DE2132592A1 - Auslaufverfahren fuer Strontiumsulfid - Google Patents

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Dr. F. Zum&jteln sen. - Dr. E. Assmann ~ * ^ y r q ^

Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Fhys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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I¹MC Corporation, New York,. N.Y./USA

Auslaugverfahren für Strontiumsulfid.

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Auslaugverfahren, gemäß dem man große Mengen (mindestens 90$) Strontiumsulfidwerte aus schwarzen Strontiumsulfidaschen gewinnen kann.

Es ist "bekannt, daß Erdalkalimetalle, wie Barium, Strontium und ähnliche, aus "schwarzer Asche" gewonnen werden können, indem man die Erdalkalimetallsulfidwerte aus den Verunreinigungen, die in der schwarzen As;che vorhanden sind, auslaugt. Schwarze Asche ist das Produkt, das man erhält, wenn ein Erdalkalimetall mit Kohlenstoff "bei Temperaturen ü"ber 1000⁰C umgesetzt, wobei die Erdalkalimetalle in ihre Sulfide überführt werden. Das entstehende Produkt enthält üblicherweise die entsprechenden Metallsulfide, nicht umgesetztes Erz und verschiedene Verunreinigungen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erforderlich, eine relativ

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große Menge der Metallsulfide aus dieser Masse zu extrahieren. Im allgemeinen kann man die Extraktion eines Metalls, wie des Bariums in Form seines Sulfids, in einem Einstufenauslaufverfahren erzielen, indem man die schwarze Asche mit Wasser behandelt und die Bariumsulfidlösung, die bis zu 22 Gew.-$ Bariumsulfid enthält, abtrennt. Dieses Einstufen au r.. laugverfahren kann leicht mit einem extrem hohen Wirkungsgrad in der Größenordnung von 95$ und höher durchgeführt verdc.-r: Versucht man jedoch ein ähnliches Verfahren bei dex· schwarzen Asche von Strontiumsulfid anzuwenden, so treten verschiedene Probleme auf. Die HauptschwiBrigkeit liegt darin, daß die Wirksamkeit bei der Strontiumsulfidextraktion sehr niedrig ist, wenn man zur Weiterverarbeitung verarbeitbax-e und wirtschaftliche Konzentrationen von Strontiumsulfid, beispicls~ weise 14 Gew.-$ Strontiumsulfid oder mehr, erzielen v/ill. Verwendet man mehr als eine Extrakt ions stufe, um das Strontiumsulfid in jeder Stufe mit seiner maximalsten Löslichkeit auszulaugen, so nimmt die Wirksamkeit zu, ist aber noch sehr niedrig, was mit sich bringt, daß große Mengen Strontiumsulfid in der schwarzen Asche zurückbleiben. Eine Retention von 30$ oder mehr der Strontiumsulfidwerte in der schwarzer* Asehe ist nicht ungewöhnlich. Als Folge besitzen alle technischen Auslaugverfahren zur Gewinnung von Strontiumsulfid den Hachteil, daß man die Strontiumwerte aus der schwarzen Asche des Strontiums nur relativ schlecht gewinnen kann.

Dementsprechend besteht ein Bedarf,ein Verfahren zu finden, was eine höhere Wirksamkeit bei der Extraktion von Strontiumsulf id aus der schwarzen Asche von Strontiumsulfid ermöglicht,und bei dem die Extraktionsstufen einfach durchgeführt werden können und technisch annehmbar sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren ζam Auslaugen von Strontiumsulfidwerten. Erfindungsgemäß können

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die S tr ont iumsulf idwerte aus schwarzer Asche von Strontiumsulfid so ausgelaugt werden, daß mindestens 90$ der Strontiumsulfidwerte aus der schwarzen Asche entfernt werden, wobei eine Vielzahl von Auslaugstufen verwendet werden. Man "behandelt die schwarze Asche in mindestens einer Auslaugstufe (ausgenommen der Produkt-Extraktionsstufe) mit einem wäßrigen Lösungsmittel, so daß man einen Extrakt erhält, der nicht mehr als 12 Gew.-?o Strontiumsulfid enthält. In der Produkt-Extraktionsstufe, in der die höchste Konzentration an Strontiumsulfid erhalten wird, kann die maximale Konzentration des Extraktes "bis zu 21 Gew.-/ό Strontiumsulfid betragen.

In den beiliegenden Zeichnungen werden beispielsweise Ausführungsfornien näher erläutert.

