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Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die
Erfindung betrifft die katalytische Desulfurierung und das katalytische Hydrocracken
schweren Kohlenwasserstoffmaterials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur gesteigerten Schwefelreduktion und Erhöhung der selektiven Ausbeuten niedriger
siedender Kohlenwasserstoffe in einem besonders bevorzugten Siedebereich.
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Die katalytische Behandlung schweren Kohlenwasserstoffmateri-.
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als bei Temperaturen von 260 - 44-OC und erhöhten Drucken in Wasserstoffgegenwart
zur Beeinflussung des Hydrocrackens ist bekannt. Im allgemeinen bestehen die bekannten
Hydrocrackverfahren im Erhitzen schweren Kohlenwasserstoffmaterials auf eine gewünschte
Reaktionstemperatur und Vermischen desselben entweder vor oder nach dem Erhitzen
mit einem gewünschten H2-Anteil und Durchleiten der Mischung durch ein Reaktoroberteil
oder einen Reaktorabschnitt, welche mit einem Bett körnigen katalytischen Materials
gefüllt sind. Durch den Reaktor strömt in Katalysatorkontakt eine flüssige Phase,
die aus höheren Kohlenwasserstoffen des Eingangsatromes zusammengesetzt ist und
gelösten oder adsorbierten Wasserstoff enthält, zusammen mit dem Wasserstoffstrom
abwärts. Alternativ kann der flüssige Ausgangsstrom etwas unterhalb des Reaktorkopfes
und der Wasserstoff etwas oberhalb des Reaktorbodens eingeführt werden. Hierdurch
strömt der Dampfphasenanteil des Eingangsstromes zusammen mit strippendem Wasserstoff
und dem aus dem Eingangs strom freigesetzten Wasserstoff durch
durch
den oberen Reaktorteil aufwärts (Gas-flüssig-Gegenstromverfahren).
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Bei Hydrodesulfurierungsverfahren, welche bisher vorgeschlagen wurden,
wird eine Nischung aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem
großen Siedebereich in einem Reaktor, der einen Hydrodesulfurierungskatalysator
im mittleren Reaktorbereich enthält, eingegeben. Die Mischung ist auf eine Temperatur
vorgeheizt, die der Hydrodesulfurierungstemperatur entspricht, sodaß die Phasentrennung
am Eintritt der Mischung erfolgt. Die Gasphase, bestehend im wesentlichen aus Wasserstoff
und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, entstammend dem Eingangsstrom, strömt
durch den Reaktor aufwärts, wobei sie in der Weise mit einem geeigneten Katalysator
in Kontakt tritt, daß die Dampfphasenumwandlung bei vollständiger Abwesenheit jeglicher
Flüssigkeit erfolgt Gleichzeitig strömt die Flüssigphase, bestehend aus höher siedenden
Kohlenwasserstoffen und gelöstem Wasserstoff durch den Reaktor abwärts wobei der
Katalysatorkontakt eintritt. Dieses Verfahren kann als Zweistromhydrodesulfurierungsverfahren
bezeichnet werden.
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Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Effektivitätsverbesserung eines
derartigen Zweistromhydrodesulfurierungsverfahrens.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung sind gesteigerte usbouten niedriger
siedender Eohlenwassqrstoffe durch Hydrocrackan schweren Kohlenwasserstoffmaterials
in einem Zweistromhydrokonverti erungsverfahren.
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Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgaben betrifft ein Verfahren
zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Entschwefelung
und Crackung, indem ein schweres Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial abwärts durch
eine Katalysatorzone, die aus einer ersten unterhalb des Ausgangsmaterialeintrittes
befindlichen und einer zweiten oberhalb dieses Eintrittes angeordneten Katalysatorschicht
besteht, eingeleitet wird und Wasserstoff im Gegenstrom zu dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
in die erste
Katalysatorschicht einströnt, wobei durch geeignete
Wasserstoff zufuhr niedriger siedende Kohlenxfasserstoffe in der zweiten Katalysatorschicht
festgehalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Desulfurierung und das Hydrocracken
schweren Kohlenwasserstoffmaterials in einem Zweistromwasserstoffkontaktverfahren
erreicht werden kann, indem ein schweres Kohlenwasserstoffausgangsmaterial abwärts
durch eine Katalysatorzone, die aus'einer ersten unterhalb des Ausgangsmaterialeintrittes
befindlichen und siner zweiten oberhalb dieses Eintrittes angeordneten Katalysatorschicht
besteht, strömt. Der Wasserstoff zustrom erfolgt in die erste Katalysatorschicht
als Gegenstrom zum schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, während in der zweiten
Katalysatorschicht eine niedriger siedende Flüssigkeit erhalten wird -und diese
niedriger siedenden Flüssigkeiten aus dieser Schicht unter Hydrocrackbedingumgen
wie Temperatur,- Druck und Raumgeschwindigkeit abgezogen werden. Die reduzierten
Schwefel enthaltenden Kohinwasserstoffe werden aus der ersten und zweiten Katalysatorschicht
unter Hydrodesulfurierungsbedingingen wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit
erhalten.
