DE2134155B2 - Verfahren zur Herstellung von hoch oktamgem unverbleiten Benzin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hoch oktamgem unverbleiten BenzinInfo
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Description
35
45
dadurch gekennzeichnet, daß man
1. die Betriebsbedingungen in der Verfahrensstufe c) so wählt, daß im wesentlichen nur die
in der Hydrokrackbenzinfraktion vorhandenen naphthenischen Kohlenwasserstoffe in aromatische
Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden,
2. in der Verfahrensstufe d) das Reformat unter Bildung einer aromatischen Fraktion und
einer gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Fraktion auftrennt,
3. mindestens einen Teil der dabei erhaltenen, gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen
Fraktion in einer Gesättigtenkrackzone zu einem Krack produkt umsetzt, aus dem eine im So
Benzinsiedebereich siedende flüssige Krackbenzinfraktion und eine weitgehend ungesättigte
dampfförmige Fraktion gewonnen werden,
4. mindestens einen Teil der dabei anfallenden weitgehend ungesättigten dampfförmigen Fraktion
mit mindestens einem Teil der ersten und/oder der zweiten gesättigten, in der Verfahrensstufe
b) bzw. d) gewonnenen, dampfförmigen Fraktion in einer Alkylierungszone zu einer im Benzinsiedebereich siedenden bei
Normalbedingungen flüssigen Alkylatbenzinfraktion umsetzt und
5. die aromatische Fraktion aus der λ", il'ahrensstufe
2, die Krackbenzinfraktion aus der Verfahrensstufe 3 sowie die Alkylatbenzinfraktion
aus der Verfahrensstufe 4 abzieht und als das hochoktanige unverbleite Benzin gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die erste und die zweite gesättigte dampfförmige Phase unter Bildung einer
Butanfraktion trennt und mindestens einen Teil dieser Butanfraktion mit mindestens einem Teil
der ungesättigten dampfförmigen Phase in der Aikylierungszone umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Butanfraktion unter Bildung
einer Normalbutanfraktion und einer Isobutanfraktion trennt und die Normalbutanfraktion mit
Wasserstoff in einer Hydroisomerisierungszone zur Erzeugung von Isobutanisomeren umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isobutanisomeren und die
Isobutanfraktion in der Alkylierungszone mit mindestens einem Teil der ungesättigten dampfförmigen
Phase umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß der Alkylierungszone
zur Rückgewinnung von nichtumgesetzten Butanen trennt und die Butane zu der Hydroisomerisierungszone zurückführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte
dampfförmige Phase unter Bildung einer Propylenfraktion und einer Butylenfraktion trennt und
letztere mindestens teilweise mit mindestens einem Teil der ersten und der zweiten dampfförmigen
Phase in der Alkylierungszone umsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gesättigtenkrackzone
eine katalytische oder eine thermische Krackzone verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Propylenfraktion
in einer Hydrolysezone in eine Alkoholfraktion umwandelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformat in
einer Lösungsmittelextraktionszone in den aromatischen Strom und den gesättigten bei Normalbedingungen
flüssigen Strom trennt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei niedriger
Betriebsschärfe arbeitende katalytische Refonnierzone durch an sich bekannte Abstimmung der Betriebsbedingungen
so betreibt, daß etwa 80 bis 100 Mol Aromaten aus je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener Naphthene und weniger als
etwa 40 Mol Aromaten aus je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener Alkane gebildet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem unverbleitem Benzin durch
a) Hydrokrackung eines Einsatzmaterials, das schwerer als Benzin ist, in Gegenwart von Wasserstoff
in einer katalytischen Hydrokrackreaktionszone zu einem hydrierend gekrackten Produkt,
das im Benzinsiedebereich liegende und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält oder daraus besteht,
b) Auftrennen des dabei erhaltenen hydrierend gekrackten Produkts, wobei eine erste im wesentlichen
gesättigte dampfförmige Fraktion und eine
im Benzinsiedebereich siedende bei Normalbe- mierzone zunimmt und hierdurch das Ausmaß einer
dingungen flüssige Fraktion (Hydrokrackbenzin- weiteren Dehydrozyklisienmg abnimmt Der kata-
fraktion) gewonnen werden, Iytisch reformierte Produktausfluß enthält daher
c) Umsetzen mindestens eines Teils der Hydro- nichtumgesetzte verhältnismäßig niedrigoktanige Pakrackbenzinfraktion in Gegenwart von Wasser- 5 *&«*· die seme Gesamtoktanzahl erheblich ve -stoff in einer bei niedriger Betriebsschärfe arbei- ringe™· Bei verhältnismäßig scharfen Betnebsbemntenden katalytischen Reformierzone zu einem gungen werden die parafJnischen Komenwasserstoffe
Reformat, m der Reformierzone gekrackt. Dies fuhrt zwar teilweise zu einer Steigerung der Oktanzahl des ün Ben-
d) Auftrennen des Reformats in eine zweite im xo zinbereich siedenden Materials, aber auch zur Bildung
wesentlichen gesättigte dampfförmige Fraktion beträchtlicher Mengen an unter Normalbedingungen
und mindestens eine bei Normalbedingungen gasförmigen Produkten. Da in der Reaktionszone
flüssige Fraktion und Wasserstoff anwesend ist, werden die leichten gasför-
e) weitere Aufarbeitung mindestens eines Teils der rtägcn Komponenten praktisch vollständig gesättigt,
aus dem Reformat gewonnenen bei Nonnalbe- 1S Sie umfassen dann im wesentlichen Methan, Athan,
dingungen flüssigen Fraktionen) zu hochoktani- Propan und Butan.
gem unverbleitem Benzin. Reformiert man unter vergleichsweise milden Bedingungen, so nimmt die Paraffinkrackung ab, mit
Jüngere Untersuchungen haben gezeigt, daß mehr dem Ergebnis, daß größere Mengen an niederoktanials die Hälfte der Luftverschmutzung in der Welt auf
ao gen Gesättigten erzeugt werden. Zur Verbesserung
Fahrzeugabgase zurückzuführen ist, die in erster der Oktanzahl des Benzinpools muß man entweder
Linie aus unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Blei zugeben oder die niedrigoktanigen Gesättigten
Kohlenmonoxyd bestehen. Es sind zwar katalytische einer Weiterverarbeitung unterwerfen. Eine Oktan-Umwandlungsvorrichtungen entwickelt worden, die Zahlverbesserung kann durch Erhöhung der Betriebsin der Lage sind, mehr als 90% der schädlichen »5 schärfe des katalytischen Reformers erreicht werden.
Komponenten in Auspuffgasen in unschädliche Eine Fahrweise mit hoher Betriebsschärfe erzeugt zuProdukte umzuwandeln, je doch wird die Leistungs- säuliche hochoktanige aromatische Komponenten,
fähigkeit und Stabilität der Katalysatoren stark be- und die niedrigoktanigen Komponenten werden
einträchtige wenn die Auspuffgase aus der Ver- durch Umwandlung in Aromaten oder leichte Kohbrennung von bleihaltigen Motorkraftstoffen stam- 30 lenwasserstoffe teilweise beseitigt. Dabei ergeben sich
men. Gegenüber einem Betrieb mit Abgasen aus un- jedoch sowohl infolge der »Schrumpfung« der Moleverbleiten Benzinen nimmt sowohl die Umwandlung ki'largröße bei Umwandlung von Paraffinen und
von schädlichen Komponenten als auch die Katalysa- Naphthenen in Aromaten, als auch infolge der Ertorstabilität um bis zu 50% ab. Es besteht daher ein zeugung von leichtsiedenden Produkten geringere
dringendes Bedürfnis nach einem technisch brauch- 35 Ausbeuten an flüssigem Benzin,
baren und wirtschaftlich tragbaren Verfahren zur Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Otto-Herstellupg von unverbleitem und trotzdem hoch- kraftstoffen mit hoher Straßenoktanzahl bekannt, bei
oktanigem Benzin für Verbrennungsmotoren. dem zunächst eine Schwerbenzinfraktion einer kata-
ponente dar. Beispielsweise sind in Japan Untersuchun- 40 erhaltene isomerenreiche Benzinfraktion dann kata-
gen über das Auftreten von Bleiverschmutzungen und Iytisch reformiert wird (deutsche Auslegeschrift
-Vergiftungen durchgeführt worden, die dazu führten, 1 254 796, britische Patentschrift 1 108 667 und fran-
daß der gesetzlich zulässige Bleigehalt von Motor- zösische Patentschrift 1 457 496). Bei diesem be-
benzinen wesentlich herabgesetzt wurde. kannten Verfahren wird das unter Normalbedingun-
aus Motorbenzinen ist, daß Erdölraffinerieverfahren dem, wie es ist, als Ottokraftstoff verwendet. Dies hat
geändert und neue Arbeitsweisen entwickelt werden zur Folge, daß die Oktanzahl des dabei gewonnenen
müssen, um große Mengen an hochoktanigen unver- Reformatbenzins in unverbleitem Zustand ausschließ-
bleiten Motorkraftstoffen zu erzeugen. Ein bekanntes lieh über die Betriebsbedingungen bei der Hydro-
und weitverbreitetes Raffinerieverfahren zur ein- 50 krackung und/oder der Reformierung beeinflußt
schneidenden Verbesserung der Oktanzahl von Frak- werden kann, wobei ein hoher Anteil in der Regel
tionen im Benzinsiedebereich ist die katalytische praktisch wertloser Neben- bzw. Abfallprodukte (gas-
liehen oktanzahlverbessernden Reaktionen die Naph- niedrige Oktanzahlen in Kauf genommen werden
tendehydrierung, die Naphthendehydroisomerisierung 55 müssen.
