DE2132003A1 - Solution for electroless copper plating - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, stabilisierte Lösungen zum stromlosen Verkupfern und ein Verfahren zur Verwendung dieser Lösungen, zum Verkupfern von Substraten, welche eine Oberfläche haben, die katalytisch aktiv ist und die Abscheidung von Kupfer aus den Lösungen zum stromlosen Verkupfern verursacht.The present invention relates to improved, stabilized solutions for electroless copper plating and a method of use these solutions, for copper-plating substrates which have a surface that is catalytically active and the deposition caused by copper from the solutions for electroless copper plating.

Die vorliegende Erfindung hat als Aufgabe, verbesserte Bäder zum stromlosen Abscheiden zu schaffen, die einfach zu verwenden, extrem stabil, sehr betriebssicher, sparsam zu verwenden sind und die für lange Zeiten benutzt werden können,It is an object of the present invention to provide improved baths to create for electroless separation that are easy to use, extremely stable, very reliable, economical to use and which can be used for long periods of time,

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um jede gewünschte Kupferdicke abzuscheiden und bei denen die Chemikalien, die durch die Abscheidungsreaktion verbraucht werden, einfach wieder ergänzt werden können,um eine ausgedehnte Benutzung der Lösungen zu ermöglichen.to deposit any desired copper thickness and where the Chemicals that are consumed by the deposition reaction can easily be replenished again to make an extended one To enable use of the solutions.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer verbesserten Kupferqualität auf verschiedenen Substraten zu schaffen, z.B. isolierenden Substraten für elektrische Stromkreise, Metallen, Keramik oder anderen gewünschten Trägeroberflächen. Die verbesserte Qualität ist im allgemeinen durch die physikalischen Eigenschaften der Kupferschicht offenbart, z.B. deren Duktilität, Farbe usw.Another object of the invention is to provide a new and improved To provide methods of electrolessly depositing an improved quality of copper on various substrates, e.g. insulating substrates for electrical circuits, metals, ceramics or other desired carrier surfaces. The improved Quality is generally revealed by the physical properties of the copper layer, e.g. its ductility, Color etc

Es ist bereits eine Vielzahl von Bädern und Verfahren zum stromlosen Verkupfern beschrieben worden und viele von ihnen wurden kommerziell genutzt, um Kupfer auf verschiedenen Substraten niederzuschlagen, sei es für dekorative oder nützliche Zwecke. Die Bäder zum stromlosen Verkupfern mußten aufgrund ihrer besonderen Natur etwas instabil sein, um Kupfer auf der katalytisch aktiven Oberfläche niederzuschlagen. Viele der bekannten Lösungen waren sehr instabil und nach einem relativ kurzen Gebrauch zersetzten sie sich unter wahlloser Kupferabscheidung. Um diese verhängnisvolle Zersetzung während des Gebrauches zu vermeiden, wurden verschiedene Techniken entwickelt, um die Stabilität des Bades zu vergrößern, z.B. durch Verwendung von mit Kupfer(II)-Ionen und Kupfer(I)-Ionen sehr starke Komplexe oder Chelate bildenden Agenzien, durch Hinzufügung verschiedener Additive usw.There is already a multitude of baths and methods for electroless Copper plating has been described and many of them have been used commercially to coat copper on various substrates knock down, be it for decorative or useful purposes. The baths for electroless copper plating had to be due to their special Nature can be somewhat unstable in order to deposit copper on the catalytically active surface. Many of the known solutions were very unstable and after a relatively short period of use they decomposed with random copper deposition. Around To avoid catastrophic decomposition during use, various techniques have been developed to ensure the stability of the To enlarge the bath, e.g. by using copper (II) ions and copper (I) ions form very strong complexes or chelates Agents, by adding various additives, etc.

Obwohl solche Techniken die Stabilität des Bades gegen Selbstzersetzung vergrößern, haben sie doch den unerwünschten Effekt, die erforderliche Zeit sehr zu verlängern, die notwendig ist, um eine gegebene Dicke einer Kupferschicht niederzuschlagen, da die Stabilität des Bades im allgemeinen direkt in Beziehung steht mit der Geschwindigkeit, in der Kupfer aus dem Bade abge- schieden wird. Aue diesem Grunde wird das stromlose VerkupfernAlthough such techniques increase the stability of the bath against self-decomposition, they have the undesirable effect of greatly increasing the time required to deposit a given thickness of a copper layer, since the stability of the bath is generally directly related to the The speed at which copper is separated from the bath . Aue for this reason is the electroless copper plating

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bei vielen Anwendungen nur zum Niederschlagen sehr dünner Kupferfilme verwendet, um eine elektrisch leitende Oberfläche zu schaffen, welche durch elektrolytische Abscheidung von Kupfer bis zu der gewünschten Dicke aufgebaut wird. Wo die gesamte Oberfläche eines Substrates plattiert wird, verursacht dies im allgemeinen keine Schwierigkeiten. Wenn es jedoch erforderlich ist, relativ dicke Kupferschichten auf eine Vielzahl von isolierten Metallflächen aufzubringen, um z.B. eine Tafel mit mehreren Stromkreisen auf einem isolierenden Substrat herzustellen, auf dem sichin many applications only for depositing very thin copper films used to create an electrically conductive surface, which by electrodeposition of copper up to the desired thickness is built. Where the entire surface of a substrate is plated, this generally causes it no difficulties. However, if required, relatively thick layers of copper on a variety of insulated metal surfaces to apply, for example, to produce a board with multiple circuits on an insulating substrate on which

en hunderte von isolierten Kupferbereich/befinden können, stellt die Notwendigkeit, je eine elektrische Leitung mit jedem dieser j Bereiche zu verbinden, um eine elektrolytische Kupferabscheidung auf allen diesen Bereichen zu ermöglichen, eine beinahe unlösbare und im besten Falle sehr aufwendige Aufgabe dar. Es wäre höchst wünschenswert, wenn man den gesamten Stromkreis bis zu seiner gewünschten Dicke unter Verwendung von stromlosen Abscheidungsverfahren herstellen könnte, wodurch die Notwendigkeit vermieden wäre, elektrische Verbindungen herzustellen.en hundreds of isolated copper areas the need to connect an electrical lead to each of these j areas for electrolytic copper deposition To make it possible in all these areas represents an almost unsolvable and, at best, very costly task. It would be highly desirable when building the entire circuit to its desired thickness using electroless deposition techniques could make, thereby avoiding the need to make electrical connections.

