösung einschließlich dem Gewicht an Wasser und Alkanolamin, zugegeben. Diese Prozentsätze gelten für alle erfindungsgemüßen Korrosionsinhibitoren.fc The combination is used in an amount of 0.01-1.0 wt .- ^ d, based on the Weight of the aqueous alkanolarain solution including the weight of water and alkanolamine, added. These percentages apply to all according to the invention Corrosion inhibitors.

Eine andere, als Konosionsinhibitoren für wässrige: Alkanolaminsysteme geeignete Klasse von Verbindungen sind Zinnverbindungen, wie Stannosalze, : z.B. Stannotartrat, Stannogluconat, Stannochlorid, Stannoacetat, Stanno— fluoborat, und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndimethoxyd, n-Butylstannonsäure, Dimethylzinnoxyd und Diäthylzinndichlorid. Bevorzugt ψ werden Stannotartrat und Btannogluconat, insbesondere Stannotartrat.Another class of compounds suitable as corrosion inhibitors for aqueous alkanolamine systems are tin compounds, such as stannous salts, for example stannous tartrate, stannogluconate, stannous chloride, stannous acetate, stannous fluoborate, and organic tin compounds such as di-n-butyltin-dimethoxyd, n-butylstannous acid, n-butylstannous acid Diethyltin dichloride. Preference is given ψ Stan notary Trat and Btannogluconat, especially Stan notary Trat.

Stannotartrat und Stannogluconat sind die bevorzugten Verbindungen, da sie sich in Mengen von mindestens 1 Gew.-^d und bis zu 2 Gew.-^, in konzentrierten Alkanolaminen als löslich erwiesen haben. So kann Monoäthanolamin z.B. als inhibiertes Produkt mit einem Gehalt bis zu 2 Gew.-ήα Stannotartrat und/oder Stannogluconat verkauft werden, was die Formulierung eines wässrigen Alkanol· · aminreinigungssystetos in der Anlage erleichtert.Stannotartrate and stannogluconate are the preferred compounds because they have been found to be soluble in concentrated alkanolamines in amounts of at least 1% by weight and up to 2% by weight. Thus, for example, monoethanolamine can be used as inhibited product with a content of up to 2 wt. -Ήα Stan notary Trat and / or Stannogluconat be sold, which facilitates the formulation of a aqueous alkanol · aminreinigungssystetos in the plant.

109885/1680109885/1680

Weitere Korrosionsinhibitoren sind die nitrosubstituierten aromatischen Säuren und ihre Salze, wie Natrium-m-nitrobenzoat, Natrium-4~nitrophthalat und p~ Nitrozimtsäure. Diese Verbindungen können Inhibitoren vom Oxydationsmitteltyp sein, indem sie eine gewisse anodische Polarisation bewirken, wobei der Mechanismus vielleicht auch eine Chemisorption zusammen mit einer OxydationFurther corrosion inhibitors are the nitro-substituted aromatic acids and their salts such as sodium m-nitrobenzoate, sodium 4-nitrophthalate and p- Nitrocinnamic acid. These compounds can be oxidizer-type inhibitors by causing a certain anodic polarization, the Mechanism perhaps also a chemisorption together with an oxidation

ausübt. Der -durch Verwendung dieser Verbindungen als Inhibitoren ausgeübte Schutz scheint relativ stark von der Temperatur abzuhängen.exercises. The exerted by using these compounds as inhibitors Protection seems to be relatively dependent on temperature.

'Ein weitere Korrosionsinhibitor für wässrige Alkanolaminsysteme, der einen Teil der vorliegenden Erfindung ausmacht, ist Berizotriazol. Es konnte bisher nicht festgestellt werden, ob Benzotriazol als anodischer Inhibitor wirkt oder Db in diesem Fall auch ein merklicher kathodischer Beitrag erfolgt.'Another corrosion inhibitor for aqueous alkanolamine systems, the one Part of the present invention is berizotriazole. So far it could it cannot be determined whether benzotriazole is acting as an anodic inhibitor or Db in this case there is also a noticeable cathodic contribution.