und die Paraffindehydrozyklisierung. Die Naphthen- Weiterhin ist auch ein Verfahren der eingangs be-
dehydrierung verläuft sehr rasch und stellt die wich- zeichneten Art zur Herstellung von hochoktanigem
tigste oktanzahlverbessernde Umsetzung dar. Bei Benzin aus über dem Benzinsiedebereich siedenden
Alkylnaphthenen mit fünfgliedrigen Ringen muß eine schweren Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die
Isomerisierung zur Erzeugung eines sechsgliedrigen 60 Bildung von als Nebenprodukt unvermeidlich an-
Naphthenrings herbeigeführt und dieser dann zu fallendem Butan möglichst gering gehalten werden soll
einem aromatischen Kohlenwasserstoff dehydriert (USA.-Patentschrift 3 364 132). Zu diesem Zweck
werden. Eine Aromatisierung von Paraffinen wird wird bei diesem bekannten Verfahren das schwere
durch Dehydrozyklisierung von geradkettigen Paraffi- Kohienwasserstoffeinsatzmaterial zunächst in Gegen-
nen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen je Mole- 65 wart von Wasserstoff in einer Hydrokrackreaktions-
kül erreicht. Die letztgenannte Reaktion ist bei kata- zone an einem Hydrokrackkatalysator hydrierend ge-
lytischen Reformierungen beschränkt, da die Aroma- spalten und aus dem aus der Hydrokrackreaktions-
tenkonzentration beim Durchgang durch die Refor- zone abgezogenen Reaktionsproduktgemisch durch
Fraktionieren eine als Einsatzmaterial für eine kata- einer Alkylierungszone zu einer im Benzinsiedelytische
Reformierung geeignete Benzinfraktion abge- bereich siedenden bei Normalbedingungen flüssitrennt,
die dann in Gegenwart von Wasserstoff und gen Alkylatbenzinfraktion umsetzt und unter Ausschluß von im Kreislauf zurückgeführten 5 die aromatische Fraktion aus der Verfahrensgeradkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen m 5 stufe2 die Krackbenzinfraktion aus der Vereiner
Reformierreaktionszone unter milden Refor- fahrensstufe 3 sowie die Alkylatbenzinfraktion
mierbedingungen mit einem Reformierkatalysator in aus der Yerfalirensstufe 4 abzieht und als das
Berührung gebracht wird, worauf man aus der Refor- hochoktanige unverbleite Benzin gewinnt,
mierreaküonszone eine bei Normalbedingungen flussige
Reformatfraktion mit mäßig hoher Oktanzahl ab- io Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich
zieht, die dann durch selektive Adsorption an einem gegenüber dem Stand der Technik und insbesondere
Molekularsieb unter bestimmten Bedingungen in ein von dem aus der USA.-Patentschrift 3 364 132 behochoktaniges
Raffinat und eine zweite Kohlen- kannten Verfahren vor allem dadurch vorteilhaft, daß
Wasserstofffraktion aufgetrennt wird, die ebenfalls im es dem Fachmann die Möglichkeit gibt, wahlweise das
Benzinsiedebereich siedet, jedoch einen hohen Pro- 15 Einsatzmaterial praktisch vollständig in unverbleiten,
zentsatz an geradkettigen aliphatischen Kohlenwasser- hochoktanigen Ottokraftstoff umzuwandeln, was in
stoffen enthält. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Regel der Fall sein wird, oder, wenn die Marktlage
also durch selektive Adsorption an einem Molekular- dies zweckmäßig erscheinen lassen sollte, durch andersieb
eine einen hohen Prozentsatz geradkettiger Ali- weitige Weiterverarbeitung der im Verfahrensschritt 4
phaten enthaltende flüssige Kohlenwasserstofffraktion 20 einzusetzenden dampfförmigen Fraktionen und geabgetrennt,
die ebenso wie die bei der Hydrokrackung gebenenfalls entsprechende Wahl bzw. Verschärfung
und/oder der katalytischen Reformierung anfallende(n) der Reaktionsbedingungen in der bzw. den Verfahrensdampfförmige(n)
Fraktion(en) ein geringwertiges Ne- stufe(n) a), c) und/oder insbesondere 3 nur einen beben-
oder besser gesagt Abfallprodukt darstellt, das stimmten, innerhalb weiter Grenzen frei wählbaren
keiner sinnvollen wirtschaftlichen Verwertung züge- 25 Teil des Einsatzmaterials in hochoktanigen Ottokraftführt
werden kann, und infolge der mit Rücksicht stoff und den Rest praktisch vollständig in andere
darauf, daß die Bildung von Butan und noch leichteren wertvolle petrochemische Produkte umzuwandeln,
Kohlenwasserstoffen möglichst weitgehend vermieden ohne daß dazu eine grundlegende Änderung des Verwerden
soll, einzuhaltenden Reaktionsbedingungen fahrensablaufs vorgenommen zu werden braucht,
einen erheblichen Prozentsatz der Beschickung aus- 30 Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bemacht,
so daß bei diesem bekannten Verfahren die treffen die Anwendung bestimmter Katalysatoren, BeAusbeute
an als Produkt erwünschtem hochoktanigem triebsbedingungen und Verarbeitungsmaßnahmen.
Benzin verhältnismäßig gering ist. Nach einer Ausführungsform werden die erste und
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die zweite gesättigte dampfförmige Fraktion zur BiI-
ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Kombi- 35 dung einer Butanfraktion getrennt, von der mindestens
nationsverfahren zu schaffen, durch das der Ausbeute- ein Teil mit mindestens einem Teil der ungesättigten
verlust, der normalerweise mit einer Erzeugung von dampfförmigen Fraktion in der Alkylierungszone um-
hochoktanigem unverbleitem Benzin einhergeht, ver- gesetzt wird. Nach einer weiteren Ausführungsform
mieden wird und das die Erzeugung eines hoch- wird die ungesättigte dampfförmige Fraktion in eine
oktanigen unverbleiten Benzinpools mit hohen Flüssig- 40 Propylenfraktion und eine Butylenfraktion aufge-
keitsausbeuten ermöglicht und die Nachteile desvor- trennt, wobei letztere mit der ersten und der zweiten
stehend erörterten Standes der Technik überwindet. dampfförmigen Fraktion in der Alkylierungszone uni-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein gesetzt wird. Nach einer besonders bevorzugten Aus-Verfahren
der eingangs bezeichneten Art gelöst, das führungsform wird das Butan in Normal- und Isobutan
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 45 getrennt. Normalbutan wird mit Wasserstoff in einer
Isomerisierungszone zur Erzeugung von Isobutaniso-
1. die Betriebsbedingungen in der Verfahrensstufe c) meren umgesetzt. Diese und andere Merkmale und
so wählt, daß im wesentlichen nur die in der Ausführungsformen werden nachstehend noch nähei
Hydrokrackbenzinfraktion vorhandenen naphthe- erläutert.
nischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Koh- 50 Das Verfahren der Erfindung umfaßt eine Hydro
lenwasserstoffe umgewandelt werden, krackzone, eine katalytische Reformierzone, eine Ge
2. in der Verfahrensstufe d) das Reformat unter BiI- sättigtenkrackzone und eine Alkylierungszone. Zusatz
dung einer aromatischen Fraktion und einer ge- licn kann bei bestimmten Ausführungsformen da
sättigten bei Normalbedingungen flüssigen Frak- Gesamtverfahren eine Isomerisierungszone und ein
tion auftrennt, 55 Lösungsmittelextraktionszone aufweisen.