Ein Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen zum stromlosen Verkupfern, das in der Industrie weite Anwendung gefunden hat, war die Belüftung der Lösung zum stromlosen Abscheiden mittels Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas. Diese Art der Stabilisierung vermeidet viele der Nachteile, die mit anderen f Mitteln zum Stabilisieren von Lösungen zum stromlosen Abscheiden verbunden sind, da hierbei nicht der gegenteilige Effekt auf die Geschwindigkeit auftritt, mit dem Kupfer aus den stabilisierten Lösungen abgeschieden wird. Dieser Stabilisierungsprozeß ist in dem US-Patent 2 938 805 beschrieben und beansprucht, auf das hiermit Bezug genommen wird.A method of stabilizing solutions for electroless Copper plating, which has found widespread use in industry, was the aeration of the solution for electroless deposition Air or another gas containing oxygen. This kind of Stabilization avoids many of the disadvantages associated with other f means of stabilizing electroless plating solutions are connected, since this does not have the opposite effect on the speed, with the copper from the stabilized Solutions is deposited. This stabilization process is described and claimed in U.S. Patent 2,938,805, to which reference is hereby made.

Die Geschwindigkeit, mit der Kupfer aus Lösungen zum stromlosen ,Verkupfern abgeschieden wird, hängt auch von der jeweiligen Kupferionenkonzentration in der Lösung ab. Dies bedeutet, daß nach einem teilweisen Verbrauch der Kupferionenkonzentration durch die Benutzung, die Abscheidungsrate so gering wird, daßThe speed with which copper is deposited from solutions for electroless copper plating also depends on the respective Copper ion concentration in the solution. This means that after a partial consumption of the copper ion concentration through use, the deposition rate becomes so low that

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es nicht länger ökonomisch ist, die Lösung v/o it or zu vorwenden, obwohl sogar zu diesem Zeitpunkt noch beträchtliche Kupferionen in der Lösung verblieben sind. In der Vergangenheit war es üblich, an diesem Punkt die Lösung durch eine frische zu ersetzen. Versuche, die Kupferionenkonzentration bis zu ihrem ursprünglichen Gehalt wieder zu ergänzen, ebenso wie die anderer chemischer Bestandteile, die durch die Abscheidungsraktion verbraucht worden waren, sind unternommen worden. Im allgemeinen ist jedoch die Stabilität dieser wiederhergestellten Lösungen geringer als die der ursprünglichen Lösungen, so daß die Regeneration nur am Rande wirtschaftlich ist.it is no longer economical to use the solution v / o it or, although, even at this point, there are still considerable copper ions remained in the solution. In the past it was common at this point replace the solution with a fresh one. Try to bring the copper ion concentration up to its original one Content to replenish, as well as that of other chemical constituents consumed by the deposition fraction have been undertaken. In general, however, the stability of these reconstituted solutions is less than that of the original solutions, so that regeneration is only marginally economical.

Einige Lösungen zum stromlosen Verkupfern sind ausreichend stabil, so daß es wirtschaftlich ist, die verbrauchten Chemikalien wieder zu ergänzen. Doch sind die Chelat-bildenden Agenzien oder Additives, die verwendet werden, um die erforderliche Stabilität herzustellen, so wirksam, daß ein Abscheiden auf die katalytisch aktiven Oberflächen bei Umgebungstemperatur nicht stattfindet und ein Erhitzen der Lösung erforderlich ist, um die Abscheidung einzuleiten. Und sogar dann werden extrem lange Zeiten benötigt, in der Größenordnung von 2h Stunden und mehr, um eine etwa 0,025 mm (1 mil) dicke Kupferschicht stromlos abzuscheiden. Some electroless copper plating solutions are sufficiently stable that it is economical to replenish the chemicals used. However, the chelating agents or additives used to provide the necessary stability are so effective that deposition on the catalytically active surfaces does not occur at ambient temperature and heating of the solution is required to initiate deposition. And even then, it takes extremely long times, on the order of 2 hours and more, to electrolessly deposit a copper layer approximately 0.025 mm (1 mil) thick.

In der Erfindung ist festgestellt worden, daß extrem stabile Bäder für die stromlose Verkupferung durch Zusetzen einiger Hydroxysulfonate zu allen bekannten Lösungen zum stromlosen Plattieren erhalten werden können, welche eine Kupfer(II)-Ionenquelle und eine Quelle von Hydroxylionen umfassen, die ausreichend ist, um den für die stromlose Verkupferung erforderlichen pH-Wert zu schaffen, im allgemeinen ein pH-Wert größer als 10 und vorzugsweise von 12 bis 13, ferner ein Mittel, welches Kupferionen in alkalischer Lösung zu Kupfermetall reduzieren kann,, im allgemeinen Formaldehyd oder ein Formaldehyd erzeugender Stoff, z.B. Paraformaldehyd usw., in Gegenwart einsr Oberfläche;, die katalytisch aktiv ist und die Niederschlagung να; K^pf-si-In the invention it has been found that extremely stable baths for electroless copper plating by adding some Hydroxysulfonates can be obtained for all known electroless plating solutions which have a copper (II) ion source and a source of hydroxyl ions sufficient to provide that required for electroless copper plating To create a pH value, generally a pH value greater than 10 and preferably from 12 to 13, furthermore an agent which contains copper ions in alkaline solution can reduce to copper metal, generally formaldehyde or a formaldehyde-generating substance, e.g. paraformaldehyde, etc., in the presence of a surface; which is catalytically active and the precipitation να; K ^ pf-si-

