WO1994024333A1 - Method of increasing the corrosion resistance of stainless steel - Google Patents

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Wolfgang Preibsch
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Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a chemical process for increasing the corrosion resistance of stainless steel.
  • steels are referred to as non-rusting or rust-free, in which rust formation is prevented under usual environmental conditions such as atmospheric oxygen, moisture and in aqueous solutions.
  • corrosion-resistant or acid-resistant steels resist harsh corrosion conditions such as acids and salt solutions.
  • these steels are called stainless steels.
  • Annealing colors are also produced on stainless steels by annealing in air, the color scale of which depends on the respective annealing temperature and their intensity as well as on the annealing duration. They occur at temperatures from around 250 ° C. The coloring begins with a yellow tone. When the temperature increases, a yellow-brown color occurs. Further temperature increases cause blue, red and violet tints. However, the oxidation of the surface carried out in this form greatly reduces the corrosion resistance of the steel. Products colored in this way can therefore not be used either in the outside atmosphere or when exposed to aggressive media ("stainless steels", loc. Cit. P. 226).
  • the object of the invention is to achieve the corrosion resistance of high-alloy steels by means of a chrome-free chemical surface treatment of low-alloy stainless steels.
  • the invention accordingly relates to a chromium-free process for producing a colored corrosion-protective layer on stainless steel, which has a molybdenum content of less than 1% by weight, characterized in that the steel surfaces are treated with an aqueous alkaline solution at temperatures between 50 ° C and 240 ° C treated, which contains at least one complexing agent and at least one oxidizing agent in deionized water and has a pH between 12 and 14.
  • the object is therefore achieved by treating the surface of low-alloy steels with a solution containing complexing agents and oxidizing agents in demineralized water with a pH of at least 12 at temperatures between 50 ° C. and 240 ° C.
  • the treatment time at a given treatment temperature depends on the complexing agent used and on the desired layer thickness of the corrosion-protective surface layer to be built up and is between about one and about 48 hours. Depending on the thickness of the corrosion-protective layer, the surface takes on a color from golden yellow to slightly brownish, violet, deep brown to black. Because of the lower apparatus requirements, an unpressurized process control at temperatures between 50 and 100 ° C. is preferred. When the process is carried out in a pressure reactor at temperatures between 100 and 240 ° C. under the water however, treatment times can be shortened due to pressure.
  • the method is applicable to ferritic, martensitic and austenitic steels.
  • the alkaline pH of the treatment solution can be adjusted with alkali metal hydroxide, with ammonia or with organic amines.
  • alkali metal hydroxides and in particular sodium hydroxide are preferred.
  • a large number of complexing agents suitable according to the invention are known. They can belong to different chemical groups. The following are suitable individually or in a mixture:
  • hydroxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid
  • nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethy- lentria inpentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitrilodiacetic acid, 3-n-propanoic acid, n-propanoic acid, (ß-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid or nitrilotriacetic acid (NTA), c ) geminal diphosphonic acids such as l-hydroxyethane-ll-diphosphonic acid (HEDP), their higher homologues with up to 8 carbon atoms and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups
  • EDTA Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred.
  • these Komolex formers are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of water-soluble salts. In the case of use as salts, alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • Suitable oxidizing agents are peroxides such as hydrogen peroxide and alkali or alkaline earth peroxides, salts forming hydrogen peroxide and compounds such as percarbonates, in particular sodium percarbonate, perborates and salts of peroxo acids such as peroxomonosulfuric acid (Caro's acid) or peroxodisulfuric acid. Salts of oxidizing acids without a peroxo group, such as chlorates or bromates, are also suitable.
  • the oxidizing agents can be used individually or in a mixture with one another.
  • the effective concentrations of the complexing agents in the treatment baths are in the range of 0.01 to 0.075 mol / 1. They depend on the "denticity" of the chelating molecules. For hexadentate complexing agent molecules such as EDTA, the effective concentrations are in the range from 0.01 to 0.05 mol / 1, preferably 0.02 to 0.04 mol / 1. Correspondingly higher concentrations should be selected for complexing agent molecules with lower denticity. For example, for the preferably tidentate coordinating nitrilotriacetic acid, the effective concentrations are in the range 0.015 to 0.075 mol / 1, preferably 0.03 to 0.06 mol / 1. Tetrasodium EDTA as a preferred complexing agent is therefore particularly effective in concentrations between 0.7 and 1.3% by weight.
  • the concentrations of the H2O2-releasing oxidizing agents are selected such that the calculated total concentration of H2O2 is between 0.05 and 0.5 mol / 1, preferably between 0.08 and 0.15 mol / 1.
  • Sodium perborate is preferably used, for example as sodium perborate monohydrate ("NaB ⁇ 3.H2 ⁇ "). Concentrations of about 1 to 5% by weight are particularly effective. Salts of oxidizing acids without a peroxo group, in particular chlorates or bromates, are used in concentrations between 0.05 and 0.5 mol / l, preferably 0.08-0.15 mol / 1. Higher concentrations are possible, but have no further advantage.