Alkanolaminsysteme, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren verbessert werden können, sind Mono- und Polyalkanolamine mit 2-4 Kohlenstoffatomen pro Alkanolteil. Typische Alkanolamine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Monoisopropanolamin.Alkanolamine systems obtained by using the corrosion inhibitors according to the invention can be improved are mono- and polyalkanolamines with 2-4 carbon atoms per alkanol part. Typical alkanolamines are monoethanolamine, Diethanolamine and monoisopropanolamine.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren wurden in MonDäthanolamin/Wasser-Kohlendioxyd-Lösungen getestet, denn obgleich wässrige Monoäthanolaminlösungen per se gegenüber eisenhaltigen Metallen nicht korrodierend sind, werden sieThe corrosion inhibitors according to the invention were in monethanolamine / water-carbon dioxide solutions tested, because although aqueous monoethanolamine solutions are per se non-corrosive to ferrous metals, they will

nach Sättigung mit Kohlendioxyd gegenüber Flußstahl stark korrodierend. Vermutlich tritt eine elektrochemische Korrosions mit der anodischen Reaktion auf, von.der erwartet werden kann, daß sie Produkte, wie Ferrohydroxyd, Ferrocarbonat oder bestimmte Komplexe bildet.strongly corrosive to mild steel after saturation with carbon dioxide. Electrochemical corrosion presumably occurs with the anodic reaction which can be expected to contain products such as ferrohydroxide, ferrocarbonate or forms certain complexes.

109885/1680109885/1680

— ο —- ο -

In einigen der Beispiele werden Metallstreifen von 76 χ 38 χ 1,6 mm unter Verwendung eines milden Scheuermittels durch Schrubben mit einer Bürste gereinigt und dann mit Wasser und Aceton gespült. Dann wurden die trockene, sauberen Metallstreifen gewogen und aufrecht in eine SOO-ccm-Glaszelle gegeben, worauf die Streifen mittels Z-förmiger Glasstäbe getrennt wurden. Die Streifen wurden durch Zugabe von 400 ecm der Monoäthanalamintestlösung vollständig bedeckt, die vorher bei Zimmertemperatur mit Kohlendioxyd gesättigt worden war. Dann wurde jede Zelle mit einem RückfluIMihler, einem Sprinklerrohr und Thermometer versehen und in ein Bad konstanter Temperatur gegeben. P Die Lösung wurde 72 Stunden auf der Testtemperatur gehalten, wobei Kohlendioxyd mit einer Standardgeschwindigkeit von 100 ccm/min eingeleitet wurde. Die Metallstreifen wurden durch kurzes Eintauchen in eine inhibierte Salzsäurelösung gereinigt, mit Wasser und Aceton gespült und luftgetrocknet. Dann wurde der Gewichtsverlust bestimmt.In some of the examples, metal strips measuring 76 38 χ 1.6 mm are used Using a mild abrasive cleanser cleaned by scrubbing with a brush and then rinsing with water and acetone. Then the dry, clean ones Metal strips weighed and placed upright in a SOO ccm glass cell, whereupon the strips were separated by means of Z-shaped glass rods. the Strips were completed by adding 400 ecm of the monoethane alamine test solution which had previously been saturated with carbon dioxide at room temperature. Then each cell was fitted with a reflux cooler, a sprinkler tube and thermometer and placed in a constant temperature bath. P The solution was held at the test temperature for 72 hours, with carbon dioxide being introduced at a standard rate of 100 cc / min. The metal strips were briefly immersed in an inhibited hydrochloric acid solution cleaned, rinsed with water and acetone and air dried. Then the weight loss was determined.

Die Wärmeübertragungswirkungen relativ zur Korrosion des Stahls wurden wie folgt gemessen: eine gewogene Stahlplatte von 76 χ 76 χ 4,B mm wurde mittels einer 5-cm- Rohrverbindungsvorrichtung an einem 1000-ccm-Kolben ■ befestigt. Die Platte wurde mit einem 500-Watt-Lötkolben erhitzt, für den ein besonderer Kopf hergestellt worden war, um die Einheit zusammenzuhalten. Zur Regelung der Wärmezufuhr wurde eine Variac-Vorrichtung verwendet; zur Aufzeichnung der entsprechenden Metalltemperatur wurde ein Wärmeelement im halben Abstand von der Plattenkante hineingebphrt. - Der Kolben wurden mit einemThe heat transfer effects relative to the corrosion of the steel were like measured as follows: a weighed steel plate of 76 × 76 × 4, B mm was measured using a 5 cm pipe connector attached to a 1000 cc flask. The plate was heated with a 500 watt soldering iron, for which a special Head had been made to hold the unit together. To regulate the A variac device was used to supply heat; for recording At the corresponding metal temperature, a heating element was introduced halfway from the plate edge. - The flasks were with a

Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Sprinklerrohr versehen. Bei allen Tests reichte die Wärmezufuhr aus, um für die 72—stündige Testdauer ein heftiges Sieden aufrechtzuerhalten, wobei Kohlendioxyd mit einer Standardgeschwindigkeit von 100 ccm/min eingeleitet wurde. Um die Wirkung der Stahl-Provide a reflux condenser, a thermometer and a sprinkler pipe. At all Tests, the heat input was sufficient to run for the 72-hour test period to maintain violent boiling, releasing carbon dioxide at a standard rate of 100 cc / min was initiated. To the effect of the steel

durch erhitzung durch Eintauchen mit derjenigen zu vergleichen, diq^eine Heizquelleby heating by immersion to be compared with that diq ^ a source of heat