_....,,.,, Bei den Einsatzmaterialien handelt es sich um KoV
3. mindestens einen Teil der dabei erhaltenen, ge- lenwasserstofffraktionen und/oder Destillate, dieschw<
sättigten bei Normalbedingungen flushen Frak- rer als Benzin ^ d h oder tdlwe;£e oberha,
tion in einer Gesatttgtenkrackzone zu einem des Benzinbereiches sieden. Unter »Kohlemvasse
Krackprodukt umsetzt, aus dem eine im Benzin- 6o stoffen im Benzinsiedebereich« sind solche Kohlei
Siedebereich siedende flussige Krackbenzinirak- wasserstoffe zu verstehen, die einen Anfangsiedepuni
tion und eine weitgehend ungesättigte dampf- von 38 bis 52*c und einen Siedeendpunkt vor 204 b
förmige Fraktion gewonnen werden, ^TC haben. Demgemäß kommen Einsatzmaeriali.
4. mindestens einen Teil der dabei anfallenden weit- in Betracht, die Anfangssiedepunkte oberhalb 204°
gehend ungesättigten dampfförmigen Fraktion 65 aufweisen. Der Siedeendpunkt der Einsatzmateriall·
mit mindestens einem Teil der ersten und/oder der beträgt gewöhnlich 566° C oder weniger und liegt allf
zweiten gesättigten, in der Verfahrensstufe b) mein im Bereich etwa jener Temperatur, bis zu der ei
bzw. d) gewonnenen, dampfförmigen Fraktion in Destillation ohne thermische Krackung durchgefül
7 8
werden kann. Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 566°C 1,1 bis 6 liegen, jedoch werden Werte von 1.5 bis 3 besieden
und auf dem Fachgebiet häufig als »Schwarzöle« vorzugt.
bezeichnet werden, sind nicht geeignet, da derartige Der Hydrokrackkatalysatjr ist eine Zusammen-Materialien
weitgehend aus nichtdestillierbaren As- Setzung aus einem porösen Trägermaterial und einer
phaltenen bestehen. Zu geeigneten Einsatzmaterialien 5 oder mehreren katalytisch aktiven Metallkomponenfür
die Hydrokrackung gehören somit Kerosinfrak- ten, im allgemeinen gewählt aus den Metallen der
tionen, leichte Gasöle im Siedebereich bis herauf zu Gruppen Va, VIa und VIII des Periodensystems. Das
3160C, schwere Vakuum-oder atmosphärische Gasöle poröse Trägermaterial kann amorph oder von zeoim
Siedebereich bis herauf zu 5660C und entweder in lithischer Natur sein, im letzteren Falle gehören hierzu
den Bereichen liegende oder überlappende Fraktionen io bekannte kristalline Aluminosilicate, wie Faujasit oder
und Gemische davon. Hinsichtlich der Kohlenwasser- Mordenit. Bevorzugte Trägermaterialien sind jene, die
stoffe im Benzinsiedebereich bezeichnet der Ausdruck Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfassen, mit
»leichtes Schwerbenzin« allgemein ein Kohlenwasser- einem Siliciumdioxydgehalt von etwa 10 bis 90 Gestoffgemisch,
in dem Kohlenwasserstoffe mit 5 und wichtsprozent.
6 Kohlenstoffatomen je Molekül konzentriert sind. 15 Die katalytisch aktiven Metallkomponenten werden
Leichte Schwerbenzine können direkt aus einer Rohöl- gewählt aus den Metallgruppen Vanadium, Niob,
destillationsanlage erhalten werden und sie haben Tantal; Chrom, Molybdän, Wulf ram; Eisen, Kobalt,
einen Siedeendpunkt im Bereich von 79 bis 930C. Nickel; Ruthenium, Rhodium, Palladium; Osmium,
Unter einem schweren Schwerbenzin ist ein Kohlen- Iridium und Platin. Die Metalle der Gruppe VIa werwasserstoffgemisch
zu verstehen, das einen Anfangs- 20 den in Konzentrationen von etwa 4 bis 30 Gewichtssiedepunkt von etwa 82° C und einen Siedeendpunkt prozent angewendet, während die Metalle der Gruppe
von 204 bis 232° C hat und vornehmlich solche Kohlen- Va und der Eisengruppe in geringeren Konzentrawasserstoffe
umfaßt, die sieben oder mehr Kohlen- tionen, etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, zur Anwenstoffatome
je Molekül aufweisen. dung kommen. Edelmetalle der Gruppe VIII, insbe-
In der Hydrokrackreaktionszone werden Kompo- 25 sondere Platin und/oder Palladium, machen im Falle
nenten, die schwerer als Benzin sind, in tiefer siedende ihrer Anwendung etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent
bei Normalbedingungen flüssige Produkte, die in dem des Katalysators aus.
gewünschten Benzinsiedebereich sieden, umgewandelt. Eine mehrstufige Hydrokrackung wird im Verfahren
Die angestrebten Umsetzungen können in einer Ein- der Erfindung bevorzugt. Die erste Stufe enthält dann
stufen- oder in einer Mehrstufenanlage herbeigeführt 30 z. B. einen Katalysator von etwa 1,8 Gewichtsprozent
werden. Aus Rohölen stammende schwerere Frak- Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän in Vertionen
sind mit beträchtlichen Mengen sowohl schwe- einigung mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfelhaltiger
als auch stickstoffhaltiger Verbindungen Trägermaterial, das 37,0 Gewichtsprozent Siliciumverunreinigt.
Demgemäß wird eine Stufe des Gesamt- dioxyd umfaßt. Schwefelhaltige und stickstoffhaltige
hydrokrackteils im allgemeinen eine Hydrofinierungs- 35 Verbindungen werden entfernt, und es tritt eine gewisse
zone sein, in der die schwefelhaltigen und stickstoff- Hydrokrackung des Einsatzmaterials zu tiefer siedenhaltigen
Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammo- den Produkten ein. In der zweiten Stufe umfaßt der
niak und Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, bevorzugte Katalysator etwa 5,0 Gewichtsprozent
wobei letztere dann zur Bildung der tiefer siedenden Nickel in Vereinigung mit einem faujasitischen Träger-Benzinkomponenten
hydrogekrackt werden. 4° material, das zu 90 Gewichtsprozent zeolithisch ist.
Die Hydrokrackreaktion wird allgemein bei er- Die Beschickung für die katalytische Reformierzone
höhten Drücken im Bereich von 35 bis 341 Atm und stammt im allgemeinen aus mindestens zwei Quellen,
vorzugsweise 103 bis 205 Atm durchgeführt. IJmwälz- Der größere Anteil der Beschickung wird von dem im
wasserstoff wird mit dem Einsatzmaterial für die Benzinbereich siedenden Ausfluß der Hydrokrackuom
Hydrokrackzone in einer Menge von 535 bis 8920 Vo- 45 (Hydrokrackbenzinfraktion) gebildet. Eine zweite
lumina H2, gemessen bei 15C C und 1 Atm, je Volumen Quelle stellen jene Schwerbenzinfraktionen dar, die aus
Öl. gemessen bei 15 C, nachstehend zur Verein- dem ursprünglichen Rohöl erhalten werden. Da letz
fachung als V/V abgekürzt, meist im Bereich von 892 tere im allgemeinen durch schwefelhaltige und stick-
bis 3570 V/V, vermischt. Der Wasserstoff und das Ein- stoffhaltige Verbindungen verunreinigt sind, werder
saizmaterial treten mit dem Katalysator bei einer 50 sie gewöhnlich in einer Hydrofinierungszone vorbe
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs- handelt.