  • the amount of alkali required to adjust the pH depends on whether the complexing agents and / or the oxidizing agents are introduced as salts or as free acids. It is to be chosen so that the pH range according to the invention is adjusted from 12 to 14, preferably 12.5 to 13.5. For example, if you use a solution in deionized water that contains 1% by weight of tetrasodium EDTA and 1% by weight of sodium perborate monohydrate. holds, the required amount of NaOH is at least 2% by weight. Higher pH values accelerate the layer formation.
  • Test sheets made of V2A steel (material no. 1.4301) were immersed at a temperature of 80 ° C for one, ten and 24 hours in sample and comparison solutions of the composition given in Table 1.
  • complexing agents and oxidizing agents were dissolved in demineralized water and the specified pH was adjusted by adding 50% by weight sodium hydroxide solution.
  • the sheets were rinsed with deionized water and dried with compressed air. The color of the sheets, which indicates the formation of the corrosion protection coating, was assessed optically. The results are shown in Table 1.
  • Test sheets made of V2A steel (material no. 1.4301) were placed in a nickel autoclave together with 1 1 solution of the composition according to Example 2. The autoclave was heated to 190 ° C within one hour (autogenous pressure 14-15 bar), held at this temperature for different times and then cooled to approx. 90 ° C within 45 minutes. The sheets were removed, cooled and rinsed by immersion in demineralized water, dried with compressed air and the color was assessed. Result :

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Abstract

The invention concerns a method which does not use chromium for the production of a coloured corrosion-protection layer on stainless steel with a molybdenum content of less than 1 % by wt. The method is characterized in that the surface of the steel is treated with an aqueous alkali solution at temperatures between 50 °C and 240 °C, the solution containing at least one complexing agent and at least one oxidizing agent in completely demineralized water and having a pH between 12 and 14.

Description

"Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von nichtrostendem Stahl""Process for increasing the corrosion resistance of stainless steel"
Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Erhöhung der Korro¬ sionsbeständigkeit von nichtrostendem Stahl.The invention relates to a chemical process for increasing the corrosion resistance of stainless steel.
Als nichtrostend bzw. rostfrei werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen Umweltbedingungen wie Luftsauerstoff, Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstahle bezeichnet. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112 und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der technisch wichtigsten Edel¬ stahle mit ihren Werkstoffnummern, Bezeichnungen und Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften enthalten.In general, steels are referred to as non-rusting or rust-free, in which rust formation is prevented under usual environmental conditions such as atmospheric oxygen, moisture and in aqueous solutions. The mostly higher-alloyed so-called corrosion-resistant or acid-resistant steels resist harsh corrosion conditions such as acids and salt solutions. In summary, these steels are called stainless steels. In Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 22, pp. 106-112 and in the German industrial standard DIN 17440, July 1985, there is a list of the technically most important stainless steels with their material numbers, designations and alloy components as well as mechanical and chemical Features included.
Der höhere Anteil an Legierungsbestandteilen, insbesondere Zusatz von Mo¬ lybdän, führt zu einem höheren Preis des korrosionsbeständigen gegenüber dem nichtrostenden Stahl. Für die Handhabung korrosiver Medien wie bei¬ spielsweise Säuren ist es jedoch notwendig, hochlegierte Stähle einzuset¬ zen. Als Alternative hierzu käme eine chemische Oberflächenbehandlung in Frage, die niedriglegierten Stählen wie beispielsweise V2A-Stahl (Werk¬ stoffnummer 1.4301) eine Korrosionsbeständigkeit verleiht, wie sie für hochlegierte Stähle wie beispielsweise V4A (Werkstoffnu mer 1.4571) cha¬ rakteristisch ist. Als niedriglegiert im Sinne der Erfindung werden Stähle nach DIN 17440 bezeichnet, die weniger als 1 Gew.-% Molybdän enthalten. Als hochlegiert werden Stähle nach DIN 17440 bezeichnet, die mindestens 1 Gew.-% Molybdän enthalten. Eine chemische Oberflächenbehandlung von Edelstahlen zur Erhöhung des Kor¬ rosionswiderstandes ist in der Technik jedoch nicht üblich, vielmehr trägt man den Korrosionsschutz-Anforderungen durch Wahl einer geeigneten Legie¬ rung Rechnung. Demgegenüber ist die Konversionsbehandlung von Edelstahl¬ oberflächen mit Oxalsäure bekannt, um eine bei spanlosen Umformprozessen als Schmierfilm wirkende Oxalatschicht abzuscheiden. Diese Behandlung hat nicht den Effekt, die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Durch eine Fär¬ bung mit anschließender Härtung wird neben dem erwünschten Farbeffekt auch eine Erhöhung des Korrosionswiderstandes erzielt ("Nichtrostende Stähle", Herausgeber: Edelstahl-Vereinigung mit Verein Deutscher Eisenhüttenleute, Verlag Stahl Eisen, 2. Auflage 1989, S. 227). Hierzu wird der Gegenstand zuerst in eine stark schwefelsaure Lösung von Chrom(III)oxid bei 65 bis 95 °C getaucht und anschließend in einem Chromsäure- und Phosphorsäure-halti¬ gen Bad kathodisch geschaltet.The higher proportion of alloy components, in particular the addition of molybdenum, leads to a higher price of the corrosion-resistant compared to the stainless steel. For the handling of corrosive media such as acids, however, it is necessary to use high-alloy steels. An alternative to this would be a chemical surface treatment which gives low-alloy steels such as V2A steel (material number 1.4301) a corrosion resistance which is characteristic of high-alloy steels such as V4A (material number 1.4571). Steels according to DIN 17440 which contain less than 1% by weight of molybdenum are referred to as low-alloyed in the sense of the invention. Steels according to DIN 17440 that contain at least 1% by weight of molybdenum are referred to as high alloys. However, chemical surface treatment of stainless steels to increase the corrosion resistance is not common in technology, rather the corrosion protection requirements are taken into account by choosing a suitable alloy. In contrast, the conversion treatment of stainless steel surfaces with oxalic acid is known in order to deposit an oxalate layer which acts as a lubricating film in non-cutting forming processes. This treatment does not have the effect of increasing corrosion resistance. A dyeing with subsequent hardening, in addition to the desired color effect, also increases the corrosion resistance ("stainless steels", publisher: Stainless Steel Association with the Association of German Ironworkers, Verlag Stahl Eisen, 2nd edition 1989, p. 227). For this purpose, the object is first immersed in a strongly sulfuric acid solution of chromium (III) oxide at 65 to 95 ° C. and then switched cathodically in a bath containing chromic acid and phosphoric acid.