"entsteht, wurde eine 38 χ 38 χ 1_f6 mm Platte desselben Stahl mittels eines"arises, a 38 38 χ 1 _f 6 mm plate of the same steel was made using a

10 9 8 85/168010 9 8 85/1680

-.7 - , 213Λ798-.7 -, 213Λ798

Hakens in die Losung gehängt. Wie festgestellt wurde, war die Korrosionsge- ; schwindigkeit der Wärmeübertragungsplatte in verdünnten Monoäthanolaminlösungen wesentlich größer als diejenige der eingetauchten Platte. Die Metallstreifen und —platten wurden nach dem Test durch kurzes Eintauchen in eine inhibierte Salzsäurelösung gereinigt, in Wasser und Aceton gespült und luftgetrocknet. Die Korrosion des Stahles wurde sowohl durch Gewichtsverlust als auch dreh das Aussehen bestimmt.Hooked into the slogan. The corrosion resistance was found to be; speed of the heat transfer plate in dilute monoethanolamine solutions much larger than that of the immersed plate. After the test, the metal strips and plates were briefly immersed in a inhibited hydrochloric acid solution cleaned, rinsed in water and acetone and air dried. The corrosion of the steel was determined by both weight loss and appearance.

Die Korrosion von Flußstahl und rostfreiem Stahl Typ 304 durch Monoäthanolaminlösungen wurde unter Bedingungen 'höherer Temperaturen und Drucke unter Verwendung eines Parr-Druckreaktors, Serie 4500 untersucht. Gereinigte und gewogene Metallplatten von 76 χ 19 χ 1,6 mm, durch an Haken von der Glasauskleidung im Reaktor aufgehängt waren, wurden vollständig durch die Mono-V äthanolaminlösung bedeckt, die bei Zimmertemperatur mit Kohlendioxyd behandelt worden war. Nach Verschließen des Reaktors mit seinem Druckdeckel wurde Kohlendioxyd" durch die Lösung geleitet, um den verfügbaren Sauerstoff zu verringern. Dann wurde die Anlage 24 Stunden unter dem natürlichen, von der Lösung entwickelten Druck auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Danach wurden die Metallstreifen durch kurzes Eintauchen in eine inhibierte Salzsäurelösung gereinigt, mit Wasser und Aceton gespült und luftgetrocknet.The corrosion of mild steel and type 304 stainless steel from monoethanolamine solutions was tested under conditions of higher temperatures and pressures using a Parr 4500 series pressure reactor. Purified and weighed metal plates of 76 19 χ 1.6 mm, by being hung on hooks from the glass liner in the reactor, were completely threaded through the Mono-V Ethanolamine solution that had been treated with carbon dioxide at room temperature. After closing the reactor with its pressure lid it was Carbon dioxide "passed through the solution to reduce the available oxygen. Then the plant was under the natural, from the Solution developed pressure is heated to the desired temperature. After that were the metal strips are cleaned by briefly immersing them in an inhibited hydrochloric acid solution, rinsed with water and acetone and air-dried.

Die obigen Testverfahren wurden in den folgenden Beispielen angewendet,· die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschranken.The above test procedures were used in the following examples illustrate without limiting the present invention.

109885/1680109885/1680

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel war die Anlage so konstruiert, daß die fragliche Stahlplatte auch die Wärmequelle zur Aufrechterhaltung eines heftigen Siedens der Läsung war. Eine Ablesung der Wärmeelementes zeigte," daß die Temperatur der Warrneubertragungs platte 120 C, für eine I&j/oige "Monoäthanolaminlösung war, denen Massentemperatur etwa 101 C. betrug. Die Testdauer war für alle Versuche mit Einleitung von Kohlendioxyd 72 Stunden. Der prozentuale Schutz wurde wie folgt berechnet: ■In this example the plant was constructed so that the steel plate in question was also the heat source to keep the solution boiling violently. A reading of the heating element showed "that the temperature of the Heat transfer plate 120 C, for a 1% "monoethanolamine solution, which mass temperature was about 101 C. The test duration for all experiments with the introduction of carbon dioxide was 72 hours. The percentage protection was calculated as follows: ■

aninhibierter Gewichtsverlust - inhibierter Gewichtsverlust χ 100 inhibited weight loss - inhibited weight loss χ 100

uninhibierter Gewichtsverlustuninhibited weight loss

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Dabei wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:The results are summarized in the following table. There were the following abbreviations are used:

MEA = Monoäthanolamin HEED = N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylGndiaminMEA = monoethanolamine HEED = N- (2-hydroxyethyl) ethyl-gndiamine