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aus einer Lösung zum stromlosen Verkupfern verursacht, im allgemeinen entweder eine Metalloberfläche selbst oder eine nichtmetallische Oberfläche, welche durch Niederschlagung von metallischen Teilchen entweder aus kolloidalen Metallösungen oder durch Absorption von Metallteilchen, bei einer Behandlung zuerst mit einer reduzierenden Lösung, z.B. einer sauren, wäßrigen Lösung von Zinn(II)-Chlorid, nachfolgendem Spülen und eine Behandlung mit einer sauren, wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, z.B. Palladium- oder Platinchlorid usw. in katalytisch aktive Form überführt wurde.from an electroless copper plating solution, in general either a metal surface itself or a non-metallic surface, which is created by deposition of metallic Particles either from colloidal metal solutions or by absorption of metal particles, in one treatment first with a reducing solution, e.g. an acidic, aqueous solution of tin (II) chloride, followed by rinsing and a treatment with an acidic, aqueous solution of a noble metal salt, e.g. palladium or platinum chloride, etc. in catalytically active Form was transferred.

Die erfindungsgemäß verbesserbaren Lösungen zum stromlosen Verkupfern sind bekannt. Sie sind sowohl in der Patent- als auch der technischen Literatur beschrieben. Typische, aber nicht begrenzende Beispiele hierfür sind die US-Patentschriften 2 87^ 072, 2 938 805, 2 996 408, 3 075 855, 3 075 856, die US-Patentanmeldung Serial No. 8II 012 vom 27. März I969 und die verschiedenen Literaturstellen und Patente, die zu diesen Patenten genannt worden sind. Auf die Lehren all dieser Schriften, soweit es deren Zusammensetzungen und Verwendungstechniken betrifft, wird hiermit Bezug genommen.The solutions for electroless copper plating that can be improved according to the invention are known. They are described in both patent and technical literature. Typical but not limiting Examples of this are US patents 2 87 ^ 072, 2,938,805, 2,996,408, 3,075,855, 3,075,856, U.S. Patent Application Serial No. 8II 012 of March 27, 1969 and the various References and patents cited for these patents. To the teachings of all these scriptures as far as theirs Compositions and usage techniques is concerned hereby referred to.

Die oben beschriebene Stabilität wird durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes eines Hydroxysulfonates zu der Lösung zum " stromlosen Verkupfern erhalten, wobei die Hydroxysulfonate ausgewählt sind aus Dithioniten, Bisulfit-Anlagerungsprodukten niederer Alkylaldehyde und Bisulfit-Anlagerungsprodukten ungesättigter, niederer aliphatischer Hydrocarbonole. Mit der Bezeichung "ungesättigte, niedere, aliphatische Hydrocarbonole" sollen hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe umfaßt werden, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome und entweder eine olefinische oder acetylenische Bindung enthalten. Diese Verbindungen sind olefinische und acetylenische Alkohole, einschließlich Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen, der aliphatischen Reihe.The stability described above is achieved by adding a water-soluble Salt of a hydroxysulfonate to the solution for "electroless copper plating obtained, the hydroxysulfonate selected are made from dithionites, bisulfite addition products lower alkyl aldehydes and bisulfite addition products of unsaturated, lower aliphatic hydrocarbonols. With the designation "Unsaturated, lower, aliphatic hydrocarbonols" are intended to mean hydroxyl-substituted hydrocarbons of the aliphatic Series containing 1 to 8 carbon atoms and contain either an olefinic or acetylenic bond. These compounds are olefinic and acetylenic alcohols, including multi-hydroxyl alcohols of the aliphatic series.

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Diese Stoffe sind als chemische Verbindungen und hinsichtlich ihrer Herstellungsverfahren wohl bekannt. Dithionite sind auch bekannt als Hyposulfite oder Hydrosulfite, im allgemeinen als Natriumsalz hergestellt und in der Färberei verwendet. Sie reagieren mit Formaldehyd unter Bildung einer äquimolaren Mischung des entsprechenden Hydroxymethansulfinatsalzes und des Hydroxymethansulfonatsalzes. Die letztere Verbindung ist die gleiche wie die Bisulfit-Additionsverbindung von Formaldehyd.These substances are well known as chemical compounds and in terms of their manufacturing processes. Dithionites are too known as hyposulfites or hydrosulfites, commonly made as the sodium salt and used in dyeing. they react with formaldehyde to form an equimolar mixture of the corresponding hydroxymethanesulfinate salt and the hydroxymethanesulfonate salt. The latter compound is the same as the bisulfite addition compound of formaldehyde.