Auch durch Glühen an der Luft entstehen auf nichtrostenden Stählen Anlauf¬ farben, deren Farbskala von der jeweiligen Glühtemperatur und deren Inten¬ sität sowie von der Glühdauer abhängig ist. Sie treten bei Temperaturen ab etwa 250 °C auf. Dabei beginnt die Färbung mit einem Gelbton. Bei Tempera¬ tursteigerung tritt eine Gelb-Braunfärbung ein. Weitere Temperaturerhöhun¬ gen rufen blaue, rote und violette Tönungen hervor. Die in dieser Form vorgenommene Oxidation der Oberfläche setzt jedoch die Korrosionsbestän¬ digkeit des Stahls stark herab. Derartig gefärbte Erzeugnisse können des¬ halb weder an der Außenatmosphäre noch bei Beaufschlagung durch aggressive Medien eingesetzt werden ("Nichtrostende Stähle", loc. cit. S. 226).Annealing colors are also produced on stainless steels by annealing in air, the color scale of which depends on the respective annealing temperature and their intensity as well as on the annealing duration. They occur at temperatures from around 250 ° C. The coloring begins with a yellow tone. When the temperature increases, a yellow-brown color occurs. Further temperature increases cause blue, red and violet tints. However, the oxidation of the surface carried out in this form greatly reduces the corrosion resistance of the steel. Products colored in this way can therefore not be used either in the outside atmosphere or when exposed to aggressive media ("stainless steels", loc. Cit. P. 226).
Weiterhin ist eine passivierende Nachbehandlung gebeizter nichtrostender Stähle bekannt ("Nichtrostende Stähle", loc. cit. S. 204). Beim Beizen wird die Oberfläche der nichtrostenden Stähle aktiviert, und es tritt ein Angriff auf die unter dem Zunder liegende Materialoberfläche ein. Nach dem Beizen erfolgt die Ausbildung der Passivschicht (adhäsiv an die Oberfläche angelagerter Sauerstoff), durch die der Werkstoff seine Korrosionsbestän¬ digkeit erhält. Dieser Vorgang vollzieht sich auch unter der Einwirkung des Sauerstoffs der Luft. Bei verstärktem Sauerstoffangebot durch eine oxidierend wirkende Säure erfolgt die Ausbildung der Passivschicht schnel¬ ler und dichter. Aus diesem Grund ist es im allgemeinen üblich, Erzeugnis- se aus nichtrostenden Stählen nach einer Beizbehandlung zum Passivieren in eine ca. 20 %ige Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur zu tauchen und anschließend mit Wasser zu spülen.Furthermore, a passivating aftertreatment of pickled stainless steels is known ("stainless steels", loc. Cit. P. 204). When pickling, the surface of the stainless steels is activated and an attack occurs on the material surface underneath the scale. After pickling, the passive layer is formed (oxygen adhering to the surface), through which the material obtains its corrosion resistance. This process also takes place under the influence of oxygen in the air. If the oxygen supply is increased due to an oxidizing acid, the passive layer is formed faster and more densely. For this reason, it is common practice to immerse stainless steel after a pickling treatment for passivation in an approx. 20% nitric acid solution at room temperature and then rinse with water.