109885/1680109885/1680

Schutz von Flußstahl in ^D/₃ Protection of mild steel in ^D / ₃

Inhibitor und Menge in %Inhibitor and amount in%

Aminlösung in %Amine solution in%

Wärmeübertragungs platte Heat transfer plate

suspendierter Streifensuspended strip

Aussehen der Wärmeübertragungsplatte nach dem Test Appearance of the heat transfer plate after the test

SD QO OOSD QO OO

NatriunmetavanadatSodium metavanadate

Kaliumantimonyltartrat VteinsäurePotassium antimonyl tartrate Vtinic acid

Natriummetavanadat Kaliumantimonyltartrat und WeinsäureSodium metavanadate Potassium antimonyl tartrate and tartaric acid

0,10.1

0,1 0,010.1 0.01

0,05 0,05 0,0050.05 0.05 0.005

15 MEA 30 MEA 15 HEED15 MEA 30 MEA 15 HEED

30 MEA30 MEA

15 HEED15 HEED

15 MEA15 MEA

30 MEA30 MEA

15 HEED15 HEED

Θ5Θ5

9494

83 9583 95

93 96 9793 96 97

gut, vielleicht einige kleine Löcher wie neuwell maybe some small holes like new

schwere spaltige Vertiefungen, die für den Gewichtsverlust verantwortlich sindsevere cracked pits responsible for weight loss are

leichter allgemeiner Angriff wie neulight general attack like new

wie neu wie neu wie neulike new like new like new

t COt CO

Beispielexample

Wässrige Monoäthanolaminlösungen mit einem Gehalt von 15 Gew.-^j₃ Monoäthanol— amirij, die bei Zimmertemperatur mit Kohlendioxyd behandelt worden wären, wurdenAqueous Monoäthanolaminlösungen with a content of 15 wt -. ^ J ₃ Monoäthanol- amirij that would have been treated at room temperature with carbon dioxide, were

Parr—Parr—

in einen kleinen/Druckreaktor, Serie 4500, gelegt; dann vairds der Reaktor verschlossen, erhitz^ und es wurde sich der natürliche Druck der Lösung entwikkeln gelassen. Die Korrosipnsuntersuchungen erfolgten mit einer uninhibierten Lösung und einer solchen mit 0,04 ^c/a Natriummetavanadat^ 0,05 ^c/a Kaliumantimonyltaetrat und 0,005 °/a Weinsäure auf Proben von kaltgewalztem Flußstahl und rostfreiem Stahl, Typ 304. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse waren wie folgt: Auswertungsbedingungen uninhibiert inhibiert placed in a small / pressure reactor, series 4500; then the reactor was closed, heated, and the natural pressure of the solution allowed to develop. The corrosion tests were carried out with an uninhibited solution and one with 0.04 ^c / a sodium metavanadate, 0.05 ^c / a potassium antimonyl tetrate and 0.005 % / a tartaric acid on samples of cold-rolled mild steel and stainless steel, type 304. The working conditions and results were as follows: evaluation conditions uninhibited inhibited

Temperatur; ⁰G, Druckablesung; kg/cm Zeit; stdTemperature; ⁰ G, pressure reading; kg / cm time; hours

Korrosionsverluste; mm pro Jahr Corrosion losses; mm per year

kalt gewalzter Flußstahl ,0,5 0,5 ^0,025 ^0,025cold rolled mild steel, 0.5 0.5 ^ 0.025 ^ 0.025

rostfreier Stahl, Typ 304 <0,025<t),025 keiner keinerstainless steel, type 304 <0.025 <t), 025 none none

Beispiel 3 Example 3

100100 125125 100100 125125 8,48.4 1414th 7,77.7 ' 17,5'17.5 2424 2424 2424 2424

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren unter schärferen Bedingungen zu testen, wurde die Antimonylvanadatkombination mit den einzelnen Zusätzen im Kcrrrosionstest mit wässrigen Monoäthanolaminlösungen verglichen, die 65 Gew.-Ρ'ό Monoäthanolamin beim Siedepunkt der Lösungen enthielten, die gleichzeitig mit Kohlendioxyd durchgespült wurden. Zweck dieser Bedingungen ist es, daß sie schnellere und schärfere Maßnahmen zur Auswertung der Inhibitoren bieten. Nach 72 Stunden unter diesen Bedingungen wurds die Korrosion von Stahlstreifen wie in den obigen Beispielen durch Vergleichen der Gewichtsverlust mit ähnlichen, in uninhibierte Lösungen eingetauchten Streifen bestimmt. Aus den folgenden Ergebnissen mit doppelten und manchmal dreifachen Versuchen ist ersichtlich, daß mit der Kombination, Jsdosh nicht mit den einzelnen Zusätzen ein reproduzierbarer, befriedigender Schutz erreicht werden konnte, Ί "" 109885/ 1880In order to test the effect of the corrosion inhibitors according to the invention under more severe conditions, the antimonyl vanadate combination with the individual additives was compared in the corrosion test with aqueous monoethanolamine solutions containing 65% by weight of monoethanolamine at the boiling point of the solutions, which were simultaneously flushed with carbon dioxide. The purpose of these conditions is that they provide faster and more rigorous measures for evaluating the inhibitors. After 72 hours under these conditions, the corrosion of steel strips as in the examples above was determined by comparing the weight loss with similar strips immersed in uninhibited solutions. From the following results with double and sometimes triple tests it can be seen that a reproducible, satisfactory protection could not be achieved with the combination, Jsdosh with the individual additives, Ί "" 109885/1880