FiΚ. 1 ist eine schematische Darstellung eines Fließschemas einer erfindungsgemäßen Ausführungsform; 2 zeigt eine Kurve, in der die Prozent (Gewichtsproζent) von Iletallsulfid, das aus der schwarzen Asche ausgelaugt wurde (oder die Auslaugwirksamkeit) gegen die Konzentration der Auslaugflüssigkeit sowohl für Bariumsulfid als auch für Strontiumsulfid aufgetragen sind.

Die schwarze Strontiumsulfidasche, die erfindungsgemäß behandelt wird, kann gemäß einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren,das zweckdienlich verwendet wird,um Stroniimerz zu behandeln, bei dem üblicherweise das Strontium in Form von Strontiumsulfat vorliegt ,besteht darin, daß man das Erz auf geeignete Weise vermahlt und anschließend das gemahlene Erz mit Koks in einem Ofen bei Temperaturen in der Größenordnung von 1000⁰C oder höher umsetzt. Das Produkt dieser Umsetzung wird als "schwarze Asche" bezeichnet, und es ist eine Mischung aus unreinem Strontiumsulfidprodukt. Diese I-Iischung enthält Verunreinigungen und nicht umgesetzte Verbindungen, die von

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den Strontiumsulfidwerten, die das gewünschte Produkt bilden, abgetrennt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt keine Verfahren zur Herstellung der schwarzen Asche, und man kann erfindungsgemäß jede geeignete erhaltene, schwarze Asche behandeln.

Schwarze Asche wild, mit einem wäßrigen Lösungsmittel im Gegenßtrom in einer Vielzahl von Auslaufstufen behandelt. Dies kann man am besten unter Bezugnahme auf Pig. 1 der Abbildung näher erläutern. Die schwarze Asche, die Strontiumsulfidwerte enthält, fließt durch die leitung 2 in einen Extraktor 4 zusammen mit wäßriger Strontiumsulfidbleichlauge durch die leitung 6, und in dem Extraktor werden beide durch die Mischvorrichtung gut vermischt. Im Extraktor 4 wird ein !Teil der Strontiumsulfidwerte in der schwarzen Asche extrahiert,und die Mischung aus dem Extraktor 4 wird dann durch die leitung 8 in dem Absitzbehälter 10 geleitet. Der wäßrige Extrakt dieser ersten Extraktionsstufe kann eine maximale Konzentration bis zu ungefähr 21 Gew.-$ Strontiumsulfid besitzen. Im allgemeinen besitzt der Extrakt, der aus dieser ersten Stufe erhalten wird, und der durch die leitung 12 entfernt wird, eine Konsentration an Produkt von ungefähr 14 bis ungefähr 18 Gew.-^ Strontiumsulfid. Der Extrakt, der das Produkt enthält, wird dann durch die leitung 12 zur Weiterverarbeitung des Strontiumsulfids in Strontiumcarbonat oder andere gewünschte Strontiumsalze abgeleitet. Die abgesetzten Feststoffe in der Absetzvorrichtung werden durch die leitung 1.4 in eine zweite Extraktionsstufe im Extraktor 16 geleitet. Im Extraktor 16 wird die schwarze Asche mit heißem Wasser, das über die leitung 24 zugeführt wird, vermischt, und beide Materialien werden durch die Mischvorrichtung 32 in dem Extraktor in innigem Kontakt gehalten. Die Aufschlämmung aus der zweiten Extraktionsstufe wird dann über die leitung 18 von dem Extraktor 16 in eine zweite Absitzvorrichtung 20 geleitet. Der Extrakt aus dieser Stufe wird

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von der Absitzvorrichtung 20 über die Leitung 6 in den Extraktor 4 geleitet. Es ist wichtig, daß der Strontiumsulfidextrakt während der Extraktion im Extraktor 16 und in der Absitzvorrichtung 20 keine größere Konzentration als ungefähr 12 Gew.-$ Strontiumsulfid besitzt. Die abgesetzten Feststoffe werden dann aus der Absitzvorrichtung 20 über die Leitung 22 in ein !Filter 26 zur Entwässerung geleitet, um letzte Spuren des wäßrigen Lösungsmittels, das ausgelaugte Strontiumsulfidwerte enthält, zu entfernen. Das Filtrat wird dann über die Leitung 28 in den Extraktor 16 geleitet, wo es als Teil der Extraktionsflüssigkeit im Extraktor 16 zum Extrahieren der schwarzen Asche dient.