Die Anlagerung von Bisulfiten-an Ketone und Aldehyde ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch den pH-Wert verschoben v/ird. Ein hoher pH-Wert verursacht eine Verschiebung zu dem freien Aldehyd oder Keton und dem Bisulfit und ist für Ketone sehr viel ausgeprägter als für Aldehyde. Wenn sich ein Bisulfit an eine olefinische Doppelbindung anlagert, bildet es ein gesättigtes Sulfonat und wenn sich ein Bisulfit an eine acetylenische Bindung anlagert, kann es entweder ein olefinisches Sulfonat oder ein gesättigtes Disulfonat bilden, je nachdem, ob sich ein oder zwei Moleküle Bisulfit an die Dreifachbindung anlagern. Die Reaktionsprodukte sind in beiden Fällen wahrscheinlich eine Mischung möglicher Stereoisomerer, da sich die Sulfonatgruppe an eines der beiden ungesättigten Kohlenstoffatome anlagern kann. Diese Anlagerungsprodukte an Olefine und Acetylene sind nicht im Gleichgewicht, wie dies bei den Anlagerungsprodukten der Ketone und Aldehyde der Fall ist.The addition of bisulfites to ketones and aldehydes is one Equilibrium reaction that is shifted by the pH value. A high pH causes a shift to the free one Aldehyde or ketone and the bisulfite and is much more pronounced for ketones than for aldehydes. If there is a bisulfite If an olefinic double bond attaches to it, it forms a saturated sulfonate and when a bisulfite is attached to an acetylenic one Bond attaches, it can form either an olefinic sulfonate or a saturated disulfonate, depending on whether a or add two molecules of bisulfite to the triple bond. The reaction products are likely to be one in both cases Mixture of possible stereoisomers, since the sulfonate group can attach to one of the two unsaturated carbon atoms. These addition products with olefins and acetylenes are not in equilibrium, as is the case with the addition products of ketones and aldehydes is the case.

Wegen der oben beschriebenen Gleichgewichtsreaktion und wegen des hohen pH-Wertes von Lösungen zum stromlosen Verkupfern sind die Bisulfit-Additionsprodukte von Ketonen, wenn überhaupt, als Zusätze zu Lösungen zum stromlosen Verkupfern nur von geringem Wert, und die Additionsprodukte der Aldehyde sind, obwohl zufriedenstellend, für den erfindungsgemäßen Zweck nicht entfernt so wirksam wie die Bisulfit-Additionsprodukte der olefinischen und acetylenijichen Kohlenwasserstoff alkohole. Die genaue Funktion der Hydroxylgruppe ist nicht bekannt, doch ist sie notwendig. Sie kann auch als Hydroxy1-liefernde Gruppe zugegebenBecause of the equilibrium reaction described above and because of the high pH value of solutions for electroless copper plating are the bisulfite addition products of ketones, if any, as Additions to solutions for electroless copper plating are of little value, and the addition products of the aldehydes are, although satisfactory, for the purpose of the invention not removed as effectively as the bisulfite addition products of the olefinic and acetylenijichen hydrocarbon alcohols. The exact function the hydroxyl group is not known, but it is necessary. It can also be added as a hydroxyl-supplying group

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werden, z.B. als eine Estergruppe, welche unter den basischen Bedingungen des Bades hydrolysiert und die Hydroxylgruppe auf dem Teil bildet, der auch die SuIfonatgruppe trägt. Polyhydroxyalkohole sind besser als eine Hydroxygruppe aufweisende Alkohole. Es können mehr als eine olefinische oder acetylenische Gruppe in dem Alkoholmolekül vorhanden sein, von dem das Bisulfit-Additionsprodukt hergestellt wird.e.g. as an ester group which hydrolyzes under the basic conditions of the bath and the hydroxyl group forms the part that also carries the SuIfonatgruppe. Polyhydroxy alcohols are better than alcohols containing a hydroxyl group. There can be more than one olefinic or acetylenic group in the alcohol molecule from which the bisulfite addition product is present will be produced.

Da der Kohlenwasserstoffteil des Hydroxylsulfonats keine Wirkung ausübt, ist es nicht sinnvoll, Hydroxylsulfonate zu verwenden, deren Kohlenwasserstoffteil mehr als 8 Kohlenstoffatome auf- ί weist, d.h. diese Hälfte sollte ein niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Ebenso hat das Metallkation keinen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Hydroxylsulfonate für den erfindungsgemäßen Zweck, solange sie diese nicht unlöslich in der Plattierungslösung machen. Sie können Alkali- oder Erdalkalimetallkationen sein, vorzugsweise jedoch die ersteren, insbesondere Natrium, wegen seiner Billigkeit und Zugänglichkeit.Since the hydrocarbon portion of the Hydroxylsulfonats has no effect, it is not advisable to use has Hydroxylsulfonate, whose hydrocarbon part up more than 8 carbon atoms ί, that this half should be a lower aliphatic hydrocarbon. Likewise, the metal cation has no effect on the effectiveness of these hydroxyl sulfonates for the purpose of the invention as long as they do not render them insoluble in the plating solution. They can be alkali or alkaline earth metal cations, but preferably the former, especially sodium, because of its cheapness and accessibility.

Typisch, jedoch nicht erschöpfend für die Literatur, in denen verschiedene Bisulfit-Additionsprodukte beschrieben werden, die erfindungsgemäß verbessert werden können, sind die US-Patente 2 793 229, 2 820 8l8, 2 857 427, 3 211 783, die britischen Patente 756 105, 774 563, der Artikel von Reppe et al in J. ( Liebip;s Ann. 5_9_6, 1 (1955) etc. und die in diesen Druckschriften zitierte Literatur. Auf diese Lehren wird hiermit Bezug genommen. Aus noch unerklärten Gründen sind die Bisulfit-Additionsprodukte, die durch Filtration aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurden, augenscheinlich wirksamer für die erfindungsgemäße Verwendung als das gleiche Material, das durch Rekristallisation weiter gereinigt worden ist.Typical, but not exhaustive, of the literature describing various bisulfite addition products which can be improved according to the invention are U.S. Patents 2,793,229, 2,820,818, 2,857,427, 3,211,783, the British patents 756 105, 774 563, the article by Reppe et al in J. ( Liebip; s Ann. 5_9_6, 1 (1955) etc. and those in these publications cited literature. These teachings are hereby incorporated by reference. For as yet unexplained reasons, the bisulfite addition products, which were separated from the reaction mixture by filtration, apparently more effective for the inventive Use as the same material that has been further purified by recrystallization.