- 11 Inhibitor und Menge in - 11 inhibitor and amount in

NatriunwetavanadatNatriunwetavanadat

Kaliumantimonyl—
tartratPotassium antimonyl-
tartrate Schutzbereich bei Flußstahl
in $ "Protection area for mild steel
in $ " 00 42-9942-99 0,1 '0.1 ' 0-160-16 0,050.05 99+199 + 1 —- 70-9970-99 0,050.05 DD. 0.0250.025 99+199 + 1

O₁IO ₁ I

0,050.05

0,050.05

0,0250.025

Die schlechte Reproriuzierbarkeit mit Natriurametavanariat allein ist ein Kennzeichen anodischer Inhibitoren bei einer Grenzkonzentration, was sich manchmal durch einen schweren, örtlichen Angriff zeigt.The poor reproducibility with sodium metavanariate alone is a hallmark of anodic inhibitors at a limit concentration, which is sometimes the case by a severe local attack.

Beispiel 4 Example 4

Hier wurde eine der erfindungsgemäßen Zinnverbindungen, nämlich Stannotartrat, bei verschiedenen Konzentrationen unter Y/ärmeubertragungsbedingungen auf ihren Schutz für Flußstahl in zwei unterschiedlichen Systemen aus Monoäthanolamin, Wasser, Konlendioxyd und Stannotartrat getestet. Alle Lösungen wurden konstant ndt Konlendioxyd durchgespült. Die Ergebnisse waren wie folgt:Here one of the tin compounds according to the invention, namely stannotartrate, at different concentrations under Y / heat transfer conditions on their Protection for mild steel in two different systems made of monoethanolamine, Water, carbon dioxide and stannous tartrate tested. All solutions became constant ndt cone dioxide flushed through. The results were as follows:

Test Gew.—"4 StannotartratTest weight - "4 stannous tartrate

prozentualer Schutzpercentage protection

0,0050.005

0,010.01

0,0250.025

0,050.05

0,10.1

0,0050.005

0,010.01

0,0250.025

0,050.05

0,10.1

66 73 77 87 8766 73 77 87 87

85 92 95 9385 92 95 93

109885/1680109885/1680

A « prozentualer Schutz von eingetauchten Flußstahlplatten, berechnet durchA «percent protection of immersed mild steel plates calculated by

uninhibierter Gewichtsverlust — inhibierter Gewichtsverlust χ 100 uninhibierter Gewichtsverlust uninhibited weight loss - inhibited weight loss χ 100 uninhibited weight loss

B = eine LösungD mit 15 Gew.-^ Monoäthanolamin wurde 3 Tage auf etwa 101°C. erhitztB = a solution D with 15 wt .- ^ monoethanolamine was at about 101 ° C for 3 days. heated

C « eine Lösung mit 65 Gew.-^₀ Monoäthanolamin wurde 3 Tage auf etwa 107 C. erhitzt. ·C "a solution containing 65 wt .- ^ ₀ monoethanolamine was heated for 3 days at about 107 C.. ·

Das folgende Beispiel wurde durchgeführt, um das Natriummetavanadat/Kaliumantimonyltartrat/Weinsäure-Inhibitorsystem unter den Bedingungen einer industriellen fe -Anlage zu testen.The following example was performed on the sodium metavanadate / potassium antimonyl tartrate / tartaric acid inhibitor system to test under the conditions of an industrial Fe plant.

Beispiel 5_ Example 5_

Untersucht wurde eine Ammoniakanlage einer Kapazität von 1000 t/Tag, die das Girbitol-Verfahren zur Absorption des restlichen Kohlendioxyds vom Wasserstoff-Btrom mit einer Iß-Jjdigen wässrigen Monoäthanolaminlösung als saures Gasabsorp— tionsmedium verwendete.An ammonia plant with a capacity of 1000 t / day was examined Girbitol process to absorb the remaining carbon dioxide from the hydrogen stream with an aqueous monoethanolamine solution as acidic gas absorber tion medium used.