Zur Passivierung von Normalstahl, insbesondere von Wärmetauscher-Einbau- ten, ist die Behandlung mit warmen, alkalischen, Komplexbildner-haltigen Lösungen bekannt. Beispielsweise beschreibt die DE-B-1521732 ein Verfah¬ ren zum Reinigen und Passivieren von Wärmetauschern, bei dem nach Entfer¬ nung von Kesselstein- und Kupferablagerungen der blanke Stahl bei einer Temperatur zwischen 37,5 und 90,5 °C und einem alkalischen pH-Wert, vor¬ zugsweise zwischen 7,5 und 10, mit einer Lösung eines Komplexbildners, beispielsweise eines EDTA-Salzes, unter oxidierenden Bedingungen (Luftsau¬ erstoff) behandelt wird. Einen ähnlichen Prozeß beschreibt die DD-A3-24 270, wo die Passivierung der gereinigten Wärmetauscher-Oberfläche durch Behandeln mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerlösung erfolgt. Weitere ähnliche Verfahren für den gleichen Zweck werden in der DE-A-1546116 angegeben. Aufgrund mechanistischer Untersuchungen (W.W. Frenier und W.C. Kennedy: "Passivation of Steel in Ammonium Ethylenediami- netetraacetic Acid Solutions", Corrosion 42 (1986), 613-622) wird die Ver¬ wendung starker Oxidations ittel wie Wasserstoffperoxid oder Luft/Natrium¬ nitrit empfohlen. In allen diesen Fällen dürfte die Ausbildung einer Pas¬ sivschicht auf die Erzeugung von Eisenoxiden zurückzuführen sein.Treatment with warm, alkaline, complexing agent-containing solutions is known for the passivation of normal steel, in particular of heat exchanger components. For example, DE-B-1521732 describes a process for cleaning and passivating heat exchangers, in which, after removing scale and copper deposits, the bright steel at a temperature between 37.5 and 90.5 ° C. and an alkaline pH Value, preferably between 7.5 and 10, is treated with a solution of a complexing agent, for example an EDTA salt, under oxidizing conditions (atmospheric oxygen). A similar process is described in DD-A3-24 270, where passivation of the cleaned heat exchanger surface takes place by treatment with an alkaline oxidizing complexing agent solution. Further similar methods for the same purpose are given in DE-A-1546116. Based on mechanistic studies (WW Frenier and WC Kennedy: "Passivation of Steel in Ammonium Ethylenediamine Tetraacetic Acid Solutions", Corrosion 42 (1986), 613-622), the use of strong oxidizing agents such as hydrogen peroxide or air / sodium nitrite is recommended . In all these cases, the formation of a passive layer can be attributed to the production of iron oxides.
Verwandt hiermit sind die als "Brünierung" bezeichneten Verfahren zur Braun- und Schwarzfärbung von Stahl (vergl. Ull anns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 16, 4. Auflage 1978, S. 549). Sie basieren im wesentlichen auf der Behandlung der Stahlteile in stark alkalischen und oxidierenden Lösungen bei Temperaturen von etwa 150 °C, wobei bis zu 2 μm dicke Schichten aus hauptsächlich Fe3Ü4 erzeugt werden. Die gleiche Refe¬ renz erwähnt die Schwärzung von Edelstahl durch Behandlung mit einer Lö¬ sung von Natriumdichromat in Schwefelsäure.Related to this are the "browning" processes for browning and blackening steel (see Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 16, 4th Edition 1978, p. 549). They are essentially based on the treatment of steel parts in strongly alkaline and oxidizing solutions at temperatures of around 150 ° C, whereby layers of up to 2 μm thick are mainly made of Fe3Ü4. The same reference mentions the blackening of stainless steel by treatment with a solution of sodium dichromate in sulfuric acid.
Unter bestimmten Bedingungen können beim maschinellen Geschirrspülen als störend empfundene farbige Beläge auf Maschineneinbauten und Spülgut aus Edelstahl auftreten. Analytische Untersuchungen hierzu (J. Küpper, B. Egert und H.-J. Grabke, "Entstehung und Aufbau farbiger Schichten auf rostfreiem Stahl: II. Verfärbungen unter den Bedingungen einer Geschirr¬ spülmaschine", Werkstoffe und Korrosion 34 (1983), 84-88) machen es wahr¬ scheinlich, daß die optisch störenden Farbeffekte in diesem speziellen Fall auf dünne Schichten aus Titanoxiden zurückzuführen sind. Für ihre Bildung wird angenommen, daß unter den oxidierenden Bedingungen eines Nachspülganges und insbesondere in Gegenwart von Zitronensäure alle Legie¬ rungsbestandteile außer Titan aus der Edelstahloberfläche herausgelöst werden. Laut DIN 17440, S. 8, soll der untersuchte Werkstoff Nr. 1.4301 zwar kein Titan enthalten, gemäß den Ergebnissen von Küpper et. al, loc. cit. S. 85, werden jedoch etwa 0,03 % Ti gefunden.Under certain conditions, colored deposits on machine internals and washware made of stainless steel may appear to be disruptive in machine dishwashing. Analytical studies on this (J. Küpper, B. Egert and H.-J. Grabke, "Origin and structure of colored layers on Stainless steel: II. Discoloration under the conditions of a dishwasher ", materials and corrosion 34 (1983), 84-88) make it probable that the optically disturbing color effects in this special case are due to thin layers of titanium oxides. For their formation it is assumed that under the oxidizing conditions of a rinse cycle and especially in the presence of citric acid all alloy components except titanium are removed from the stainless steel surface, according to DIN 17440, p , according to the results of Küpper et al, loc. cit. p. 85, however, about 0.03% Ti is found.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine chromfreie chemische Oberflächenbehandlung von niedriglegierten nichtrostenden Stählen die Kor¬ rosionsbeständigkeit hochlegierter Stähle zu erreichen.The object of the invention is to achieve the corrosion resistance of high-alloy steels by means of a chrome-free chemical surface treatment of low-alloy stainless steels.