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Ein entscheidener Aspekt dieser Erfindung liegt darin, daß die niedriger>siedende
Flüssigkeit (im folgenden als "Blüssigkeit" bezeichnet) in der zweiten Katalysatorzone
erhalten wird. Es wurde gefunden, daß, wenn die Flüssigkeit in der oberhalb des
Ausgangsmaterialeintrittes befindlichen Katalysatorschicht vorhanden ist, eine gesteigerte
Hydrosulfurierung unter den Hydrodesulfurierungsbedingungen und eine erhöhte Umwandlung
und Selektivität bei der Konvertierung zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen
in einem besonders bevorzugten Siedebereich unter Hydrocrackbedingungen wie Druck,
Temperatur und Raumgeschwindigkeit auftritt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt das schwere
Kohlenwasserstoffmaterial in eine Katalysatorzone ein, die aus einer ersten unterhalb
des Ausgangsmaterialeintrittes befindlichen Katalysatorschicht und einer zweiten
oberhalb des Eintrittes angeordneten Schicht Katalysatormaterials besteht. Der Term
"oberhalb" in Bezug zur zweiten
Katalysatorschicht bedeutet nur,
daß die zweite Katalysatorschicht in Beziehung zum auf steigenden Wasserstoff Gas
und in Beziehung zu den aufsteigenden flüdntigen Kohlenwasserstoffen und den mitgerissenen
flüssigen Kohlenwasseranteilen, die aus der ersten in die zweite Katalysatorschicht
übergegangen sind, steht. Das Wort '!oberhalb" wird zur Definition der Strömungsverhältnisse
der ersten Katalysatorschicht benutzt. Diese Strömungsverhältnisse beziehen sich
auf die aus der ersten in die zweite Katalysatorschicht auf steigenden Gasströme
von Wasserstoff, flüchtigen Kohlenwasserstoffen und mitgerissenen niedriger siedenden
flüssigen Kohlenwasserstoffen.im Gegenstrom mit dem abströmenden schweren Kohlenwasserstoffmaterial.
Die zweite Eatalysatorschicht kann im räumlichen Sinne direkt oberhalb der ersten
Katalysatorschicht angeordnet sein, sodaß sich erste und zweite Katalysatorschicht
in einem senkrechten Reaktor mit einem zwischen diesen angeordneten Eintritt für
das schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterial befinden. Zwar beinhaltet die vorliegende
Erfindung eine Anordnung für die zweite Katalysatorschicht in dem Sinne, daß diese
Schicht in einem getrennten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor über eine Leitung
verbunden ist, angeordnet sein kann, aber in einer bevorzugten erfindungsgemässen
Verfahrensausführung sind erste und zweite Katalysatorschicht in einem Vertikalreaktor
vorhanden. In der beiden Katalysatorschichten befindet sich ein Katalysator, der
entweder Hydrodesulfurierungs- oder Hydrocrackaktivität aufweist oder eine Kombination
beider zeigt bei den angewendeten Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck und
Raumgescli4ndigkeit. Zusätzlich kann der Katalysator in der ersten Katalysatorschicht
der gleiche wie in der zweiten Schicht oder von diesem verschieden sein. Beispielsweise
können unterschiedliche Katalysatoren verschiedene Hydrodesulfurierungs- und Hydrocrackkatalysatoren
sein oder eine Kombination von Hydrodesulfurierung- und Hydrocrackkatalysator darstellen.