Die Inhibitorkombination bestand aus jeweils 0,05 °/₀ Natriummetavanadat und Kaliumantimon-yltartrat und 0,005 % Weinsäure.The inhibitor combination consisting of in each case 0.05 ° / yltartrat potassium antimony ₀ and sodium metavanadate and 0.005% tartaric acid.

Das erste Verfahren zur Auswertung der Korrosion bestand in der Bestimmung der Gewichtsverluste von Metallproben, die in strategisch in den Strömen der Anlage aufgestellten Gestellen enthalten waren. Es wurden die folgenden Ergebnisse vor und nach der Zugabe der Inhibitorkombination erzielt:The first method of evaluating corrosion was to determine the Loss of weight of metal samples placed in strategically in the flows of the facility erected racks were included. The following results were found and after adding the inhibitor combination:

109885/1680109885/1680

Anbringung des Korrosionsgestells durchschnittliche Stahlkorrosions-(jeweils 4 Metallproben) geschwindigkeit; mm/Jahr Attachment of the corrosion rack average steel corrosion rate (4 metal samples each) ; mm / year

vor nachbefore after

der Inhibitorzugabethe addition of inhibitors

am Wärmeaustauscher zwischen derat the heat exchanger between the

an Amin reichen und armen Lösung; 0_f071 0,020solution rich and poor in amine; 0 _f 071 0.020

auf eier an Amin armen Seiteon eggs on the poor side of Amin

aminreiche Lösung, nach der hydrau- _{R nrf}. _{n n}._n amine-rich solution, according to the hydraulic _{R nrf} . _nn . _n

lischen Turbine . ^&'^{77 D|D1Ü} icy turbine. ^{& '77 D | D1Ü}

1 « Fließgeschwindigkeit von etwa 19 l/min, die durch die Korrosionsgestelle1 «flow rate of about 19 l / min passing through the corrosion racks

aufrechterhalten wurdewas maintained

2 a mm/Jahr, berechnet aus den Gewichtsverlusten nach 5-22 Tagen2 a mm / year, calculated from the weight loss after 5-22 days

Ein zweites Verfahren zur Auswertung verwendete einen "Corrosometer", Modell CK-2. Dabei wurden Sonden des fraglichen Metalls in den Strom der Anlage eingetaucht und der Metallverlust wurde durch Veränderung im elektrischen Widerstand der Sonden gemessen. Die folgenden Ablesungen, die über einen Zeitraum von mehreren Monaten erfolgten, bestätigen die Wirksamkeit der Inhibitorkombination sowohl für Flußstahl als auch für rostfreien Stahl, Typ 304.A second method of evaluation used a "Corrosometer" model CK-2. In doing so, probes of the metal in question were immersed in the flow of the system and the metal loss was due to changes in the electrical Resistance of the probes measured. The following readings, which have a Period of several months, confirm the effectiveness of the inhibitor combination for both mild steel and stainless steel, Type 304.

Dorrosometer-Ablesungen »it Sonden in der Aminlösung Dorrosometer readings with probes in the amine solution

Metalltyp durchschnittliche abgelesene Korrosionsgeschwindigkeit;Metal type average corrosion rate read;

mro/Jahrmro / year

vor nachbefore after

der Inhibitor2ugabethe addition of inhibitor

Flußstahl 14,0 keineMild steel 14.0 none

rostfreier Stahl, _Q>wi stainless steel, _{Q> wi}

109885/1680109885/1680

Dieselbe Anlage wurde weiterhin während der "LJn*:ehr"-periode auf Korrosionsanzeichen während der 5 Monate nach der Inhibitorzugabe untersucht. Die Rohrseite des Wärmeaustauschers zwischen der an Amin armen und —reichen Lösung wurde untersucht, da mit der uninhibierten Aminlösung die Korrosion, insbesondere der Prallplatte, ein Problem war. Nach 5-monatigem Arbeiten mit dem Inhibitor zeigte sich auf keinem der Teile irgendein Angriff. Weiterhin entwickelten die oberen Abschnitte der Stripperkolonnen und Verzweigungsleitungen zur Rohrseite des Wärmeaustauschers, die durch die uninhibierte Lösung häufig perforiert worden waren, keinerlei Lecks während der gesmaten Arbeitsdauer mit der Inhibitorkombination,The same plant was further examined during the "LJn *: Ehr" period for signs of corrosion during the 5 months after the inhibitor was added. The pipe side of the heat exchanger between the amine-poor and amine-rich solution was investigated because with the uninhibited amine solution the corrosion, in particular the baffle plate, was a problem. After working with the inhibitor for 5 months, no attack was seen on any of the parts. Farther developed the upper sections of the stripping columns and branch lines to the tube side of the heat exchanger, which were passed through the uninhibited Solution had been perforated frequently, no leaks whatsoever during the entire duration of work with the inhibitor combination,

Beispiel 6 . Example 6.