Die Erfindung betrifft demnach ein chromfreies Verfahren zur Erzeugung einer farbigen korrosionsschützenden Schicht auf nichtrostendem Stahl, der einen Molybdängehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweist, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Stahloberflächen mit einer wäßrigen alkalischen Lö¬ sung bei Temperaturen zwischen 50 °C und 240 °C behandelt, die mindestens einen Komplexbildner und mindestens ein Oxidationsmittel in vollentsalztem Wasser enthält und einen pH-Wert zwischen 12 und 14 aufweist.The invention accordingly relates to a chromium-free process for producing a colored corrosion-protective layer on stainless steel, which has a molybdenum content of less than 1% by weight, characterized in that the steel surfaces are treated with an aqueous alkaline solution at temperatures between 50 ° C and 240 ° C treated, which contains at least one complexing agent and at least one oxidizing agent in deionized water and has a pH between 12 and 14.
Die Aufgabe wird also dadurch gelöst, daß man die Oberfläche niedrigle¬ gierter Stähle mit einer Komplexbildner- und Oxidationsmittel-haltigen Lösung in vollentsalztem Wasser mit einem pH-Wert von mindestens 12 bei Temperaturen zwischen 50 °C und 240 °C behandelt. Die Behandlungsdauer richtet sich bei gegebener Behandlungstemperatur nach dem eingesetzten Komplexbildner und nach der erwünschten Schichtdicke der aufzubauenden korrosionsschützenden Oberflächenschicht und liegt zwischen etwa einer und etwa 48 Stunden. Je nach Dicke der korrosionsschützenden Schicht nimmt die Oberfläche eine Färbung von goldgelb über leicht bräunlich, violett, tief¬ braun bis schwarz an. Wegen der geringeren apparativen Ansprüche ist eine drucklose Verfahrensführung bei Temperaturen zwischen 50 und 100 °C bevor¬ zugt. Bei Durchführung des Verfahrens in einem Druckreaktor bei Temperatu¬ ren zwischen 100 und 240 °C unter dem sich jeweils einstellenden Wasser- da pfdruck lassen sich die Behandlungszeiten jedoch abkürzen. Das Verfah¬ ren ist auf ferritische, martensitische und austenitische Stähle anwend¬ bar.The object is therefore achieved by treating the surface of low-alloy steels with a solution containing complexing agents and oxidizing agents in demineralized water with a pH of at least 12 at temperatures between 50 ° C. and 240 ° C. The treatment time at a given treatment temperature depends on the complexing agent used and on the desired layer thickness of the corrosion-protective surface layer to be built up and is between about one and about 48 hours. Depending on the thickness of the corrosion-protective layer, the surface takes on a color from golden yellow to slightly brownish, violet, deep brown to black. Because of the lower apparatus requirements, an unpressurized process control at temperatures between 50 and 100 ° C. is preferred. When the process is carried out in a pressure reactor at temperatures between 100 and 240 ° C. under the water however, treatment times can be shortened due to pressure. The method is applicable to ferritic, martensitic and austenitic steels.
Die Einstellung des alkalischen pH-Wertes der Behandlungslösung kann mit Alkalimetallhydroxid, mit Ammoniak oder mit organischen Aminen erfolgen. Aus geruchlichen und arbeitsphysiologischen Gründen sind Alkalimetallhy- droxide und insbesondere Natriumhydroxid bevorzugt.The alkaline pH of the treatment solution can be adjusted with alkali metal hydroxide, with ammonia or with organic amines. For odor and work physiological reasons, alkali metal hydroxides and in particular sodium hydroxide are preferred.
Erfindungsgemäß geeignete Komplexbildner sind in großer Anzahl bekannt. Sie können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Geeignet sind einzeln oder im Gemisch miteinander:A large number of complexing agents suitable according to the invention are known. They can belong to different chemical groups. The following are suitable individually or in a mixture:
a) Hydroxypolycarbonsäuren wie Weinsäure und Zitronensäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetra- essigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy- lentria inpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsaure, Nitrilodies- sigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsaure, N,N-Di-(ß-hydroxy- ethyl)-glycin, N-(l,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicar- boxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie l-Hydroxyethan-l.l-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffe_omen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan- 1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoff¬ atomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) , Di- ethylentria inpenta( ethylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure) sowie e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure.a) hydroxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid, b) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethy- lentria inpentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitrilodiacetic acid, 3-n-propanoic acid, n-propanoic acid, (ß-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid or nitrilotriacetic acid (NTA), c ) geminal diphosphonic acids such as l-hydroxyethane-ll-diphosphonic acid (HEDP), their higher homologues with up to 8 carbon atoms and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups, and 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, their higher homologues with up to 8 Carbon atoms and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups, d) aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriapenta (ethylenephosphonic acid) or nitrilotri (methylenephosphonic acid) s owie e) phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-l, 2,4-tricarboxylic acid.
Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komolexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob ;;ie in Form der Säuren oder in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammonium¬ salze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt. Geeignete Oxidationsmittel sind Peroxide wie Wasserstoffperoxid und Alka¬ li- oder Erdalkaliperoxide, Wasserstoffperoxid-bildende Salze und Verbin¬ dungen wie Percarbonate, insbesondere Natriu percarbonat, Perborate und Salze von Peroxosäuren wie Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) oder Peroxodischwefelsäure. Weiterhin geeignet sind Salze oxidierender Säuren ohne Peroxo-Gruppe wie Chlorate oder Bromate. Die Oxidationsmittel können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred. At the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these Komolex formers are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of water-soluble salts. In the case of use as salts, alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred. Suitable oxidizing agents are peroxides such as hydrogen peroxide and alkali or alkaline earth peroxides, salts forming hydrogen peroxide and compounds such as percarbonates, in particular sodium percarbonate, perborates and salts of peroxo acids such as peroxomonosulfuric acid (Caro's acid) or peroxodisulfuric acid. Salts of oxidizing acids without a peroxo group, such as chlorates or bromates, are also suitable. The oxidizing agents can be used individually or in a mixture with one another.
Die wirksamen Konzentrationen der Komplexbildner in den Behandlungsbädern liegen im Bereich 0,01 bis 0,075 mol/1. Sie richten sich nach der "Zähnig- keit" der chelatisierenden Moleküle. Für sechszähnige Komplexbildner-Mole¬ küle wie EDTA liegen die wirksamen Konzentrationen im Bereich 0,01 bis 0,05 mol/1, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mol/1. Für Komplexbildner-Moleküle mit niedrigerer Zähnigkeit sind entsprechend höhere Konzentrationen zu wählen. So liegen beispielsweise für die bevorzugt vierzähnig koordinie¬ rende Nitrilotriessigsäure die wirksamen Konzentrationen im Bereich 0,015 bis 0,075 mol/1, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 mol/1. Tetranatrium-EDTA als bevorzugter Komplexbildner ist demnach im Konzentrationen zwischen 0,7 und 1,3 Gew.-% besonders wirksam.The effective concentrations of the complexing agents in the treatment baths are in the range of 0.01 to 0.075 mol / 1. They depend on the "denticity" of the chelating molecules. For hexadentate complexing agent molecules such as EDTA, the effective concentrations are in the range from 0.01 to 0.05 mol / 1, preferably 0.02 to 0.04 mol / 1. Correspondingly higher concentrations should be selected for complexing agent molecules with lower denticity. For example, for the preferably tidentate coordinating nitrilotriacetic acid, the effective concentrations are in the range 0.015 to 0.075 mol / 1, preferably 0.03 to 0.06 mol / 1. Tetrasodium EDTA as a preferred complexing agent is therefore particularly effective in concentrations between 0.7 and 1.3% by weight.
Die Konzentrationen der H2θ2-abspaltenden Oxidationsmittel werden so ge¬ wählt, daß die rechnerische Gesamtkonzentration von H2O2 zwischen 0,05 und 0,5 mol/1, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,15 mol/1 liegt. Vorzugsweise verwendet man Natriumperborat, beispielsweise als Natriumperborat-Monohy- drat ("NaBθ3.H2θ"). Hierbei sind Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Gew.-% besonders effektiv. Salze oxidierender Säuren ohne Peroxo-Gruppe, insbe¬ sondere Chlorate oder Bromate, werden in Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,08-0,15 mol/1 , eingesetzt. Höhere Konzentratio¬ nen sind möglich, bringen aber keinen weiteren Vorteil.The concentrations of the H2O2-releasing oxidizing agents are selected such that the calculated total concentration of H2O2 is between 0.05 and 0.5 mol / 1, preferably between 0.08 and 0.15 mol / 1. Sodium perborate is preferably used, for example as sodium perborate monohydrate ("NaBθ3.H2θ"). Concentrations of about 1 to 5% by weight are particularly effective. Salts of oxidizing acids without a peroxo group, in particular chlorates or bromates, are used in concentrations between 0.05 and 0.5 mol / l, preferably 0.08-0.15 mol / 1. Higher concentrations are possible, but have no further advantage.