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Das schwere Kohlemfasserstoffausgangsmaterial tritt in die Katalysatorzone
ein und steht in nbstrombeziehung zur ersten Katalysatorschicht. Wasserstoff wird
am unteren Ende der ersten
Katalysatorschicht eingeführt und/oder
im mittleren Bereich dieser Schicht. Der Wasserstoff tritt hier mit den die erste
Katalysatorschicht anströmenden Naterialien in Gegenstromaustausch und steigt zusammen
mit den flüchtigen Kohlenwasserstoffen und den mitgerissenen flüssigen Kohlenwasserstoffen
in die zweite Katalysatorschicht auf. Die flüchtigen und die flüssigen Kohlenwasserstoffe,
die sich in der zweiten Katalysatorschicht ansammeln, verlassen diese in flüchtigem
Zustand und werden auf bekannte Weise, z.B. durch Kühlen der Kohlenwassers-toffdämpfe
und -flüssigkeiten, wiedergewonnen. Der die zweite Katalysator schicht verlassende
Wasserstoff kann zusammen mit frischem Wasserstoff in die erste Katalysatorschicht
zurückgeführt werden. Zusätzlich kann Wasserstoff wahlweise mit dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
gemischt werden und diese Mischung kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen,
die den Hydrodesulfurierungs- oder Hydrocracktemperaturen gleichen, in die Katalysatorzone
eingegeben werden. Ein besonderer Aspekt dieser Erfindung besteht im Aufrechterhalten
einer Flüssigkeit in der zweiten Katalysatorschicht. Im allgemeinen wird eine Flüssigkeit
in der zweiten Katalysatorschicht durch die Geschwindigkeit des in die erste Katalysatorzone
- mit Hilfe jeder der genannten Verfahren-eintretenden Wasserstoff aufrechterhalten.
Um eine Flüssigkeit in der zweiten Katalysatorschicht bei Anwendung von Wasserstoff
aufrecht zu erhalten, wurde gefunden, daß Wasserstoffgeschwindigkeiten von mindestens
534 Nm 2/m) flüssige Ausgangscharge, vorzugsweise 534 - 4453 Nm5H2/m3 flüssige Ausgangscharge,
in der ersten Katalysatorschicht benötigt werden. Der benötigte Wasserstoff braucht
nicht rein vorzuliegen und es können Gase mit mehr als 65 Vol.-°,0 H2 verwendet
werden. Der Term "Wasserstoff" bezieht sich auch auf als Nebenprodukt erhaltenen
Reformier-Wasserstoff, auf Wasserstoff, der der Partialoxidation von Kohlenwasserstoff
und nachfolgender Umwandlung (shift conversion) entstammt und auf durch Elektrolyse
erhaltenen Wasserstoff. Diese Wasserstoffgasströme, z.B. entstammend katalytischen
Reforming-Verfahren, in welchen der Wasserstoff Abgase, wie Methan und Aethan, als
Verunreinigungen enthält, sind ausreichend. Die oben genannten Wasserstoffgeschwindigkeiten
betreffen
die tatsächlichen Geschwindigkeiten, mit denen der Wasserstoff in die erste Katalysatorschicht
zum Aufrechterhalten einer flüssigen Phase in der zweiten Katalysatorschicht einströmt.
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Die Einsatzmenge der flüssigen KohlenwasserstofCcharge in der ersten
Katalysatorschicht kann ein wenig durch Verändern des auf strömenden Wasserstoffes
variiert werden. Im allgemeinen wird eine hohe flüssige Einsatzmenge bevorzugt.
Dicses bedeutet eine Einsatzmenge, die für eine maximale katalytische Effektivität
in der Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe
ausreicht.
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Die in der zweiten Katalysatorschicht vorhandene Flüssigkeit stammt
im allgemeinen aus dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und besteht aus
einem niedriger siedenden Kohlenwasser stoff, der anfänglich im Ausgangsmateriel
vorhanden ist oder im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird. Im
allgemeinen hat das flüssige Material einen Siedepunkt unterhalb 45400. Bevorzugt
wird eine in der zweiten Katalysatorschicht befindliche Flüssigkeit, die mindestens
etwa 90 Gew.-% einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unterhalb 454°C enthält. Besonders
bevorzugt ist ein unterhalb 454°C siedender Flüssigkeitsanteil von mindestens etwa
97 Gew.- insbesondere von mindestens etwa 99.- Gew.-%.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Hydrodesulfurierung und
im Hydrocracken schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials angewendet werden, Unter
dem Term "Hydrodesulfurierungsverfahren" wird eine zerstörungsfreie Hydrierung verstanden,
wobei der Haupteinfluß in der Schwefelentfernung liegt. In der hydrierenden Entschwefelung
werden geringe oder vernachlässigbare Anteile niedriger siedender Kohlenwasserstoffe
aus dem schweren Ifohlenwasserstoffausgangsmaterial pro einmaligem Durchsatz erhalten.