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wurden weitere Proben von Zinnverbindungen auf ihre Fähigkeit zur Inhibierung der Stahlkorrosion unter Wärmeaustauscherbedingungen ausgewertet. Dabei wurden die folgenden Testergebnisse erzielt:Following the procedure of Example 4, additional samples of tin compounds their ability to inhibit steel corrosion under heat exchanger conditions evaluated. The following test results were obtained:

109885/1680109885/1680

ZinnverbindungTin compound Gew.-'Weight- ' StannotartratStannotartrate 0,0250.025 ,, 8tannogluconat8tannogluconate 0,0250.025 0,050.05 StannotartratStannotartrate 0,050.05 StannochloridStannous chloride 0,050.05 StannoacetatStannous acetate 0,050.05 COCO S tannofluoboratStannofluoborate 0,050.05 0000 KaliumstannatPotassium stannate 0.10.1 «^«^ StannichloridStannous chloride 0,050.05 Di-n-butylzinndimethaxydDi-n-butyltin dimethoxide 0,050.05 cn
OOcn
OO η-B utyIstannonsäureη-butylstannonic acid 0,050.05 OO StannotartratStannotartrate 0,050.05 S tannogluconatStannogluconate 0,050.05

°/> Aminlösung prozentualer Schutz ° /> Amine solution percentage protection

MEA MEA MEAMEA MEA MEA

15"15 "

3030th

3030th

30 "30 "

30 "30 "

30 "30 "

30 "30 "

30 ^rt 30 ^rt

30 ·'30 · '

30 "30 "

30 1:1 MEA:HEED*30 1: 1 MEA: HEED *

30 "30 "

1 * wässrige Monoäthanolaminlösung mit 15 Gew.-*/) Monoäthanolamin1 * aqueous monoethanolamine solution with 15% by weight * /) monoethanolamine

2 = wässrige Monoäthanolaminlösung mit 30 Gew.-^ Monoäthanolamin2 = aqueous monoethanolamine solution with 30 wt .- ^ monoethanolamine

a unvollständig in der Testlösung' löslicha incompletely soluble in the test solution

4 = wässrige Löaung mit 30 Gew.-p/> einer 1:1 Gew.-Mischung aus Monoäthanolamin und N-(2-Hydroxyäthyl)ethylendiamin4 = aqueous solution with 30 wt. P /> a 1: 1 weight mixture of monoethanolamine and N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine

Wärtneübertragunga-
platteWaiting transfer-
plate suspendierter
Streifensuspended
Stripes 7575 80
*80
* 7575 8080 8080 9090 9090 9595 6565 9090 7070 9090 7070 . 85 ·. 85 00 00 0 .0. 00 8585 8585 4545 7070 9090 8080 55 ' 15 ''15'

CO CX)CO CX)

Es wird bemerkt, daß anorganische Zinnsalze mit einem Wertigkeitszustand von +4, wie Stannichlorid und Kaliumstannat, oft nicht inHbierend zu sein scheinen.It is noted that inorganic tin salts with a valence state of +4, like stannous chloride and potassium stannate, often appear to be non-inhibiting.

Beispiel 7 Example 7

101101 9595 BOBO 9595 BOBO 9595 Zimmert.Zimmerert. 9090 BOBO 9090 10?10? 2020th 101101 9090 101101 1010

Die Tests von Beispiel 6 wurden unter Verwendung bestimmter nitrosubstituierter aromatischer Säuren und/oder Salze und Benzotriazol wiederholt. Die ErgebnisseThe tests of Example 6 were carried out using certain nitro-substituted ones aromatic acids and / or salts and benzotriazole repeated. The results

waren wie folgt:were as follows:

Inhibitor Menge; °/_a Test- Temperatur y_{0 Schutz} Inhibitor amount; ° / _a test temperature y _{0 protection}

verbdg. Oq^verbdg. Oq ^

Natrium-m-nitro- _ffi1_ ■ ■ _8Q Sodium-m- _{nitro- ffi} 1_ ■ ■ _8Q

benzoat ' „ ;benzoate '";

0,5 15 '0.5 15 '

' ' · 0,05 15'' · 0.05 15

Natrium-4-nitro- ' ·Sodium-4-nitro- '

phthalate 0,5 15phthalates 0.5 15

0,5 ' 150.5 '15

0,05 150.05 15

Benzotriazol 0,05 65Benzotriazole 0.05 65

0,05 15 0,01 15.0.05 15 0.01 15.

1 - wässrige Monoäthanolaminlösung mit 65 Gew.-$) Monoäthanolamin 3 Tage1 - aqueous monoethanolamine solution with 65 wt .- $) monoethanolamine 3 days

bei der angegebenen Temperaturat the specified temperature

2 β wässrige Monoäthanolaminlösung mit 15 Gew.-^₀ Monoäthanolamin 3 Tage ^ bei der angegebenen Temperatur.2 β aqueous monoethanolamine solution with 15 wt. - ^ ₀ monoethanolamine 3 days ^ at the specified temperature.