sigkeit von 0,25 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 3 in Die in der Reformierung verwendeten Katalysatorei
Berührung. Die stündliche Raumströmungsgeschwin- umfassen einen hochschmelzenden anorganischei
digkeit der Flüssigkeit ist das Volumen der flüssigen Oxydträger, der eine aktive Metallkomponente ent
Beschickung, gemessen bei 15"C, je Stunde und je 55 hält, im allgemeinen gewählt aus den Edelmetallen de
Volumen Katalysator in der Reaktionszone. Da der Gruppe VIII. Jüngere Entwicklungen auf dem Gebie
Hauptanteil der herbeigeführten Umsetzungen exo- der katalytischen Reformierung haben gezeigt, daß di
therm ist, steigt die Temperatur längs des Katalysator- Katalysatoraktivität und -Stabilität durch Zugab
betts an. Die maximale Katalysatorbettemperatur be- einer Metallkomponente der Gruppe Vila oder IVh
trägt im allgemeinen 371 bis 482 C, sie kann durch An- 60 insbesondere Rhenium und/oder Germanium, vei
Wendung herkömmlicher Kühlströme gesteuert wer- bessert wird. Zu geeigneten porösen Trägerrnaterialiei
den. Verschiedene Komponenten des hydrogekrackten gehören Aluminiumoxyd, kristalline AluminosiücaU
Produktausflusses, die oberhalb des gewünschten End- ζ. B. die Faujasite oder Mordenit, oder Kombina ione
punktes des Benzinprodukts sieden, können zu weiterer aus Aluminiumoxyd und kristallinen AluiTÜnosiücater
Umwandlung zurückgeführt werden, zur Vereinigung 65 Die bevorzugten Metallkomponenten umfassen Rutile
mit der Frischbeschickung. Das Verhältnis der Ge- nium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin
samtbeschickung, (Frischbeschickung + Rückführ- Rhenium und Germanium. Diese MetaUkomponentei
material) zur Frischbeschickung kann im Bereich von machen etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalj
ίο
sators aus. Die Reformierkatalysatoren können weiter- fähigten Verbindungen, die in der Reformierzone nicht
hin gebundenes Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor, umgewandelt worden sind. Diese Aromatenvorläufer,
Brom, Jod und deren Gemischen enthalten. z. B. Alkane, resultieren aus dem Betrieb des Refor-
AIs Betriebsbedingungen für die Reformierung mers bei niedriger Betriebsschärfe. Dies führt insgekommen
Temperaturen von 427 bis 5930C und vor- 5 samt zu einer Verbesserung der Flüssigkeitsausbeute
zugsweise 454 bis 5660C, eine stündliche Raumströ- hinsichtlich des hochoktanigen Benzinpools,
mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 15 Die in der Gesättigtenkrackzone erzeugten leichten
mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 15 Die in der Gesättigtenkrackzone erzeugten leichten
und vorzugsweise 1 bis 5, ein Wasserstoff/Kohlen- Kohlenwasserstoffe umfassen Propan, Propylen, nwasserstoff-Molverhältnis
von 1:1 bis 20:1, und ein und Isobutan, n- und Isobuten, Pentane und Pentene.
Druck von 7,8 bis 103 Atm in Betracht. Da in dem io Diese Produkte stellen ausgezeichnete Einsatzmate-Reformer
gewöhnlich Wasserstoff erzeugt wird, kann rialien für andere Verfahren zur Erzeugung von Benüberschüssiger Wasserstoff in der wasserstoffver- zinkomponenten, Aminen, Estern, Äthern, Ketonen,
brauchenden Hydrokrackzone als Ergänzungswasser- verzweigtkettigen Paraffinen und Alkoholen, dar. Vorstoff
verwendet werden. zugsweise werden die Pentane und schwereren Kohlen-
Die katalytische Reformierung im Verbundver- 15 Wasserstoffe als Teil des Krackbenzins angesehen und
fahren der Erfindung wird bei verhältnismäßig geringer als solche in den hochoktanigen Benzinpool einge-Betriebsschärfe
durchgeführt. Eine »verhältnismäßig führt. Der Rest des olefinischen Anteils der Kohlenhohe Betriebsschärfe« bedeutet hohe Temperatur oder Wasserstoffe ist besonders geeignet zur Umwandlung
niedrige Raumgeschwindigkeit oder beides. Das wich- in die vorausgehend erläuterten Benzinkomponenten,
tigste direkte Ergebnis einer Betriebsweise hoher 20 während der paraffinische Anteil des Ausflusses der
Schärfe liegt in der Oktanzahl des bei Normalbedin- Gesättigtenkrackzone, der eine verhältnismäßig große
gungen flüssigen Produktausflusses. Wenngleich die im Menge an verzweigtkettigen Isomeren enthält, für die
Verfahren der Erfindung angewendete Reformierung Erzeugung von Alkylatbenzin geeignet ist.
die Oktanzahl des Einsatzmaterials nicht notwendiger- Typische Benzineinzelkomponenten, die aus den
die Oktanzahl des Einsatzmaterials nicht notwendiger- Typische Benzineinzelkomponenten, die aus den
weise bis zu dem letztlich für den Benzinpool erreichten 25 von der Gesättigtenkrackzone kommenden leichten
Wert steigert, wird jedenfalls das Einsatzmaterial in Kohlenwasserstoffen erzeugt werden können, sind
seiner Oktanzahl wesentlich verbessert. Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-,
Im Rahmen vorliegender Unterlagen bezeichnet der tert.-Butyl-, Isoamyl- und tert.-Amylalkohol sowie
Ausdruck »Reformierbedingungen niedriger Betriebs- Hexanol, Amine, wie Isopropyl-, η-Butyl-, Diäthylschärfe«
oder ein ähnlicher Ausdruck einen Reformier- 30 und Triäthylamin, Acetate, wie Methyl-, Äthyl-, Isoprozeß,
bei dem beträchtliche Mengen an Naphthenen propyl- und Isobutylacetat, und weiterhin Propylenzu
hochoktanigen aromatischen Verbindungen dehy- oxyd, n-Propyläther, Isopropyläther, Isoamyläther,
driert werden, während die Dehydrocyclisierung und Methyläthylketon, Diäthylketon, C3-Alkylat und
Krackung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen C4-Alkylat. Bei dem Verfahren der Erfindung werden
weitgehend vermieden wird. Reformierbehandlungen 35 die Butylene und Butane als Beschickung für eine Alniedriger
Betriebsschärfe können durch die Angabe kylierungszone verwendet; die Behandlung des Prodefiniert
werden, daß etwa 80 bis 100 Mol Aromaten pylenkonzentrats umfaßt entweder eine Hydrolyse zur
je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener Naphthene Erzeugung von Isopropylalkohol oder eine Alkylierung
erzeugt werden, während andererseits weniger als zur Erzeugung eines C3-Alkylats.
40 Mol Aromaten je 100 Mol Alkane erzeugt werden. 40 Die Gesättigtenkrackzone arbeitet vorzugsweise mit Für die Bestimmung des Ausmaßes der Umwandlung hochaktiven Katalysatoren und bei erhöhter Tempevon Naphthenen zu Aromaten (Dehydrierung) und ratur. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von von Alkanen zu Aromaten (Dehydrocyclisierung). 454 bis 649° C. Ein wichtiger Betriebsparameter für wird angenommen, daß eine verhältnismäßig kleine die ausgewählte Erzeugung großer Mengen an Pro-Menge an Naphthenen gekrackt oder sonstwie zu 45 pylen und Butylen ist die Berührungsdauer zwischen anderen Kohlenwasserstoffen als Aromaten umge- der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone und wandelt wird und daß ein überwiegender Anteil der dem darin enthaltenen Katalysator. Bei der Festbettverschwindenden Alkane zu aromatischen Kohlen- krackung, bei der im allgemeinen eine Betriebsweise Wasserstoffen umgewandelt wird, wobei einige Naph- mit einmaligem Durchgang zur Anwendung kommt, thene und höhermolekulare Alkane ^u bei Normal- 50 steht das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Gesättigbedingungen gasförmigen Komponenten niedrigen ten annähernd in direkter Beziehung zu der Raum-Molekulargewichts umgewandelt werden. geschwindigkeit. Eine Erhöhung der Raumgeschwin-Die Gesättigtenkrackzone kann eine katalytische digkeil der Beschickung vergrößert die Menge der er- oder eine thermische Krackanlage umfassen. Nach der zeugten Kohlenwasserstoffe. Für die katalytische Wirbevorzugten Verfahrensdurchführung wird eine aroma- 55 belschichtkrackung wird als Raumgeschwindigkeit getische Fraktion aus dem Reformat getrennt gewonnen, wohnlich die auf das Gewicht bezogene stündliche es kann aber auch der gesamte Ausfluß in die Gesättig- Raumströmungsgeschwindigkeit, d. h. das Gewichi tenkrackzone eingeführt werden. Die Gesättigten- der Beschickung je Stunde und je Gewichtseinheit des krackzone muß zu einer selektiven Krackung der in Katalysators in der Reaktionszone, angegeben. Bezoder Beschickung vorliegenden Gesättigten zu Kohlen- 60 gen auf die Rohölbeschickung wird eine auf das Gewasserstoffen tieferen Molekulargewichts mit einer ge- wicht bezogene stündliche Raumströmungsgesehwin· ringstmöglichen Erzeugung von Trockengasen, wie digkeit von mehr als 10 bevorzugt, mit einer oberer Methan, Äthan, Äthylen oder Acetylen, und einer Grenze von 25. Wenn die Umwandlung der Beschik· größtmöglichen Erzeugung von Propan, Propylen, kung der Gesättigtenkrackzone verhältnismäßig gerinj Butanen, Butylenen und Krackbenzin in der Lage sein. 65 ist, kann ein Teil des ausfließenden Materials zurück· Die Krackung der Gesättigten erzeugt Krackbenzin geführt werden, um eine weitere Umsetzung zu Pro und wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe aus den pylen und Butylenen herbeizuführen. Aromatetivorläufern, d. h. zur Aromatenbildung be- Zu geeigneten Krackkalalysatoren für die Gesättig·