Im allgemeinen sind weniger als etwa 15 Gew.-% bei 34300 und höher siedende Anteile
umgewandelt worden, bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-%.
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Hydrocracken wird hier als hydrierender Abbau verstanden, wobei ein
beträchtlicher Teil des Produktes bei einer Temperatur
siedet,
die unterhalb der Siedetemperatur des schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials
liegt. Im allgemeinen variiert der Umsatz pro einmaligem Durchlauf des bei 454°C
und höher siedenden Ausgangsmaterials von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise
von etwa 30 bis etwa 65 Gew.-%.
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Die Hydrodesulfurierungs- und Hydrocrackbedingungen wie Druck, Temperatur
und Raumgeschwindigkeit können über einen großen.
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Bereich variiert werden. Angewendete Bedingungen sind solche, die
in einem Fall die Sch,efelentferntrn'g bewirken und im anderen Fall zu einer gesteigerten
Ausbeute an niedriger siedenken Kohlenwasserstoffen führen.
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Der Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft auch einen Katalysator
in der ersten und zweiten Katalysatorschicht unter Verfahrensbedingungen, wie Druck
und Temperatur, die eine Hydrodesulfurierung bewirken, während der gleiche Katalysator
bei anderen Druck- und Temperaturbedingungen zum Hydrocracken schweren Kohlenwasserstoffmaterials
dienen kann.
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Eine große Zahl schwerer Kohlenwasserstofffraktionen und/oder Destillaten
kann als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Derartige
schwere Kohlenwasserstofffraktionen schließen im gesamten Bereich siedende Rohöle,
getoppte Rohöle oder Toprückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumkolonnensümpfe,
Sumpfprodukte, welche Anlagen zur kurzzeitigen Zersetzung von Erdölprodukten zur
Erzielung einer niedrigen Viskosität entstammen (viabreaker bottoms product), schwere
Kreislaufprodukte aus der thermischen und katalytischen Crackung, etc. ein und Mischungen
zweier oder mehrerer der obigen Materialien. Ein besonders bevorzugtes schweres
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial sind die deasphaltierten atmosphärischen und Vakuumkolonnensümpfe,
welche bei Temperaturen von mindestens 2880C und Atmosphärendruck erhalten wurden,
sowie derartige Ausgangsmaterialien und deren Mischungen, die mindestens etwa 10
Gew.-% bei 45400 und höher siedende Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise etwa 25 Gew.-%,
enthalten.
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Die Verfahrensbedingungen der ersten und zweiten Katalysatorschicht
im erfindungsgemäßen Zweistromverfahren bestehen in Temperaturen von etwa 316 bis
etwa 454°C, vorzugsweise von etwa 385 bis etwa 413°C, für die Hydrodesulfurierung
und von etwa 413 bis etwa 441°C für das Hydrocracken; die Drucke betragen von etwa
35,2 bis etwa 352 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 70,3 bis etwa 141 kg/cm2 für die,
Hydrodesulfurierung und von etwa 105 bis etwa 176 kg/cm2 für das Hydrocracken, sowie
LHSV (liquid hourly space velocities) (Volumen Ausgangs-@ material/Volumen Katalysator
und Stunde) von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa o, 2 bis etwa 1,5 für
die Hydrodesulfurierung und von etwa o,2 bis etwa 2,0 für das Hydrocracken.
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Im allgemeinen werden bevorzugt annähernd die gleichen Bevdingungen
in der ersten und zweiten Katalysatorschicht angewendet, obwohl die Gasgeschwindigkeiten
in der ersten und zweiten Katalysatorschicht voneinander abweichen, beruhend auf
dem Wasserstoffanteil, der vermischt zusammen mit dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
anfänglich in die Katalysatorzone eingeführt und/oder im Verfahren verbraucht wird.
Deshalb können die Wasserstoffgeschwindigkeiten in der zweiten Katalysatoschicht
ein wenig höher als die Wasserstoffgeschwindigkeiten in der ersten Katalysatorschicht
sein.