'Es wird nur eine sehr geringe Menge des wasserlöslichen Salzes des obigen Materials benötigt, um die Lösungen zum stromlosen Verkupfern wirksam gegen Selbstzersetzung zu stabilisieren. Im allgemeinen verursachen bereits Mengen von etwa 0,005 g/l Plat-'Only a very small amount of the water-soluble salt of the above material is required to convert the solutions to the electroless Effectively stabilize copper plating against self-decomposition. In general, amounts of about 0.005 g / l plat-

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tierungslösung einen bemerkbaren Stabilisierungseffekt, wobei die besten Resultate im Bereich von O₅Ol g/l bis 0,08 g/l erhalten wurden. Die optimale Menge liegt im Bereich von etwa 0,02 bis 0,0¹I g/l. Auch höhere Mengen können verwendet v/erden, doch gibt es dafür keinen Grund, da die Abscheidungsgeschwindigkeit bemerkbar vermindert wird, wenn die Menge des erfindungsgemäßen Zusatzes erhöht wird und ebenfalls verringert sich die Qualität des Kupferniederschlages. Jedoch machen auch Mengen von 1 g/l die Plattierungslösung nicht unbrauchbar.treatment solution had a noticeable stabilizing effect, with the best results being obtained in the range of O ₅ Ol g / l to 0.08 g / l. The optimum amount is in the range of about 0.02 to 0.0 ¹ I g / l. Higher amounts can also be used, but there is no need for this, since the rate of deposition is noticeably reduced when the amount of the additive according to the invention is increased and the quality of the copper deposit also decreases. However, even amounts of 1 g / l do not render the plating solution unusable.

Es ist tatsächlich überraschend, festzustellen, daß diese Materialien in so geringen Mengen wirksame Stabilisatoren sind, es war jedoch noch überraschender, festzustellen, daß neben dieser vergrößerten Stabilität die Niederschlagsgeschwindigkeit der stabilisierten Lösungen, wenn überhaupt, dann nur wenig beeinflußt wurde. Die Lösungen scheiden bei Raumtemperatur leicht Kupfer auf aktivierten Oberflächen ab, beenden das Abscheiden, wenn die aktivierte Oberfläche von der Lösung entfernt wird und zersetzen sich nicht, wenn sie für längere Zeit stehen, insbesondere wenn sie belüftet werden. Die verbrauchten Chemikalien können einfach ersetzt werden und ein mehrere Tage andauerndes Niederschlagen führt nicht zu Anzeichen einer Selbstzersetzung des Bades. Es war ferner überraschend festzustellen, daß die Qualität des Kupferniederschlages ebenfalls vorteilhaft beeinflußt war, vielleicht aufgrund der gesteuerten Abscheidung von Kupfer aus dem Bad zum stromlosen Niederschlagen. Das abgeschiedene Kupfer hat eine sehr helle Farbe und eine sehr feine Korntextur. Wenn eine sehr glatte Metalloberfläche, z.B. eine Platte aus rostfreiem Stahl oder ein Kunststoffschichtstoff, der nur leicht mit Dampf abgeblasen worden war, stromlos verkupfert wird, was die zerstörungsfreie Abnahme des Kupferniederschlages vom Substrat gestattet, erhält man ein Kupfer, das extrem flexibel ist, viel mehr als eine elektrolytisch hergestellte Kupferplatte. Wenn die erfindungsgemäße Lösung zum stromlosen Verkupfern verwendet wird, um Niederschläge in Durchgangs löcher::: und elektrische Stromkreise auf einem isolierenden Subst-r-a'G hsp::-usteilen It is actually surprising to find that these materials are effective stabilizers in such small amounts, but it was even more surprising to find that in addition to this, increased Stability has little, if any, effect on the rate of precipitation of the stabilized solutions became. The solutions easily deposit copper on activated surfaces at room temperature, stop depositing when the activated surface is removed from the solution and decompose if they stand for long periods of time, especially if they are ventilated. The chemicals used can can easily be replaced and precipitation for several days will not show signs of self-decomposition Bath. It was also surprising to find that the quality of the copper deposit also has an advantageous effect was, perhaps due to the controlled deposition of copper from the bath for electroless deposition. The secluded Copper is very light in color and has a very fine grain texture. If a very smooth metal surface, e.g. a plate made of stainless steel or a plastic laminate that had only been lightly blown off with steam, which is electrolessly copper-plated, which is allows the non-destructive removal of the copper deposit from the substrate, the result is a copper that is extremely flexible, much more than an electrolytically manufactured copper plate. When the solution according to the invention is used for electroless copper plating is used to divide precipitation into through holes ::: and electrical circuits on an insulating Subst-r-a'G hsp :: - u

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und die verschiedenen elektronischen Komponenten in den Löchern montiert und dort verlötet werden, indem man die Stromkreis-Tafel über die Oberfläche eines geschmolzenen Lötbades in einer Wellenlötmaschine ( wave soldering machine) leitet, werden die Komponenten ohne Fehler im elektrischen Stromkreis gut mit der Stromkreis-Tafel verlötet. Darüberhinaus können die Stromkreis-Komponenten abgelötet und neue Komponenten an deren Stelle angelötet werden, ohne Fehler und Schaden für den elektrischen Stromkreis.and the various electronic components in the holes mounted and soldered there by placing the circuit board over the surface of a molten solder bath in a Wave soldering machine, the components will work well with the electrical circuit with no faults Circuit board soldered. In addition, the circuit components can be unsoldered and new components soldered on in their place without failures and damage to the electrical circuit.

die
Nachfolgend wird auf/Beispiele Bezug genommen, in denen die Er- j findung näher erläutert ist. Wenn nicht anders angegeben, wird 1 1 der Plattierungslösung dazu benutzt, beide Seiten einer 3,8l cm χ 10,16 cm (1.5 x ^ inch) großen, mit Epoxyharz getränkten Glas faserschichtstoffplatte mit Kupfer zu überziehen, nachdem diese, wie üblich, unter Verwendung von Zinn(II)-Chlorid und Palladiumchlorid aktiviert worden war. Sofern verwendet, vrar die Platte aus rostfreiem Stahl von der gleichen Größe und ähnlich aktiviert.the
In the following, reference is made to / examples in which the invention is explained in more detail. Unless otherwise stated, 1 liter of the plating solution is used to coat both sides of a 3.8l cm χ 10.16 cm (1.5 x ^ inch) sheet of epoxy resin-soaked laminated glass with copper, after this, as usual, under Use of tin (II) chloride and palladium chloride had been activated. If used, the stainless steel plate was the same size and similarly activated.