40 Mol Aromaten je 100 Mol Alkane erzeugt werden. 40 Die Gesättigtenkrackzone arbeitet vorzugsweise mit Für die Bestimmung des Ausmaßes der Umwandlung hochaktiven Katalysatoren und bei erhöhter Tempevon Naphthenen zu Aromaten (Dehydrierung) und ratur. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von von Alkanen zu Aromaten (Dehydrocyclisierung). 454 bis 649° C. Ein wichtiger Betriebsparameter für wird angenommen, daß eine verhältnismäßig kleine die ausgewählte Erzeugung großer Mengen an Pro-Menge an Naphthenen gekrackt oder sonstwie zu 45 pylen und Butylen ist die Berührungsdauer zwischen anderen Kohlenwasserstoffen als Aromaten umge- der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone und wandelt wird und daß ein überwiegender Anteil der dem darin enthaltenen Katalysator. Bei der Festbettverschwindenden Alkane zu aromatischen Kohlen- krackung, bei der im allgemeinen eine Betriebsweise Wasserstoffen umgewandelt wird, wobei einige Naph- mit einmaligem Durchgang zur Anwendung kommt, thene und höhermolekulare Alkane ^u bei Normal- 50 steht das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Gesättigbedingungen gasförmigen Komponenten niedrigen ten annähernd in direkter Beziehung zu der Raum-Molekulargewichts umgewandelt werden. geschwindigkeit. Eine Erhöhung der Raumgeschwin-Die Gesättigtenkrackzone kann eine katalytische digkeil der Beschickung vergrößert die Menge der er- oder eine thermische Krackanlage umfassen. Nach der zeugten Kohlenwasserstoffe. Für die katalytische Wirbevorzugten Verfahrensdurchführung wird eine aroma- 55 belschichtkrackung wird als Raumgeschwindigkeit getische Fraktion aus dem Reformat getrennt gewonnen, wohnlich die auf das Gewicht bezogene stündliche es kann aber auch der gesamte Ausfluß in die Gesättig- Raumströmungsgeschwindigkeit, d. h. das Gewichi tenkrackzone eingeführt werden. Die Gesättigten- der Beschickung je Stunde und je Gewichtseinheit des krackzone muß zu einer selektiven Krackung der in Katalysators in der Reaktionszone, angegeben. Bezoder Beschickung vorliegenden Gesättigten zu Kohlen- 60 gen auf die Rohölbeschickung wird eine auf das Gewasserstoffen tieferen Molekulargewichts mit einer ge- wicht bezogene stündliche Raumströmungsgesehwin· ringstmöglichen Erzeugung von Trockengasen, wie digkeit von mehr als 10 bevorzugt, mit einer oberer Methan, Äthan, Äthylen oder Acetylen, und einer Grenze von 25. Wenn die Umwandlung der Beschik· größtmöglichen Erzeugung von Propan, Propylen, kung der Gesättigtenkrackzone verhältnismäßig gerinj Butanen, Butylenen und Krackbenzin in der Lage sein. 65 ist, kann ein Teil des ausfließenden Materials zurück· Die Krackung der Gesättigten erzeugt Krackbenzin geführt werden, um eine weitere Umsetzung zu Pro und wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe aus den pylen und Butylenen herbeizuführen. Aromatetivorläufern, d. h. zur Aromatenbildung be- Zu geeigneten Krackkalalysatoren für die Gesättig·
11 12
tenkrackzone gehören Siliciumdioxyd - Aluminium- lierung wird das molare Mengenverhältnis von Isooxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdi- paraffinen zu olefinischen Kohlenwasserstoffen in
oxyd-Zirkonoxyd und verschiedene kristalline Aluini- einem Alkylierungsreaktor zweckmäßig bei einem
nosilicate, die hohe Krackaktivitäten aufweisen. Kri- Wert über 1: 1 und vorzugsweise bei einem Wert von
stalline Aluminosilicate werden bevorzugt, sie können 5 3 :1 bis 15 :1 gehalten. Die Alkylierungsbedingungen,
aber auch in Verbindung mit den weniger aktiven bei Katalyse durch Fluorwasserstoff, umfassen Temamorphen
Arten zur Anwendung gebracht werden. peraturen von —18 bis 93°C, vorzugsweise von —1 bis
Bei dem kristallinen Aluminosilicat kann es sich um 520C, und einen hinreichenden Druck, um die Kohlennatürlich vorkommende Stoffe oder synthetisch herge- Wasserstoffe und den Katalysator im wesentlichen in
stellte Materialien handeln, hierzu gehören Faujasit, io flüssiger Phase zu halten, gewöhnlich im Bereich von
Mordenit, Molekularsiebe vom Typ A, vom Typ U 1 bis 40 Atm. Die Kontaktzeit in der Alkylierungs-
und andere Molekularsiebmaterialien. Metalle können reaktionszone wird zweckmäßig durch den Raumdem
Grundmaterial durch Ionenaustausch oder Im- Zeit-Wert ausgedrückt, dieser ist definiert als das
prägnierung zugeführt werden. Zu derartigen kombi- Reaktorkatalysatorvolumen geteilt durch das Volumen/
nierten Metallen gehören die Seltenen Erdmetalle und 15 Minute des dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserdie
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Stoffs. Gewöhnlich wird der Raum-Zeit-Wert weniger
Gruppe VIII, Metalle der Gruppe Va, usw. als 30 Minuten und vorzugsweise weniger als 15 Minu-
Wenngleich dies zur Erzeugung größerer Mengen an ten betragen.
leichteren Kohlenwasserstoffen führt, kann die Ge- Eine Festbettanlage mit einem Borhalogenidkatalysättigtenkrackung
auch thermisch durchgeführt wer- 20 sator, wie Bortrifluorid, kann ebenfalls verwendet werden.
Thermische Krackbedingungen umfassen Drücke den. Die Menge an Bortrifluorid ist verhältnismäßig
von 1 bis 35 Atm und Temperaturen von 482 bis 816°C. gering, gewöhnlich nicht mehr als 1,0 Gramm Bortri-Eine
katalytische Krackung für die Umwandlung des fluorid je Gramm-Mol des olefinischen Kohlenwassergesättigten
flüssigen Stroms wird bevorzugt. Stoffs. Die Alkylierungszone enthält ein Festbett eines
Der gesamte unter Normalbedingungen gasförmige 25 mit Bortrifluorid modifizierten anorganischen Oxyds,
Anteil des Ausflusses aus der Gesättigtenkrackzone wobei dieses aus zahlreichen anorganischen Oxyden
kann in die Alkylierungszone eingeführt werden, vor- gewählt werden kann, z. B. Aluminiumoxyd, Silicium-
zugsweise werden jedoch diese ungesättigten Gase auf- dioxyd, Boroxyd, Phosphoroxyden, Titanoxyd, Zir-
getrennt, um Butylen und Propylen zu gewinnen. Pro- konoxyd, Zinkoxyd und Gemischen von zwei oder
pylen wird zur Erzeugung von C3-Alkylat oder Iso- 30 mehreren derartigen Oxyden. Die Betriebsbedingungen
propylalkohol, Kondensation zur Bildung von Iso- umfassen Temperaturen von 0 bis 2500C und Drücke
propylbenzol oder Polymerisation zur Erzeugung von von 15 bis 200 Atm oder mehr, genügend, um das
Tetramer verwendet. Vorzugsweise wird das Propylen Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase
einer Hydrolyseanlage zur Erzeugung von Isopropyl- zu halten. Die stündliche Raumströmungsgeschwin-
alkohol zugeführt oder in Verbindung mit Butylen für 35 digkeit der Flüssigkeit kann im Bereich von 0,1 bis 20
die Herstellung von Alkylatbenzin verwendet. Ähnlich geändert werden.