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Zusätzlich können verschiedene LHSV in den beiden Katalysatorschichten
geregelt werden, je nachdem der prozentuale Umsatz und/oder die Desulfurierung pro
einmaligem Durchsatz sind.
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In allgemeinen sind die lHSV in der zweiten Katalysatorschicht größer
als in der ersten. Zusätzlich kann, falls die Katalysatorschichten in getrennten
Reaktoren angeordnet sind, Temperatur und Druck variiert werden.
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Der Hydrodesulfurierungskatalysator kann jedes der Übergangsmetalle,
deren Metalloxide, Metallsulfide oder andere Metall salze, die die Hydrodesulfurierung
katalysieren und nicht durch H2S oder andere Schwefelverbindungen vergiftet werden,
enthalten. Ein berorzúgtér Katalysator enthält die Oxide und/oder die Sulfide, z'.B.'
die Oxide oder Sulfide von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom und ähnlicher
Metalle. Vanadiumverbindungen
können ebenfalls in einigen Fällen
verwendet werden. Eine besonders aktive Kombination besteht aus den Metalloxiden
oder -sulfiden der VI B-Gruppe des PSE mit Metalloxiden oder -sulfiden der VIII.
Gruppe. Z.B. können Gemische mit Molybdänoxid und Kobaltoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid,
Wolframsulfid und Nickelsulfid und ähnliche angewendet werden.
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Ein besonders aktiver Katalysator enthält eine als Kobaltmolybdat
bekannte Mischung, welche eine Mischung von Kobalt-und Molybdänoxiden sein kann,
wobei das Atomverhältnis Co:Mo zwischen 0,4 und 5,0 liegen kann. Dieser Katalysator
oder jeder andere obige Katalysator kann in unvermischter Form oder alternativ auf
einem geeigneten oxidischen adsorbierenn Träger, wie z.B. Aluminiumoxid, SiO2, Zirkon-,
Thorium-, iSagnesium-, Titanoxid, Bauxit, säureaktivierten Tonerden oder einer Kombination
dieser Oxide, in verdünnter Form verwendet werden.
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Der zur Umwandlung der angegebenen Kohl enwasserstoff ausgangsmaterialien
verwendete Hydrocrackkatalysator kann ein kristallisiertes, metallisches Aluminosilicatzeolit,
mit einem aus der Platingruppe stammenden Metall (z.B. Platin oder Palladium), welches
auf dem Aluminosilicatzeolit niedergeschlagen oder mit demselben vermischt ist,
sein. Die kristallisierten Zeolite zeichnen sich durch eine hochgeordnete Kristallstruktur
aus, haben gleichmäßige Porenöffnungen und eine anionische Aluminosilicatkäfigstruktur,
in welcher Aluminiumoxid und SiO2 traedrisch eng benachbart sitzen. Hierdurch sind
eine große Zahl aktiver Stellen vorhanden, sodaß zusammen mit den gleichmässigen
Porenöffnungen der erleichterte Zutritt bestimmter Molekülstrukturen ermöglicht
wird. Es wurde gefunden, daß kristalline Aluminosilicatzeolite mit einem wirksamen
Porendurchmesser von etwa 6-15 AtStröm, vorzugsweise 8-15 Angström, vermischt mit
einem Metall der Platingruppe, besonders nach dem Basenaustausch, um den Gehalt
von Alkalioxiden (z.B. Na2O) im Zeolit auf weniger als etwa 10 Gew.-% zu vermindern,
wirksame lIydrocrackkatalysatoren, besonders für die hier betrachteten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien,
darstellen.
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Weiter kann der Katalysator ein Wasserstoffträgerkatalysator enthaltend
ein Metall der VIII. Gruppe des PSE, wie Nickel, Kobalt,'Eiaen -oder eines der Metalle
aus der Platingruppe, wie Palladium, Platin, Iridium oder Ruthenium auf einem geeigneten
Träger, sein. Allgemein wird ein Oxid oder Sulfid eines Metalls der VIII. Gruppe
(besonders Eisen, Kobalt oder Nickel) in Mischung mit einem Oxid oder Sulfid oder
einem Metall der Gruppe VI B (vorzugsweise Molybdä.n oder Wolfram) bevorzugt. Geeignete
Träger einschließlich saurer Träger sind: SiO2-Aluminiumoxid, 810 2-Magnesiumoxid
und andere bekannte Träger für Grackkatalysatoren; die sauren Tonerden; fluoriertes
Aluminiumoxid; Mischungen anorganischer Oxide wie Aluminiumoxid, SiO2, Zirkonoxid
und Titanoxid mit genügend sauren-Eigenschaften, um eine hohe Crackaktivität zu
gewährleisten.