StandardlösungStandard solution

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Additives zu dokumentieren, wurde eine typische bekannte Lösung zum stromlosen Verkup- " fern der folgenden Zusammensetzung ausgewählt:In order to document the effect of the additives according to the invention, a typical known solution for electroless copper " selected from the following composition:

CuSO^'5H₂OCuSO ^ '5H ₂ O 2525th g/lg / l NiCl₂'6H₂ONiCl ₂ '6H ₂ O 11 g/lg / l Rochelle-Salz ' 4HRochelle Salt '4H 2° 37,5 2 ° 37.5 g/lg / l NaOHNaOH 1616 g/lg / l Formaldehyd (37 %) Formaldehyde (37 %) 1515th ml/1ml / 1

Diese Lösung scheidet leicht Kupfer auf Metall oder aktivierten nicht-metallischen Oberflächen ab. Im allgemeinen wird das Formaldehyd unmittelbar vor der Verwendung zugegeben. Diese Lösung zersetzt sich jedoch autogen, wie es typisch ist für dieThis solution easily deposits copper on metal or activated non-metallic surfaces. Generally this will Formaldehyde added immediately before use. However, this solution decomposes autogenously, as is typical of the

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bekannten Lösungen zum stromlosen Verkupfern und scheidet Kupfer in die Lösung und auf die Wände des Behälters ab, nachdem sie einige Stunden benutzt worden ist und muß daher zu dieser Zeit ausgeschieden werden. Der aus dieser Lösung erhältliche Kupferniederschlag hat ein gutes Aussehen, wenn man ihn jedoch von einem spiegelglatten Substrat, wie rostfreien Stahl, abzieht, reißt er, wenn er scharf verbogen und geknickt wird. Eine Belüftung verlängert zwar die Lebenszeit dieser Plattierungslösung, aber auch dann zersetzt sich die Lösung, wenn sie über Nacht bei Raumtemperatur steht. Eine Belüftung mit "einem Strom von feinen Luftbläschen wurde in allen Beispielen verwendet, außer wo dies ausdrücklich verneint wurde.known solutions for electroless copper plating and deposits copper in the solution and on the walls of the container after it has been used for a few hours and must therefore be eliminated at this time. The copper precipitate obtainable from this solution looks good when peeled off a mirror-smooth substrate such as stainless steel, it tears if it is sharply bent and kinked. While ventilation extends the life of this plating solution, but the solution also decomposes if it is left at room temperature overnight. Ventilation with "one stream of fine air bubbles was used in all examples, except where this was expressly denied.

Beispiel 1example 1

Zu der obigen Standardlösung wurden verschiedene Hydroxylsulfonate hinzugegeben und in diese Lösungen wurden Proben aus mit Epoxyharz getränkten Glasfaserschichtstoffen gegeben, welche vor dem Aktivieren mit der Standard-Zinn(II)-Chlorid/Palladiumchlorld-Behandlung nur leicht mit Dampf abgeblasen worden waren, und man ließ diese Proben über Nacht plattieren, wobei sich ungefähr 0,038 mm (1,5 mil) dicke Schichten von Kupfer auf der Oberfläche der Schichtstoffe niedergeschlagen hatten. Die Niederschlagsgeschwindigkeit verringerte sich mit der Zeit Infolge der Verringerung der Kupferionenkonzentration mit fortschreitender Plattierung. Im allgemeinen wurde eine etwa 0,025 mm (1 mil) dicke Kupferschicht in den ersten 5 bis 7 Stunden erhalten. Ein frisches Teil des Schichtstoffes wurde in die Lösung eingeführt und die Plattierungsreaktion bis zu einer Gesamtzeit von 2¹J Stunden fortgesetzt, um die Stabilität zu ermitteln. In der Erfindung wurde festgestellt, daß unter Verwendung dieser Hydroxylsulfonate keine Selbstzersetzung innerhalb von 2¹I Stunden auftritt und auch später nicht, ganz gleich, vfe lange die Abscheidung fortgesetzt wird.Various hydroxyl sulfonates were added to the above standard solution, and samples of epoxy resin-impregnated glass fiber laminates, which had been only lightly blown off with steam prior to activation with the standard tin (II) chloride / palladium chloride treatment, were added to these solutions and left plate these samples overnight with approximately 0.038 mm (1.5 mil) layers of copper deposited on the surface of the laminates. The rate of deposition decreased with time due to the decrease in copper ion concentration as the plating progressed. Generally, a layer of copper about 0.025 mm (1 mil) thick was obtained in the first 5 to 7 hours. A fresh portion of the laminate was introduced into the solution and the plating reaction to a total time of 2 hours, ¹ J continued to determine the stability. In the invention, it was found that no decomposition occurs even using these Hydroxylsulfonate within 2 hours and ¹ I even later, regardless of VFE long as the deposition continues.