Die Gründe, weshalb die Konzentration bei dieser Stufe begrenzt ist, sind leichte aus Pig. 2 der Abbildung ersichtlich. In Fig. 2 ist auf der horizontale Achse der Gewichtsprozentgehalt an ausgelaugtem Strontiumsulfid aufgetragen (was man ebenfalls als Auslaugwirksamkeit bezeichnen kann), während auf der vertikalen Linie die Konzentration von Strontiumsulfid in dem Extrakt aufgetragen ist. Es ist leicht ersichtlich, daß der Prozentgehalt an Strontiumsulfid,der ausgelaugt wird (oder die Auslaugwirksamkeit) sehr scharf abnimmt, und die Konzentration des Extraktes nur wenig zunimmt, wenn man die Extraktion von Strontiumsulfid dort versucht, wo die Konzentration des Extraktes größer als 12$ ist. Wenn einmal der kritische Punkt von 12$ Strontiumsulfid erreicht wird, tritt in der Kurve ein Knickpunkt auf, und die Auslaugwirksamkeit steigt schnell mit abnehmenden Strontiumsulfidkonzentrationen in dem Extrakt. Dementsprechend kann man über 90$ des Strontiumsulfids in der schwarzen Asche auslaugen, und häufig beträgt die Auslaugwirksamkeit mehr als 95$, wenn die Extraktion des Strontiumsulfids aus der schwarzen Asche mindestens bei einer Stufe eines Vielstufenextraktionsverfahrens so durchgeführt wfcd, daß

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man einen Extrakt erhält, der nicht mehr als 12 Gew.-$ Strontiumsulfid enthält.

Es war vollkommen überraschend festzustellen, daß so geringe Konzentrationsunterschiede der Extrakte umgekehrte, große Auslaugwirksamkeiten mit sich "bringen wurden. Für Yergleichszweeke ist in Pig. 2 ebenfalls die Auslaugwirksamkeit von Bariumsulfid bei verschiedenen Extraktkonzentrationen dargestellt. Im Falle von Bariumsulfid ist die Situation völlig verschieden. Die Extraktion kann gut bei Konzentrationen über 20$, mit Wirksamkeiten, die größer als 95$ sind, ohne daß Probleme auftreten, durchgeführt werden. In der Tat ist der Unterschied in der Auslaugwirksamkeit von Bariumsulfid im wesentlichen vernachlässigbar, wenn man Extraktkonzentrationen von 5 bis 20$ verwendet.

Bei den üblichen Auslaugverfahren ist es im allgemeinen wünschenswert, in jeder Auslaugstuf© bis zur Produktextraktionsstufe soviel des Produktes, wie möglich, auszulaugen. Man erhält so ein maximales Auslaugen. Dies gilt nicht, wenn Strontiumsulfid extrahiert wird, wenn man Extraktionswirksamkeiten von mehr als 90$ erhalten will.

Das Auslaugen kann bei jeder Temperatur bis zum Siedepunkt des Extraktes erfolgen. Höhere Temperaturen sind bevorzugt, da man dann bei höheren Strontiumsulfidkonzentrationen arbeiten kann» Eine bevorzugte Betriebstemperatur liegt bei ungefähr 85 bis ungefähr 100°0.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

Eine schwarze Asche, die 76 Gew.-$ Strontiumsulfid enthielt, wurde in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Tempe-