können die gesättigten gasförmigen Fraktionen aus so- Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden die
wohl der Hydrokrackzone als auch der katalytischen im wesentlichen aus Gesättigten bestehenden gas-Reformierzone
direkt in die Alkylierungszone einge- förmigen Fraktionen aus sowohl der Hydrokrack- als
führt werden. Vorzugsweise werden jedoch die ge- 40 auch der katalytischen Reformierzone einer Trennung
sättigten gasförmigen Fraktionen zur Gewinnung von zur Gewinnung von Butan unterworfen. Zusätzlich zu
Butan und Propan aufgetrennt. Propan wird am besten der Gewinnung von Butan gestattet die Gesättigtenals
Mischkomponente für verflüssigtes Petroleumgas gastrennzone die Gewinnung eines wasserstoffreichen
(Flüssiggas) verwendet. Nach einer Ausführungsform Stroms, der zu der Hydrokrackzone und der Reforwird
das Butan weiterhin in Normalbutan und Iso- 45 mierzone zurückgeführt werden kann, eines Methanbutan
getrennt. Das Normalbutan wird isomerisiert, Äthan-Brenngasstroms und eines Propanprodukts zui
um weitere Mengen Isobutan zu erzeugen, und das Verwendung als Flüssiggas. Das Butan kann direkt in
Isobutan wird als Beschickung für die Alkylierungs- die Alkylierungszone eingeführt werden, vorzugsweise
zone benutzt. erfolgt jedoch eine weitere Trennung in Isobutan, zui
Bei der Alkylierungszone kann es sich um irgendein 50 Alkylierung, und Normalbutan, das als Einsatzmatesaures
Katalysatorreaktionssystem handeln, z. B. ein rial für eine Isomerisierungszone verwendet wird. Die
durch Fluorwasserstoff katalysiertes System oder eine Isomerisierung arbeitet zweckmäßig mit einem Fest-Anlage,
bei der ein Borhalogenid in einem Festbett- bettkatalysator aus einem hochschmelzenden anorgareaktionsprozeß
zur Anwendung kommt. Die Fluor- nischen Oxydträgermaterial, einer Edelmetallkompowasserstoffalkylierung
wird bevorzugt. Die Alkylie- 55 nente der Gruppe VIII und einem Metallhalogenid
rungsreaktion wird in Anwesenheit von genügend vom Friedel-Crafts-Typ. Wie vorstehend erläutert,
Fluorwasserstoff durchgeführt, um ein Katalysator- können zahlreiche hochschmelzende oxydische Träger-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis
in der Alkylie- materialien verwendet werden, jedoch wird synthetisch rungsreaktionszone von 0,5 bis 2,5 einzustellen. Nor- hergestelltes y-Aluminiumoxyd bevorzugt. Das Edelmalerweise
wird wasserfreier Fluorwasserstoff als 60 metall der Gruppe VIII ist gewöhnlich in einer Menge
Frischkatalysator zugegeben, es können aber auch von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent anwesend und besteht
10% Wasser oder mehr enthalten sein. Eine über- vorzugsweise aus Platin oder Palladium. Geeignete
mäßige Verdünnung mit Wasser ist im allgemeinen zu Metallhalogenide sind Aluminiumchlorid, Alumivermeiden,
da sie zu einer Verringerung der Alkylie- niumbromid, Eisen(IlI)-chlorid, EisernIID-bromid,
rungsaktivität des Katalysators führt und darüber 6= Zinkchloria, Berylliumchlorid, Galliumchlorid, Titanhinaus
Korrosionsprobleme mit sich bringt. Zur Ver- tetrachlorid, Zirkonchlorid und Zinn(IV)-chlorid. Die
ringerung der Neigung des olefinischen Anteils des Menge des Metallhalogenide beträgt etwa 2 bis 25 C-e·
Einsatzmaterials zu einer Polymerisation vor der Alky- widitsprozent.
13 ^ 14
• Die Betriebsbedingungen für ein typisches Festbett Dieser Überkopfstrom enthält jene Kohlenwasser-
mit Abwärtsfluß umfassen Temperaturen von 100 bis stoffe, die unterhalb 204' C sieden. Er wird mit den
3000C, vorzugsweise 150 bis 275°C, Drücke von etwa 46,3 m3/h von außen zugeführtem Normalbutan und
4*4 bis 103 Atm, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff- Isobutan vereinigt.
Molverhältnis von 0,25:1 bis 10:1 und eine stund- 5 Der Überkopfstrom aus der RohöldestiUation wird
liehe Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zunächst in eine Entbutanisierkolonne eingeführt, aus
von 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5. Die Reaktions- der ein Q-Strom (Q bedeutet Kohlenwasserstoffe
produkte werden von dem Wasserstoff, der zurückge- mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen; analoges gilt
führt wird, abgetrennt und einer Fraktionierung und für entsprechende Bezeichnungen mit Minus- oder
Trennung zur Bildung des gewünschten Reaktions- ιό Pluszeichen), der eine geringfügige Menge an Pentonen
Produktes unterworfen. Zurückgewonnenes Ausgangs- enthält, in einer Menge von 70,3 ms/h abgezogen wird,
material wird ebenfalls zurückgeführt, so daß sich eine Ein Bodenstrom, der zur Hauptsache aus Kohlenhohe Gesamtverfahrensausbeute ergibt Wasserstoffen im Siedebereich von C8 bis 2040C be-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine steht, wird in eine Trennkolonne geleitet, um 145,8m3/h
Trennung des Reformats in Aromaten und Nicht- 15 einer Benzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis
aromaten vorgenommen. Es kann irgendeine Trenn- 2040C zur Verwendung als Teil der Beschickung für
methode Anwendung finden, gute Ergebnisse werden die katalytisch* Reformierzone zu gewinnen. Das
mit einer Lösungsmittelextraktion erreicht. C5./Ce-Konzentrat, in einer Menge von 30,7 ma/h bildet
Die Lösungsmittelextraktion arbeitet mit einem einen Teil der Beschickung für die Gesättigtenkrack-Lösungsmittel,
das eine größere Selektivität und Löse- 20 zone. Ua die vorgesehene Beschickung für die Reforkraft
für die aromatischen Komponenten als für die in mierzone schädliche Mengen an schwefelhaltigen und
dem reformierten Produktausfluß enthaltenen paraffi- stickstoffhaltigen Verbindungen aufweist, wird sie zunischen
Komponenten aufweist. Zu selektiven Lö- nächst hydrofiniert, so daß Verunreinigungen in
sungsmitteln gehören Alkohole, Glykole, Äther und Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserandere
organische Lösungsmittel. Besonders bevor- 35 btoffe umgewandelt werden.
zugt werden Lösungsmittel vom Typ des Tetrame- Gemäß dem Fließbild der Zeichnung werden die
thylensulfons, wobei Tetramethylensulfon selbst be- 352 m3/h des ab 2040C siedenden Materials aus der
vorzugt wird. Rohöldestillationskolonne durch eine Leitung 1 in
Die Aromatenselektivität der bevorzugten Lösungs- eine Hydrokrackzone 2 eingeführt. Bei dem erläuterten
mittel kann durch Zugabe von 0,5 bis 20 Gewichts- 30 Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der Hydro-
prozent Wasser, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtspro- krackzone2 um ein zweistufiges System mit Reihen-
zent Wasser, gesteigert werden. fluß, wobei in der ersten Stufe schwefelhaltige und
Die Arbeitsbedingungen in der Extraktionszone um- stickstoffhaltige Verbindungen in Schwefelwasserstoff,
fassen einen hinreichenden Druck, um das Einsatz- Ammoniak und Kohlenwasserstoffe umgewandelt wer-
material und das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu 35 den und eine gewisse Umwandlung in tiefer siedende
halten, gewöhnlich bis 28 Atm und vorzugsweise im Kohlenwasserstoffe herbeigeführt wird. Die zweite
Bereich von 4,4 bis 11,2 Atm, sowie Temperaturen von Stufe bewirkt eine weitere Hydrokrackung zu Stoffen
27 bis 2040C, vorzugsweise 66 bis 149°C. im Benzinsiedebereich. Der Katalysator in der ersten
Eine extraktive Destillation und eine Lösungsmittel- Stufe besteht aus 1,8 Gewichtsprozent Nickel und
rückgewinnungsanlage können ebenfalls angewendet 40 16,0 Gewichtsprozent Molybdän in Verbindung mit
werden. einem amorphen Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trä-
In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungs- germaterial, das 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd
form des Verfahrens veranschaulicht. Zur Verein- enthält. Das Einsatzmaterial wird mit 1783 V/V H2
fachung erfolgt dies an Hand eines Blockfließbildes, in vermischt und bei einer Temperatur von 3430C, einem
dem jeder Block eine bestimmte Stufe des Verfahrens 45 Druck von 144 Atm und einer stündlichen Raumströdarstellt.
Es sind nur die zur Veranschaulichung der mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,63 in die
gegenseitigen Verbindung und Verknüpfung der ver- Reaktionszone 2 geleitet. Der Temperaturanstieg längs
schiedenen Zonen erforderlichen Hauptströme darge- des Reaktors beträgt 56° C. Der Ausfluß wird bei einer
stellt, während verschiedene Rückführleitungen, Ab- Temperatur von 399^C abgezogen, als Wärmeausgasströme
u. dgl. zur Vereinfachung fortgelassen sind. 50 tauschmittel benutzt und hierdurch auf 371" C abge-
Die Zeichnung wird erläutert in Verbindung mit kühlt, und dann in die zweite Stufe eingeführt. Der
einer großtechnischen Anlage, die ausgelegt war zur Katalysator der zweiten Stufe besteht aus 5,0 Gewichts-Erzeugung
von Benzin mit einer Oktanzahl von 95, Prozent Nickel in Vereinigung mit einem kristallinen
ohne Antiklopfmittelzusatz, aus 662 m3/h eines Roh- Aluminosilicat-Trägermaterial, das zu 93,0 Gewichts-Öls
mit einem spezifischen Gewicht bei 15,6° C/l 5,6° C 55 prozent zeolithisch ist (Faujasit). Der Betriebsdruck
von 0,828 und einem Gehalt von 0,3 Gewichtsprozent beträgt 140 Atm, die stündliche Raumströmungsge-Schwefel.