Beispiel B Example B.

Unter WärmeÜbertragungsbedingungen wie in Beispiel 4 wurden bestimmte andere Korrosionsinhibitoren ausgewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt: Inhibitor Menge; % Amin- prozentualer Schutz von Flußstahl Under heat transfer conditions as in Example 4, certain other corrosion inhibitors were evaluated. The results were as follows: inhibitor amount; % Amine- percent protection of mild steel

^Π0 Wärmepbertragungs- aufgehängter platte , Streifen ^Π0 Heat transfer suspended plate, strip

°.,^{5 1}^ β9 = 50°., ^{5 1} ^ β9 = 50

Nitroterephthal-Nitroterephthalic

säure 0,1 15 87 0 acid 0.1 15 87 0

Benzotriazol 0,5 15 20 B7Benzotriazole 0.5 15 20 B7

109885/1680109885/1680

Claims (5)

PatentansprücheClaims 1.— Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Gasstrom durch Absorption der Gase in wässrigen Alkanolaminlosungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der wässrigen Alkanolaminlösung eine inhibierende Menge eines Korrosionsinhibitors aus der Gruppe .von 1.- Process for removing acidic gases from a gas stream by absorption the gases in aqueous alkanolamine solutions, characterized in that one the aqueous alkanolamine solution an inhibiting amount of a corrosion inhibitor from the group of .von (1) einer 9:1 bis 1:9 Gewichtskombination von Vanadat- und Antimonylsalzen, in welcher das Vanadatsalz aus der Gruppe von Natriummetavanadat, Kaliumpyrovanadat und Kaliumorthovanadat und das Antimonylsalz aus der Gruppe von Kaliumantimonyltartrat und Natriumantimonylgluconat ausgewählt ist,(1) a 9: 1 to 1: 9 weight combination of vanadate and antimonyl salts, in which the vanadate salt from the group of sodium metavanadate, potassium pyrovanadate and potassium orthovanadate and the antimonyl salt from the group of Potassium antimonyl tartrate and sodium antimonyl gluconate is selected, (2) Stannosalzen aus der Gruppe von Stannotartrat, Stannogluconat, Stannochlorid, Stannoacetat und Stannofluoborat, ;(2) stannous salts from the group of stannous tartrate, stannogluconate, stannous chloride, Stannous acetate and stannofluoborate,; (3) organischen Zinnverbindungen aus der Gruppe von Di-n-butylzinndimethoxyd, n-Butylstannonsäure, Dimethylzinnoxyd und Diäthylzinndichlorid,(3) organic tin compounds from the group of di-n-butyltin dimethoxide, n-butylstannonic acid, dimethyltin oxide and diethyltin dichloride, (4) aromatischen Nitroverbindungen aus der Gruppe von Natrium-m-nitrobenzoat, Natrium-4-nitrophthalat und Nitroterephthalsäure und(4) aromatic nitro compounds from the group of sodium m-nitrobenzoate, Sodium 4-nitrophthalate and nitroterephthalic acid and (5] Benzotriazol(5] benzotriazole zugibt. . ιadmits. . ι 2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Alka- j nolarainlösung ein wässriges Monoäthanoiaminsystem ist.2. - Method according to claim 1, characterized in that the aqueous alkali j nolarain solution is an aqueous monoethanoiamine system. 3.— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Vanadat- und Antimonylsalzen eine Kombination aus Natriummetavanadat und Kaliumantimonyltartrat ist.·3.- The method according to claim 1 and 2, characterized in that the combination a combination of sodium metavanadate from vanadate and antimonyl salts and is potassium antimonyl tartrate. 4,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor in Biner Menge von 0,01-1,0 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht dBr 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the corrosion inhibitor is used in a quantity of 0.01-1.0% by weight, based on the weight dBr wässerigen Alkanolaminlösung, anwesend ist.' ■aqueous alkanolamine solution, is present. ' ■ 109885/1680109885/1680 5.- Präparat, bestehend aus einem Alkanolamin und bis zu 2 Gew.-^₁ bezagen auf das Alkanolamin, eines Stannosalzes aus der Gruppe von StannDtartrat und Stannogluconat.5.- Preparation consisting of an alkanolamine and up to 2 wt .- ^ ₁ based on the alkanolamine, a stannous salt from the group of stannous tartrate and stannogluconate. 6,- Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stannosalz Stannotartrat ist.6. Preparation according to claim 5, characterized in that the stannous salt Is stannotartrate. Der Patentanwalt:The patent attorney: 109885/1680109885/1680