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ratur von ungefähr 100⁰C ausgelaugt. Die Bezugsziffern, die in Pig. 1 verwendet wurden, um die Vorrichtungs.teile zu "bezeichnen, werden in dem Beispiel ebenfalls verwendet, um die Vorrichtung und die Beschickungsströme zu bezeichnen. Die schwarze Asche wurde mit einer Geschwindigkeit von 45»4 kg/min. (100 Ibs/min.) über die leitung 2 in den E^xtraktor 4 zusammen mit 329 kg/min. (725 Ibs/min.) eines 6,5 gewichtsprozentigen wäßrigen Extrakts von Strontiumsulfid über die Leitung 6 geleitet. Im Extraktor 4 wurden die Bestandteile gut durch die Rührvorrichtung 30 vermischt. Der Überfluß von dem Extraktor 4 wurde in eine erste Absitzvorrichtung 10 geleitet, nachdem sich die gerührte Mischung abgesetzt hatte, wurden 252,5 kg/min. (556 lbs./min.) einer.·Lösung als Produktextrakt über die Leitung 12 aus der Absitzvorrichtung 10 entnommen. Dieser Extrakt enthielt 33,8 kg (74,5 lbs.) Strontiumsulfid und 218,5 kg (481 lbs.) Wasser pro 252,5 kg (556 lbs.) Lösung. Die zurückbleibende, abgesessene Aufschlämmung in der Absitzvorrichtung 10 wurde mit einer Geschwindigkeit von 121,5 kg/min. (269 lbs./min.) über die Leitung 14 entfernt und in den Extraktor 16 geleitet. Die Aufschlämmung enthielt 89 kg (196 lbs.) Wasser, 22,2 kg (49 lbs.) Strontiumsulfid (13,6 kg (30 lbs.) ausgelaugtes Strontiumsulfid und 8,6 kg (9 lbs.) nicht ausgelaugtes Strontiumsulfid) und 10,9 kg (24 lbs.) Inertstoffe pro 121,5 kg (269 lbs.) Aufschlämmung. Durch die Leitung 24 wurde V/asser in den Extraktor mit einer Geschwindigkeit von 253,4 kg/min. (558 lbs./min.) geleitet. Weiterhin wurde Filtrat aus dem Filter 26 konstant über die Leitung 28 recyclisiert, und zwar in solcher Menge, daß 2,6 kg/min. (5,8 lbs./min.) Strontiumsulfid in den Extraktor zurückgeführt wurden. Die Mischung wurde im Extraktor 16 unter Verwendung der Rührvorrichtung 32 gerührt, um einen guten Kontakt zwischen den Peststoffen und den Flüssigkeiten herzustellen. Die Mischung wurde dann über die Leitung 18 in die Absitzvorrichtung 20 geleitet. Man ließ die Mischung in der Absitzvorrichtung

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absitzen, und der Extrakt, der 6,5 Gew.-$ ',Strontiumsulfid enthielt, wurde über die Leitung 6 -mit einer Geschwindigkeit von 329 kg/min. (725 lbs./min.) in den Extraktor 4 geleitet, , Aus der Absitzvorrichtung 20 wurde die abgesessene Aufschlämmung durch die leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von 58 kg/min. (128 lbs./min.) abgeführt und zu dem Entwässerungsfilter 26 geleitet. Die Aufschlämmung enthielt 43,5 kg (96 lbs.) Wasser, 296 kg (6,5 lbs.) ausgelaugtes Strontiumsulfid, 0,68 kg (1,5 lbs.) nicht ausgelauftes Strontiumsulfid und 10,9 kg (24 lbs.) inerte Stoffe pro 58 kg (128 lbs.) Aufschlämmung. Die Aufschlämmung ergab nach dem Filtrieren auf dein ftntwasserungsfilter 26 pro Minuten einen Filterkuchen, der 10,9 kg (24 lbs.) inerte Stoffe, 0,34 kg (0,75 lbs.) nicht ausgelaugtes Strontiumsulfid, 0,34 kg (0,75 lbs.) ausgelaugtes Strontiumsulfid und restliches Wasser enthielt. Der Filterkuchen wurde verworfen, während das Filtrat in dem Extraktor 16 durch die Leitung 28 recyclisiert wurde. Durch das Filtrat werden ungeführ 2,6 kg (5»S lbs.) ausgelaugtes Strontiumsulfid pro Minute in den Extraktor 16 zurückgeführt. Allein in dem Extraktor 16 war die Extraktionswirksa,mkeit, wenn er so betrieben wurde, daß man eine Extraktlösung von 6,5 Gew.-^ Strontium erhielt, ungefähr 92,5$.

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Claims (2)

■_ 9 - Patentansprüche

1. Verfahren zum Auslaugen von Strontiumsulfidv/erten aus schwarzer Asche von Strontiumsulfid mit einem wäßrigen Lösungsmittel in einer Vielzahl von Auslaugstufen unter Herstellung eines Endextraktes in der Produktextraktsstuf e mit einer maximalen Konzentration von ungefähr 21 G-ew.-·/?· Strontiumsulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwarze Asche hei mindestens einer Au3laugstufe mit der Ausnahme der Produktextraktstufe mit einem wäßrigen Lösungsmittel behandelt, um einen Extrakt herzustellen, der nicht mehr als 1? Gew.-^ Strontiumsulfid enthält, wobei mindestens 90$ der Strontiumsulfidwerte aus der schwarzen Asche entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produkte xtrakt von ungefähr 14 "bis ungefähr \sfo Strontium- -sulfid enthält.

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