Die zur pH-Einstellung erforderliche Laugenmenge hängt davon ab, ob die Komplexbildner und/ oder die Oxidationsmittel als Salze oder als freie Säuren eingebracht werden. Sie ist so zu wählen, daß der erfindungsgemäße pH-Bereich von 12 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5, eingestellt wird. Verwendet man beispielsweise eine Lösung in vollentsalztem Wasser, die 1 Gew.-% Tetranatrium-EDTA sowie 1 Gew.-% Natriu perborat-Monohydrat ent- hält, so beträgt die erforderliche Menge NaOH mindestens 2 Gew.-%. Höhere pH-Werte beschleunigen die Schichtausbildung.The amount of alkali required to adjust the pH depends on whether the complexing agents and / or the oxidizing agents are introduced as salts or as free acids. It is to be chosen so that the pH range according to the invention is adjusted from 12 to 14, preferably 12.5 to 13.5. For example, if you use a solution in deionized water that contains 1% by weight of tetrasodium EDTA and 1% by weight of sodium perborate monohydrate. holds, the required amount of NaOH is at least 2% by weight. Higher pH values accelerate the layer formation.
Beispiele 1-5, Verql.-Beispiele 1-3Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
Probebleche aus V2A-Stahl (Werkstoffnr. 1.4301) wurden bei einer Tempera¬ tur von 80 °C für jeweils eine, zehn und 24 Stunden in Probe- und Ver¬ gleichslösungen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung getaucht. Zur Herstellung der Lösungen wurden Komplexbildner und Oxidationsmittel in vollentsalztem Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlau¬ ge der angegebene pH-Wert eingestellt. Nach dem Ende der Behandlungszeit wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser abgespült und mit Preßluft getrocknet. Die Färbung der Bleche, die auf die Ausbildung des Korrosion¬ schutz-Überzuges hinweist, wurde optisch beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.Test sheets made of V2A steel (material no. 1.4301) were immersed at a temperature of 80 ° C for one, ten and 24 hours in sample and comparison solutions of the composition given in Table 1. To prepare the solutions, complexing agents and oxidizing agents were dissolved in demineralized water and the specified pH was adjusted by adding 50% by weight sodium hydroxide solution. At the end of the treatment period, the sheets were rinsed with deionized water and dried with compressed air. The color of the sheets, which indicates the formation of the corrosion protection coating, was assessed optically. The results are shown in Table 1.
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der Überzüge und der Vergleichs¬ bleche gemäß Vergleichsbeispielen VI bis V3 wurden die Bleche in eine wä߬ rige Lösung von 1 Gew.-% (NH4)HF2 und 3 Gew.-% Citronensäure, pH = 2,5, von Raumtemperatur eingehängt und die Oberfläche nach 6 Stunden begutach¬ tet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.To test the corrosion resistance of the coatings and the comparative sheets according to comparative examples VI to V3, the sheets were dissolved in an aqueous solution of 1% by weight (NH4) HF2 and 3% by weight of citric acid, pH = 2.5 Suspended room temperature and the surface examined after 6 hours. The results are shown in Table 2.
Beispiel 6Example 6
Probebleche aus V2A-Stahl (Werkstoffnr. 1.4301) wurden zusammen mit je¬ weils 1 1 Lösung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 in einen Nickelauto¬ klaven gegeben. Der Autoklav wurde innerhalb von einer Stunde auf 190 °C aufgeheizt (autogener Druck 14-15 bar), für unterschiedliche Zeiten bei dieser Temperatur gehalten und danach innerhalb von 45 Minuten auf ca. 90 °C abgekühlt. Die Bleche wurden entnommen, durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser gekühlt und gespült, mit Preßluft getrocknet und farblich beurteilt. Ergebni s :Test sheets made of V2A steel (material no. 1.4301) were placed in a nickel autoclave together with 1 1 solution of the composition according to Example 2. The autoclave was heated to 190 ° C within one hour (autogenous pressure 14-15 bar), held at this temperature for different times and then cooled to approx. 90 ° C within 45 minutes. The sheets were removed, cooled and rinsed by immersion in demineralized water, dried with compressed air and the color was assessed. Result :
Haltezeit bei T = 190 °C FarbeHolding time at T = 190 ° C color
0 Minuten braun 30 Minuten dunkelbraun 90 Minuten schwarz 0 minutes brown 30 minutes dark brown 90 minutes black
Tabelle 1Table 1
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Tabel le 2Table 2
Blech aus Beispiel Behandlungszeit Aussehen nach KorrosionstestSheet from example treatment time Appearance after corrosion test
1 lh rauh, Lochkorrosion1 lh rough, pitting
10h matt, angegriffen10h matt, attacked
24h hellgelb blank24h bright yellow blank
2 lh hellgelb blank2 lh bright yellow blank
10h unverändert10h unchanged
24h unverändert24h unchanged
3 lh rauh, Lochkorrosion3 lh rough, pitting
10h hellgelb blank10h bright yellow blank
24h unverändert24h unchanged
4 lh unverändert4 lh unchanged
10h unverändert10h unchanged
24h unverändert24h unchanged
5 lh hellgelb matt5 lh light yellow matt
10h unverändert10h unchanged
24h unverändert24h unchanged
VI 24h rauh, LochkorrosionVI 24h rough, pitting
V2 24h rauh, LochkorrosionV2 24h rough, pitting
V3 24h rauh, Lochkorrosion V3 24h rough, pitting

Claims

Patentansprüche Claims