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Weiter können die verschiedenen Metalle, Metalloxide und -sulfide
auf einer Mischung von Trägermaterialien verwendet, werden. Beispielsweise können
Zeolit und ein Aluminiumoxid zusammen;vermischt als Trägermaterial in veränderlichen
Anteilen eingesetzt werden, wobei auf dem Trägermaterial verschiedene Metalle niedergeschlagen
sind.
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Zur besseren Beurteilung der Erfindung sind die nachfolgenden Beispiele,
die keine Begrenzung der Erfindung darstellen sollen, wiedergegeben: Beispiel 1
Es wurde ein senkrechter Zweistromdruckreaktor (split flow vertical pressure reactor)
mit 1.500 ccm Inhalt, ausgerüstet mit einer Ausgangsmaterialeinleitung in mittlerer
Höhe des Reaktors, einer Ableitung für gebildete Produkte jeweils am Boden und am
Kopf des Reaktors, einer Gaseinleitung am Boden des Reaktors, einer Heizung, sowie
einem ersten und zweiten Siebkatalysatortestbett enthaltend 700 ccm Katalysator
jeweils unterhalb und oberhalb der Ausgangsmaterialeinleitung verwendet. In jedem
Katalysatorbett befanden sich Nickeloxid (3 Gew.-%) Molybdänoxid (13 6 Gew.-%o)
auf Aluminiumoxid
(1.59 mm Tabletten). Ein atmosphärischer Toprückstand
-Safaniya -, Eigenschaften siehe Tabelle I wurde mit annähernd 93°C im Ab strom
auf das erste Hydrierungskatalysatorbett mit einer LISV von 1.0 (Volumen Flüssigkeit
des Ausgangsmaterials/Volumen Katalysator und Stunde) gegeben.
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Wasserstoff wird durch die Gasleitung im Gegenstrom mit einer Geschwindigkeit
von 2850 Nm3E2/m3 Ausgangsmaterial eingeblasen bei 41300 und 105 kg/cm2 in den beiden
Katalysatorschichten. Ein aus den beiden Katalysatorschichten ausströmendes Produkt
wurde gesammelt und vereinigt.
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Beispiel 2 Es wurde ein Abstromreaktor (downflow reactor) mit Ausgangsmaterial
- und Wasserstoffeinleitung am Reaktorkopf und eine Produktableitung am Boden und
am Kopf des Reaktors verwendet.
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Der benutzte Katalysator und das Ausgangsmaterial waren identisch
mit denen in Beispiel 1. Wasserstoff und Charge strömen abwärts auf den Katalysator
mit einer LlISV von 1,0, bei 41300, 105 kg/cm2 und einer Wasserstoffgeschwindigkeit
von 2850 Nm3 H2/m) Ausgangsmaterial. Das Produkt wurde gesammelt.
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Beispiel 3 Ein Gegenstromreaktor ausgerüstet mit einer Materialeinleitung
und Gasableitung am Kopf des Reaktors und einer Gaseinleitung und Produktableitung
am Reaktorboden wurden benutzt.
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Der Katalysator und das Ausgangsmaterial entsprachen Beispiel 1. Wasserstoff
und Ausgangsmaterial wurden im Gegenstrom auf den Katalysator geblasen: LHSV 1,0,
413°C, 105 kg/ cm2, 2850 Nm3H2/m3 Ausgangsmaterial. Das Produkt wurde gesammelt.
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Die" Analyse der gesammelten Produkte für die Beispiele ii 2 und 3"
ist zusammen mit den Eigenschaften des Ausgangsmaterials In tabelle t gegeben.