Von dem mit Epoxyharz getränkten Glasfaserschichtstoff, der über Nacht plattiert worden war, wurde ein etwa 2,5¹J cm (1 inch)From the epoxy-impregnated fiberglass laminate that had been plated overnight, an approximately 2.5 ¹ J cm (1 inch)

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breiter Streifen abgezogen und einem Biegetest unterworfen. In diesem Bietest wurde der Kupferstreifen zu einer Schlaufe geformt und inter eine gewichtsbelastete Walze gelegt, die in einer etwa 2,5¹J cm (1 inch) breiten Bahn lief. Durch das überrollen mit der Walze wurde ein Knick gebildet. Der Streifen wurde dann geöffnet und der Knick glattgestrichen, indem man die Walze wieder über den Streifen laufen ließ. Diese beiden Operationen bilden eine Biegung bei der Messung und wurden solange wiederholt, bis sich das Kupfer am Knick trennte. Die Bezeichnung des Testergebnisses als eine halbe Biegung heißt, daß während der Knickbildung keine Zerstörung auftrat, wohl aber während j des zweiten Teiles des Tests. Z.B. bedeutet in der folgenden Tabelle ein Resultat von 1,5 im Biegetest, daß der Streifen einmal geknickt, einmal glattgestrichen und der Knick ein zweites Mal gebildet wurde, alles ohne daß eine Zerstörung auftrat, die dann bei dem zweiten Versuch, den Knick glattzustreichen, eintrat. Das Anlassen wurde durch Erhitzen auf 100 ⁰C in einem Luftzirkulationsofen für 15 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Die Zeitdauer innerhalb dieses Bereichs schien die Ergebnisse nicht zu beeinflussen. Die Temperatur wurde gewählt, um jede Zersetzung des Plastiksubstrates und eine Oxidation des Kupfers zu vermeiden.wide strip peeled off and subjected to a bending test. This For bids the copper strip was formed into a loop and placed inter a weight-loaded roller which ran in about 2.5 ¹ J cm (1 inch) wide web. A kink was formed by rolling over it with the roller. The strip was then opened and the crease smoothed out by running the roller over the strip again. These two operations create a bend in the measurement and were repeated until the copper separated at the kink. The designation of the test result as half a bend means that no destruction occurred during the kink formation, but did occur during j the second part of the test. For example, in the following table, a result of 1.5 in the bending test means that the strip was kinked once, smoothed out once and the kink was formed a second time, all without any damage occurring, which would then, on the second attempt to smooth out the kink, entered. The tempering was carried out by heating to 100 ^° C. in an air circulation oven for 15 minutes to 1 hour. The length of time within this range did not appear to affect the results. The temperature was chosen to avoid any decomposition of the plastic substrate and oxidation of the copper.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Erprobung f verschiedener Hydroxylsulfonate, wobei die Bezeichnung "S" in der Spalte "Stabilität" andeutet, daß kein Anzeichen für eine Selbstzersetzung nach einer Abscheidung während 2k Stunden festgestellt wurde. Die Bezeichnung "P.S." bedeutet, daß, obwohl eine verhängnisvolle Zersetzung nicht eintrat, sich einiger unwesentlicher Niederschlag auf den Wänden des Behälters bildete. Bei den bekannten Bädern zum stromlosen Verkupfern waren solche unwesentlichen Niederschläge höchst unerwünscht, da sie * zu einer verhängnisvollen Zersetzung des gesamten Bades führten. Mit den erfindungsgemäßen untersuchten Lösungen trat dies jedoch nicht auf. Solche mit "P.S." gekennzeichneten Lösungen sind noch brauchbar, obwohl sie weniger zufriedenstellend sind als die mitTable I below shows the results of testing various hydroxyl sulfonates, the designation “S” in the “Stability” column indicating that no sign of self-decomposition was found after separation for 2k hours. The designation "PS" means that although catastrophic decomposition did not occur, some negligible precipitate formed on the walls of the container. In the case of the known baths for electroless copper plating, such insignificant deposits were highly undesirable because they * led to fatal decomposition of the entire bath. However, this did not occur with the solutions investigated according to the invention. Such solutions marked with "PS" are still usable, although they are less satisfactory than those with

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"S" bezeichneten Lösungen, da sie unnötig Plattierungschemikalien verbrauchen. Die in der Stabilitätsspalte mit "U" bezeichneten
Lösungen zersetzten sich während der 24-Stunden-Periode und enthielten niedergeschlagene Kupferteilchen in der Lösung und führten zu keinem weiteren Kupferniederschlag auf einer katalytischen Oberfläche. Sie sind typisch für eine Lösung, die nach
einer Verwendungsperiode eine verhängnisvolle Zersetzung erlitten hat.Solutions designated "S" because they unnecessarily consume plating chemicals. Those marked with "U" in the stability column
Solutions decomposed during the 24 hour period and contained precipitated copper particles in the solution and did not result in further copper deposition on a catalytic surface. They are typical of a solution that is after
has suffered fatal decomposition in a period of use.