Von einer äußeren Quelle wurden Normal- schwindigkeit der Frischbeschickung, berechnet in
butan in einer Menge von 33,1 m3/h und Isobutan in flüssigem Zustand, beträgt 0,90, und es werden 712 V/V
einer Menge von 13,2 m3/h zugebracht. In der Zeich- Wasserstoff, bezogen auf die Frischbeschickung, als
nung nicht dargestellt ist die anfängliche Trennung des 60 Kühlstrom zugebracht, um den Temperaturanstieg auf
Rohöls durch Destillation und Vakuumtrennung, die 11° C zu begrenzen.
35,8 m3/h eines asphaltischen Rückstands, 35,5 m3/h Der Ausfluß der zweiten Stufe wird als Wärmeauseines
schwefelarmen Bunkeröls (Nr. 6), 18,0 m3/h tauschmittel benutzt, auf 38°C abgekühlt und in einem
eines Heizöls (Nr. 2) und 20,5 m3/h eines weiteren Abscheider bei 137 Atm unter Bildung einer wasser-Heizöls
ergibt. Von den verbleibenden 552 m3/h stellen 65 stoffreichen gasförmigen Fraktion und einer zur
352 m3/h das Einsatzmaterial für die Hydrokrackzone Hauptsache flüssigen Fraktion getrennt. Die gasdes
erfindungsgemäßen Verfahrens dar, und 200 m3/h förmige Fraktion kann einer oder mehreren Bebilden
das Überkopf produkt der Rohöldestillation. handlungen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
(ο
und leichten gesättigten Kohlenwasserstoffen unterworfen werden, um die Wasserstoffkonzentration vor
der Rückführung des Materials in die erste Stufe der Anlage zu erhöhen. Die zur Hauptsache flüssige Fraktion
wird in verschiedene Komponentenströme getrennt, und Kohlenwasserstoffanteile, die oberhalb
2040C sieden, werden zur Vereinigung mit dem Ausfluß aus der ersten Stufe zurückgeführt, so daß sich
ein Beschickungsverhältnis für die zweite Stufe von
Das Reformat wird in der Reformierzone 5 in einen wasserstoffreichen Rückführstrom, eine Butan und
leichtere Kohlenwasserstoffe umfassende gasförmige Fraktion, die durch die Leitung 6 abfließt, und einen
pentanhaltigen bei Normalbedingungen flüssigen Strom, der durch eine Leitung 9 abgenommen wird,
getrennt. Die katalytische Reformiening ist ein wasserstofferzeugendes
Verfahren, und überschüssiger Wasserstoff kann zumindest zum Teil den Wasserstoff liefern,
die Frischbeschickung zur ersten Stufe. Die endgültige Produktverteilung und die Ausbeuten sind in der
Tabelle I aufgeführt.
etwa 1,60 ergibt. Der Gesamtwasserstoffverbrauch be- ίο der in der Hydrekrackzone 2 verbraucht wird. Die im
trägt 3,48 Gewichtsprozent oder 377 V/V, bezogen auf wesentlichen aus Gesättigten bestehende gasförmige
Fraktion in der Leitung 6 wird mit der im wesentlichen aus Gesättigten bestehenden gasförmigen Fraktion der
Leitung 7 vermischt, und das Gemisch fließt weiter
durch die Leitung 6 in eine Gesättigtengastrennzone 8. Die 70,1 ms/h Kohlenwasserstoffe mit 4 und weniger
Kohlenstoffatomen, einschließlich der 46,3 m3/h von außen zugeführlen Butane, werden ebenfalls in die
Gesättigtengastrennzone 8 eingeführt. Die 334m3/h
ao Reformate, bestehend aus Pentan und höheren Kohlenwasserstoffen,
fließen durch die Leitung 9 in eine Kxtraktionszone 10.
Die Extraktionszone 10 stellt keinen zwingend erforderlichen Teil des Verbundverfahrens der Erfindung
a5 dar, sie wird jedoch nach einer bevorzugten Ausführungsform
vorgesehen. Das Reformat wird in den unteren Abschnitt einer Extraktionskolonne eingeführt,
im Gegenstrom zu einem unbeladenen Lösungsmittelstrom, zweckmäßig aus Tetramethylensulfon,
der in einen oberen Bereich der Kolonne eingeleitet wird. Das Molverhältnis von Tetramethylensulfon zu
Kohlenwasserstoff beträgt bei dem erläuterten Beispiel 3,2: 1,0. Der Druck am Kopf der Kolonne beträgt
2 Atm, die Wiedererhitzertemperatur beträgt
eine Leitung 7 abgezogen und durch eine Leitung 6 in 35 160cC. Ein an Gesättigten reicher Raffinatstrom wird
eine Trennzone 8 für gesättigte Gase eingeführt. Die als Überkopfprodukt abgezogen, wahrend der angereicherte
Lösungsmittelbodenstrom in eine extraktive Destillationszone eingeführt wird. Gesättigtes Raffinat
Ausbeuten und Produktverteilung | der Hydrokrackung | Volumprozent |
Komponente | Gewichtsprozent | |
Ammoniak . . | 0,18 1,06 0,32 0,46 3,19 |
— |
Schwefelwasserstoff Methan |
||
Äthan | Z | |
Propan | 13,85 | |
Isobutan | 5,94 | |
η-Butan | 30,22 77,20 |
|
Pentan/Hexan Heptan bis 2040C |
Die Butane und leichteren Kohlenwasserstoffe, ohne Schwefelwasserstoff und Ammoniak, werden durch
wird durch eine Leitung 11 in einer Menge von 156m3/h
Heptan bis 2040C Fraktion geht durch eine Leitung 3
in eine katalytische Reformierzone 5, im Gemisch mit
dem hydrofinierten Straightrun-Schwerbenzinstrom - - . . .
aus der Rohöldestillationskolonne, der durch eine 4° abgezogen. Das angereicherte Losungsmittel wird in
Leitung 4 zufließt. Die gesamte flüssige Schwerbenzin- eine Lösungsmittelrückgewinnungszone geleitet, in der
beschickung zu der Reformierzone 5 beträgt 408 m3/h, aromatische Kohlenwasserstoffe uberkopf entfernt
von denen 271 m3/h aus hydrogekracktem Schwerben- werden und ein aus unbeladenem Lösungsmittel bezin
aus der Leitung 3 bestehen. Das im wesentlichen stehender Bodenstrom zur Rückführung zu der Lxaus
Pentan und Hexan bestehende hydrogekrackte 45 traktionskolonne erzeugt wird. 179 m/n Aromaten
leichte Benzinkonzentrat, dessen Menge 106 m3/h be- werden von der Extraktionszone 10 durch eine Leitung
trägt, kann als Teil der flüssigen Beschickung für die 12 zu dem unverbleiten Benzinpool 13 abgezogen.
Reformierzone 5 eingemischt werden. Da es jedoch Unter Einschluß der 30,7 m3/h C5/Ce-Le,chtbenzin
eine Research-Oktanzahl (ROZ) von etwa 84,7 hat, aus der Rohöldestillat.onskolonne betragt die■Gesamtbesteht
eine bevorzugte in der Zeichnung nicht darge- 5° beschickung zu der Gesättigtenkrackzone 14 186 m /h.
stellte Arbeitsweise darin, diesen Strom als einen ge- Bei dem erläuterten Beispiel kommt eine katalytische
sonderten Produktstrom aus der Hydrokrackzone 2 zu Wirbelschichtkrackung zur Anwendung, mit einem
gewinnen und in den unverbleiten Benzinpool 13 ein- Katalysator, der 10,0 Gewichtsprozent Faujasit in
zuführen einer Siliciumdioxydmatrix und 2,7 Gewichtsprozent
Die katalytische Reformierzone 5 erzeugt größt- 55 Aluminiumoxyd enthält. Die Reaktortemperatur bemögliche
Mengen eines bei Normalbedingungen flüssi- trägt 566° C, die Regeneratortemperatur beträgt 677 C,
gen Reformats mit einer Research-Oktanzahl von 92,0. das Katalysator/Beschickungs-Gewichtsverhaltnis be-Nach
den gestellten Forderungen soll dieser Produkt- trägt 15,6:1. Es wird keine Flüssigkeitsrückfuhrung
strom Pentane und höher siedende Kohlenwasserstoffe zu dem Reaktor vorgenommen. Die Ergebnisse der
im Benzinsiedebereich umfassen. Die Reformierzone 5 6o Gesättigtenkrackung sind in der Tabelle II zusammenenthält
einen Katalysator aus Aluminiumoxyd, 0,375 gestellt.