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T A B E L L E I Ausgangsmaterial: Toprückstand (Safaniya) -Produkte
Ausgangsmaterial Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Zwei strom- Ab strom Gegenstrom
gegenstrom Gesammeltes *) Produkt (Gew.-%) H2S+ NH3 . 0,5 0,4 0,4 Cl 0,3 0,6 0,2
C3@ 0,2 0,5 0,2 C4@ 0,2 0,6 0,2 C5 0,2 0,8 0,2 C6 - 93°C) 0,4) 0,9) 1,4) C6-204°C
12,2 2,3 2,3 93- 204°C 11,8) 1,4) 0,9) 204-343°C 4,5 26,5 6,3 14,0 343-454°C 20,3
13,3 14,6 21,3 454°C und höher 78,2 46,3 73,4 61,9 Schwefel, Gew.-% 4,5 1,23 2,5
2,39 Entschwefelung Gew.-% 72,7 44,5 46,9 Umwandlung der bei 454 C und höher siedenden
Produkte 40,3 6,2 20,8 *) Berechnet als H2-freie vereinigte Kopf- und Bodenprodukte
T A B E L L E II H2-Umlaufgeschwindigkeit Produkt aus (4) Produkt aus (5) 3117Nm3H2/m3
285 Nm3H2/m3 Produktanalyse S Gew.-% 1,22 2,09 C-Rückstand " " 7,93 12,52 N " "
0,15 0,25 Entschwefelung " " 64,1 38,5
Beispiel 4 In einem Reaktor
nach Beispiel 1 mit 300 ccm Katalysator jeweils in beiden Katalysatorschichten enthaltend
jeweils Nickeloxid (3 Gcw.-%) Molybdänoxid (13,6 Gew.-%) auf 1,59 mm Aluminiumoxidtabletten
wurde arabisches vakuum-getopptes Rohöl im Ab strom auf das erste Hydrierungskatslysatorbett
mit einer LHSV von 1,0 gegeben. Die Eigenschaften dieses arabischen Rohöls sind
folgendermaßen: Eigenschaften des Ausgangsmaterials (Arabisches vakuum-getopptes
Rohöl) API in Grad 8,7 C-Rückstand Gew.-% 17,55 S Gew.-% 3.4 N, Gew.-% 0,28 Vakuumdestillation
Gew.-% Beginn des Siedens - 204°C 204 - 343°C -343 - 45400 454°C - Siedeende 100
Bei 413°C, 105 kg/cm2 und einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit von 3117 Nm3/m3
Ausgangsmaterial in den beiden Katalysatorschichten wurde ein aus'den Schichten
gesammeltes Produkt vereinigt.
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Beispiel 5 In einem Reaktor nach Beispiel 1 und den Katalysatorverhältnissen
gemäß Beispiel 4 wurde das in Beispiel 4 verwendete Ausgangsmaterial unter gleichen
Verfahrensbedingungen aber mit nur 285 i'3H2/m3 Ausgangsmaterial verarbeitet. Ein
vereinigtes Produkt aus den Katalysatorschichten wird erhalten.
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Die Eigenschaften der Produkte aus den Beispielen 4 und 5 sind in
der Tabelle II angegeben.
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Die Ergebnisse der Tabelle I demonstrieren die hervorragende leistung
des erfindungagemäßen Verfahrens in der Urlwandlung von 454°C und höher siedendem
Material bei einmaligem Durchsatz im Vergleich zum Gegenstromverfahren (Beispiel
2) und dem Abstromverfahren (Beispiel 3). Weiter wird eine beträchtlich höhere Entschwefelung
unter Hydrocrackbedingungen als in dem bekannten Verfahren (Beispiele 2 und 3) erhalten.
In Beispiel 1 wird eine Umwandlung von 40,3 Gew.-% für 454°C und höher siedendes
Material erreicht. Diese Umwandlung ist im Vergleich um 100% höher als im Gegenstromverfahren
und um ca. 700% höher als in der Abstrommethode. Die Entschwefelung betrug das Zweifache
von Gegenstrom- und Abstromverfahren. Von besonderer Wichtigkeit ist die Flüssigkeitsgegenwart
zur Erzielung einer optimalen Entschwefelung, wie es aus den Ergebnissen in Tabelle
II hervorgeht. Insbesondere ergibt ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 den -besonderen
Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich das Aufrechterhalten einer niedriger
siedenden Flüssigkeit in derzweiten Katalysatorschicht. Ein Vergleich der Wasserstoffumlaufgeschwindigkeiten
von 3117 Nm3H2 im erfindungsgemäßen Verfahren zu 285 Nm3H2 für das bereits bekannte
Verfahren liefert eine Desulfurierung von 64,1% für die Erfindung und 38,5% für
das bekannte Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Entschwefelung,
die ca. zweimal größer als im bekannten Verfahren ist.