1. Chromfreies Verfahren zur Erzeugung einer farbigen korrosionsschützen¬ den Schicht auf nichtrostendem Stahl, der einen Molybdängehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahloberflächen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung bei Temperatu¬ ren zwischen 50 °C und 240 °C behandelt, die mindestens einen Komplex¬ bildner und mindestens ein Oxidationsmittel in vollentsalztem Wasser enthält und einen pH-Wert zwischen 12 und 14 aufweist.1. Chromium-free process for producing a colored corrosion protection layer on stainless steel, which has a molybdenum content of less than 1 wt .-%, characterized in that the steel surfaces with an aqueous alkaline solution at temperatures between 50 ° C and Treated 240 ° C, which contains at least one complexing agent and at least one oxidizing agent in deionized water and has a pH between 12 and 14.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes von 12 bis 14 Alkalimetallhydroxide und/oder Ammoniak und/oder organische Amine, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that to adjust the pH from 12 to 14 alkali metal hydroxides and / or ammonia and / or organic amines, preferably sodium hydroxide, are used.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 12,5 und 13,5 liegt.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized ge indicates that the pH of the solution is between 12.5 and 13.5.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Komplexbildner ausgewählt sind aus mindestens einer der Gruppen a) Hydroxypolycarbonsäuren, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, c) geminale Diphosphonsäuren, d) Amino- phosphonsäuren, e) Phosphonopolycarbonsäuren, sowie wasserlöslichen Salzen der Säuren der Gruppen a) bis e).4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the complexing agents are selected from at least one of the groups a) hydroxypolycarboxylic acids, b) nitrogenous mono- or polycarboxylic acids, c) geminal diphosphonic acids, d) aminophosphonic acids , e) phosphonopolycarboxylic acids, and water-soluble salts of the acids of groups a) to e).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex¬ bildner Ethylendia intetraessigsäure oder deren wasserlösliche Salze eingesetzt werden.5. The method according to claim 4, characterized in that ethylenedia intetraacetic acid or its water-soluble salts are used as complexing agents.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Konzentration der Komplexbildner insgesamt zwi¬ schen 0,01 und 0,075 mol/1 beträgt und für sechszähnige Komplexbildner Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,05 mol/l, insbesondere 0,02-0,04 mol/1, für vierzähnige Komplexbildner Konzentrationen zwischen 0,015 und 0,075, insbesondere zwischen 0,03 und 0,06 mol/1 bevorzugt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex¬ bildner Tetranatrium-EDTA in Konzentrationen zwischen 0,6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized ge indicates that the concentration of the complexing agent is altogether between 0.01 and 0.075 mol / 1 and for hexidentate complexing agent concentrations between 0.01 and 0.05 mol / l, in particular 0.02-0.04 mol / 1, for tidentate complexing agents concentrations between 0.015 and 0.075, in particular between 0.03 and 0.06 mol / 1, are preferred. 7. The method according to claim 6, characterized in that as a complexing agent tetrasodium EDTA in concentrations between 0,
7 und 1,3 Gew.-% eingesetzt wird.7 and 1.3 wt .-% is used.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus einer oder mehreren der Gruppen: a) Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid und Alkali- oder Erdalkaliperoxide, b) Wasserstoffperoxid-bildende Salze und Verbindungen, insbesondere Percarbonate, Perborate und Salze von Peroxosäuren, insbesondere Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) oder Peroxodischwefelsäure, c) Salze oxidierender Säuren ohne Peroxo- Gruppe, insbesondere Chlorate oder Bromate.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized ge indicates that the oxidizing agent is selected from one or more of the groups: a) peroxides, in particular hydrogen peroxide and alkali or alkaline earth metal peroxides, b) hydrogen peroxide-forming salts and compounds , in particular percarbonates, perborates and salts of peroxo acids, in particular peroxomonosulfuric acid (Caro's acid) or peroxodisulfuric acid, c) salts of oxidizing acids without peroxo group, in particular chlorates or bromates.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Oxidations¬ mittel aus der Gruppe a) oder b) in einer Konzentration eingesetzt werden, die einer rechnerischen Gesamtkonzentration von H2O2 zwischen 0,05 und 0,5 mol/1, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,15 mol/1 ent¬ spricht und daß bei Verwendung eines oder mehrerer Oxidationsmittel aus der Gruppe c) deren Gesamtkonzentration zwischen 0,05 und 0,5 mol/1, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,15 mol/1 liegt.9. The method according to claim 8, characterized in that Oxidations¬ agents from group a) or b) are used in a concentration that a calculated total concentration of H2O2 between 0.05 and 0.5 mol / 1, preferably between 0, 08 and 0.15 mol / 1 corresponds and that when using one or more oxidizing agents from group c) their total concentration is between 0.05 and 0.5 mol / 1, preferably between 0.08 and 0.15 mol / 1 lies.
10. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Natriumperborat eingesetzt wird.10. The method according to one or both of claims 8 and 9, characterized ge indicates that sodium perborate is used as the oxidizing agent.
11. Verfahren nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung zwischen 50 und 100 °C beträgt. 11. The method according to any one of the claims 1 to 10, characterized ge indicates that the temperature of the solution is between 50 and 100 ° C.
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