Gewichtsprozent Pt, 0,25 Gewichtsprozent Ge und Es werden 61,2 m3/h Benzin im Siedebereich von
0 85 Gewichtsprozent Cl, berechnet als Elemente. Die Pentan bis 2040C aus der Gesättigtenkrackzone 14
Betriebsbedingungen umfassen einen Druck von durch eine Leitung 16 abgezogen und durch eine Lei-18
Atm, eine stündliche Raumströmungsgeschwindig- 65 tung 17 in den unverbleiten Benzinpool 13 _geführt.
keil der Flüssigkeit von 2,3, eine mittlere Katalysatorbettemperatur
von 504 bis 521° C und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von etwa 5:1.
Eine ungesättigte gasförmige Fraktion, die Butylene und leichtere Komponenten umfaßt und etwa 60 Gewichtsprozent
der Beschickung zu der Gesättigten-
krackzone 14 beträgt, geht durch eine Leitung IS in eine Trennzone 18 für_ ungesättigtes Gas. Wasserstoff,
Methan, Äthan und Äthylen werden zunächst in der Gesättigtenkrackzone abgetrennt, so daß die Beschickung
zu der Gastrennzone 18 in erster Linie aus C3- und C4-Ko hlen wasserstoff en, die reich an Propylen
und Butylenen sind, besteht Das im Einzelfall angewendete Trennschema ist nicht wesentlich.
Ausbeuten und Produktverteilung
der Gesättigtenkrackung
der Gesättigtenkrackung
Komponente | Gewichtsprozent | Volumprozent |
Wasserstoff Methan Äthan Äthylen Prnpa η Propylen Isobutan η-Butan Butylene Pentan bis 2040C Koks |
0,9 5,3 2,6 6,8 2.2 21,3 4,6 0,9 15,4 35,0 5,0 |
3,2 29,8 6,0 1,1 18,4 33,3 |
beträgt 1490C, das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
beträgt 1:1, und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit beträgt 1. Der Butananteil des Produktausflusses wird durch die Leitung 20 in die Alkylierungszone 24 geführt, zusammen
mit dem Butan/Butylen der Leitung 19.
Die Alkylierungszone 24 arbeitet mit Fluorwasserstoffsäure und erzeugt 154m3/h Alkylatbenzin, von
denen 62ma/h aus einem C4-Alkylat bestehen. Die
Reaktionszeit, bei Verwendung eines gepumpten Säureabsetzreaktors, beträgt 9 Minuten und das
Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis beträgt 1,5 :1,0. Die Alkylierungstemperatur beträgt 38°C.
Nach Abtrennung nicht umgesetzter Butane, die zu der Isomerisierungszone 23 zurückgeführt werden,
und einer geringfügigen Menge gekrackter Produkte, fließt das Alkylatbenzin durch die Leitung 17 in den
unverbleiten Benzinpool 13.
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des vorstehend erläuterten Verbundverfahrens findet sich in
der folgenden Tabelle III.
Tabelle III
Unverbleiter Benzinpool
Unverbleiter Benzinpool
Komponentenstrom
3,3 m3/h Propylen werden aus dem Verfahren durch
eine Leitung 26 abgezogen, zur Verwendung bei der Erzeugung von Isopropylbenzol. Der Rest des Propylens
wird zusammen mit den Butanen und Butylenen durch eine Leitung 19 abgenommen und durch eine
Leitung 20 in eine Alkylierungszone 24 eingeführt. Es wird also sowohl ein C3-Alkylatbenzin als auch ein
C4-Alkylatbenzin erzeugt.
Die Gesättigtengastrennzone 8 trennt Butane von C4-Kohlenwasserstoffen in den Strömen von der Rohöldestillationskolonne,
der Hydrokrackreaktionszone 2 und der katalytischen Reformierzone 5 ab. Propan
wird durch eine Leitung 25 abgenommen, in einer Menge von 26 000 kg/h oder 51,1 m3/h. Das Propan
kann zu Propylen dehydriert werden, um zusätzliches C3-Alkylatbenzin, Tetramer oder Isopropylbenzol zu
erzeugen, oder es kann als Flüssiggaskompor.ente Anwendung finden.
Der gesamte C-Kohlenwasserstoffstrom kann direkt
der Alkylierungszone 24 zugeführt werden, mit nachfolgender Rückführung nicht umgesetzter Butane
zu der Isomerisierungszone 23, nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt jedoch eine weitere Trennung
in einen Isobutan- und einen Normalbutanstrom. Das Isobutan wird von der Trennzone 8 durch eine Leitung
22 abgezogen und durch die Leitungen 19 und 20 in die Alkylierungszone 24 geleilet. Das durch die Leitung
21 abfließende Normalbutan wird in die Isomerisierungszone 23 eingeführt. Nicht umgesetzte Butane
aus der Alkylierungszone 24 werden ebenfalls durch in der Zeichnung nicht dargestellte Leitungen zu der
Isomerisierungszone 23 zurückgeführt.
Die Isomerisierungszone 23 enthält bei dem erläuterten Beispiel ein Festbett eines Katalysators aus
Aluminiumoxyd, 19,0 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und 0,375 Gewichtsprozent Platin. Der Reaktionszonendruck
beträgt 21,4Atm, die Temperatur Leichtes Hydrokrackbenzin
Krackbenzin ..
C3-Alkylat ....
C-Alkylat ....
C-Alkylat ....
Aromatenbenzin
Isopentan
n-Pentan
Isobutan
η-Butane
Summe
Menge
m3/h
m3/h
106
62
62
92
62
62
179
10
6
6
569
ROZ
84,7
94,0
94,0
92,0
97,0
97,0
115,0
93,0
61,7
61,7
102,1
94,0
94,0
98,6
Reid-Dampfdruck. Atm.
0,72
0,46
0,46
0,13
0,11
0,11
0,05
1,39
1,06
1,06
5,8
4,4
4,4
0,69
Der Reid-Dampfdruck wurde bestimmt nach der ASTM-Methode D-323-58. Die Dampfdruck-Spezifikation
des endgültigen Benzins schrieb 0,68 Atm vor. Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß in dem Benzinpool
569 m3/h unverbleites Benzin mit einer Research-Oktanzahl
(ROZ) von 98,6 nach dem erfindungsgemäßen Verbundverfahren erzeugt wurden. Die Research-Oktanzahl
wurde bestimmt nach der ASTM-Methode D 908. Bezogen auf 662 m3/h Gesamtrohölbeschickung
und 46 m3/h von außen zugeführte Butane, d. h. insgesamt 708 m3/h, betrug die volumetrische
Benzinausbeute somit 80,4 %. Wirtschaftlichkeitsberechnungen zeigen, daß die Mehrkosten der
Erzeugung dieses unverbleiten Benzinpools, bezüglich der betrachteten technischen Anlage, nur etwa 0,6Pfennig/Liter
betragen.
Die vorstehenden Erläuterungen belegen somit, daß durch das Verbundverfahren der Erfindung wesentliche
technische Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Erzeugung eines hochoktanigen Benzins in ausgezeichneter
Ausbeute bei geringem Kostenaufwand, erzielt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem unverbleitem Benzin durch
a) Hydrokrackung eines Einsatzmaterials, das schwerer als Benzin ist, in Gegenwart von
Wasserstoff in einer katalytischen Hydrokrackreaktionszone zu einem hydrierend ge- ίο
krackten Produkt, das im Benzinsiedebereich liegende und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält
oder daraus besteht,
b) Auftrennen des dabei erhaltenen hydrierend gekrackten Produkts, wobei eine erste im
wesentlichen gesättigte dampfförmige Fraktion und eine im Benzinsiedebereich siedende
bei Normalbedingungen flüssige Fraktion (Hydrokrackbenzinfraktion) gewonnen werden,
c) Umsetzen mindestens eines Teils der Hydrokrackbenzinfraktion in Gegenwart von Wasserstoff
in einer bei niedriger Betriebsschärfe arbeitenden katalytischen Reformierzone zu
einem Reformat, »5
d) Auftrennen des Reformats in eine zweite im wesentlichen gesättigte dampfförmige Fraktion
und mindestens eine bei Normalbedingungen flüssige Fraktion und
e) weitere Aufarbeitung mindestens eines Teils der aus dem Reformat gewonnenen bei Normalbedingungen
flüssigen Fraktion(en) zu hochoktanigem unverbleitem Benzin,
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