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Natrlum-
blsulfit-
Addukt vonNatural
blsulfite
Adduct of Tabelle ITable I. Stabilitätstability Biege-Test
nicht an- ange-
geläasen lassenBending test
not an-
let leave -- Nitrium-
salzNitrium
salt -- g/l zugefügt
zur Plattle
rungslösungg / l added
to the Plattle
solution UU -- -- 2-Propan-
sulfonat2-propane
sulfonate -- 0,040.04 UU -- -- 1-Butan-
sulfonat1-butane
sulfonate Acetonacetone 0,040.04 UU -- 1,5-2
2,5-31.5-2
2.5-3 2-Hydroxy-
2-propan-
sulfonat2-hydroxy
2-propane
sulfonate Proprion-
aldehydProprion
aldehyde 0,040.04 P.S.
P.S.PS
PS 1,5-2
2,5-31.5-2
2.5-3 1,5
2,51.5
2.5 1-Hydroxy-
1-propan-
sulfonat1-hydroxy
1-propane
sulfonate Allyl
alkoholAllyl
alcohol 0,04
0,080.04
0.08 P.S.
3PS
3 1,5
2,51.5
2.5 1,5
1,51.5
1.5 3-Hydroxy-
1-propan-
sulfonat3-hydroxy
1-propane
sulfonate Propargyl
alkoholPropargyl
alcohol 0,04
0,080.04
0.08 S
SS.
S. 1,5
1,51.5
1.5 3,53.5 3-Hydroxy-
1,2-
propan-
disulfonat3-hydroxy
1.2-
propane-
disulfonate 2-Buten-
1,4-diol2-butene
1,4-diol 0,04
0,0050.04
0.005 S
SS.
S. 2,5
82.5
8th 4
4,54th
4.5 I,²*-
Dihydroxy-
2-butan-
sulfonatI, ² * -
Dihydroxy
2-butane
sulfonate 1,4-Butln-
dlol
(Dladdukt)1,4-butin-
dlol
(Dladdukt) 0,04
0,100.04
0.10 S
SS.
S. 3
33
3 1,51.5 1,4-
Dihydroxy-
2,3-butan-
dlsulfonat1.4-
Dihydroxy
2,3-butane
dlsulfonate 1,4-Butin-
diol
(Hono-
addukt)1,4-butyne
diol
(Hono-
adduct) 0,04
0,020.04
0.02 SS. 1,51.5 1,4-
Dihydroxy-
2-but-2-en-
sulfonat1.4-
Dihydroxy
2-but-2-en-
sulfonate 0,020.02

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Es wird darauf hingewiesen, daß die ersten drei Angaben von der Erfindung nicht mit umfaßt werden. Sie wurden aufgenommen, um zu dokumentieren, daß eng verwandte Verbindungen keine zufriedenstellende Resultate liefern. Die ersten zwei Verbindungen der Spalte "Natriumsalze" haben keine Hydroxylgruppe und zeigen damit, daß eine Hydroxylgruppe in dem Sulfonatmolekül anwesend sein muß. Die dritte Eintragung zeigt, daß die Bisulfit-Addukte von Ketonen, verglichen mit Aldehyden, ebenfalls nicht zufriedenstellend sind. Von allen Ketonen bildet Aceton das stabilste Bisulfit-Additionsprodukt.It should be noted that the first three statements are not covered by the invention. You were taken to to document that closely related compounds are not satisfactory Deliver results. The first two compounds in the "Sodium Salts" column do not have a hydroxyl group and show so that a hydroxyl group is present in the sulfonate molecule have to be. The third entry shows that the bisulfite adducts of ketones compared to aldehydes are also unsatisfactory are. Of all the ketones, acetone is the most stable bisulfite addition product.

Beispiel 2Example 2

In Beispiel 1 wurden die Bisulfit-Additionprodukte als weiße kristalline Verbindungen isoliert, vor der Verwendung aber nicht durch Rekristallisation gereinigt. In diesem Beispiel wird das Bi^sufit-Additionsprodukt hergestellt, aber nicht aus der Lösung isoliert, weil ausreichend Wasser verwendet wird, um es in Lösung zu halten. Eine Lösung von 20,8 g Natriumbisulfit und 8,6 g 1,4-Butindiol wurde in 200 ecm Wasser zum Kochen erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen bildeten sichjkeine Kristalle. Ein Bruchteil von 10 ml dieser Lösung wurde einem Liter der Standardlösung hinzugefügt, die durch Erhöhen des Formaldehydteiles auf 20 g/l leicht verändert worden war. Diese Formaldehydzunahme hat keine Wirkung auf die Stabilität oder Qualität des Kupferniederschlages, sie gestattet lediglich, mehr Kupfer abzuscheiden. Je eine Platte aus mit Epoxyharz imprägniertem Glasfaserschichtstoff und aus rostfreiem Stahl wurden in diesem Bad angeordnet und über Nacht plattiert. Das Bad blieb vollständig stabil und die Kupferplattierung überstand nach ihrer Abnahme von dem rostfreien Stahl beim Biegetest 2,5 Biegungen vor dem Anlassen und 5 Biegungen nach dem Anlassen.In Example 1, the bisulfite addition products were isolated as white crystalline compounds, but not prior to use purified by recrystallization. In this example the bisufite addition product is made, but not from solution isolated because enough water is used to keep it in solution. A solution of 20.8 g of sodium bisulfite and 8.6 g of 1,4-butynediol were heated to the boil in 200 ecm of water and then cooled to room temperature. No crystals formed after cooling. A fraction of 10 ml of this solution was added to one liter of the standard solution, which was increased by increasing of the formaldehyde part had been changed slightly to 20 g / l. This increase in formaldehyde has no effect on the stability or the quality of the copper deposit, it only allows more copper to be deposited. One plate each with epoxy resin impregnated fiberglass laminate and stainless steel were placed in this bath and plated overnight. That The bath remained completely stable and the copper plating survived after being removed from the stainless steel in the bending test, 2.5 bends before tempering and 5 bends after Tempering.

Wenn anstelle der 10 ml des Bisulfit-Additionsproduktes des genanntes Diols 10 ml einer Lösung von 8,6 g 1,4-Butindiol in 200 ml Vfesser in der obigen Lösung verwendet wur.den, zersetzteIf instead of the 10 ml of the bisulfite addition product of the above Diol 10 ml of a solution of 8.6 g of 1,4-butynediol in 200 ml Vfesser used in the above solution, decomposed

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sich das Plattierungsbad nach einer Plattierungszeit von 2 Stunden vollständig. Bei Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von 10 ml einer Lösung von 20,8 g Natriumbisulfit in 200 ml V/asser zersetzte sich das Bad nicht so verhängnisvoll, führte jedoch zu einigem Kupferniederschlag auf dem Behälter. Es ist zu beachten, daß das Natriumbisulfit mit dem Formaldehyd der Lösung unter Bildung des llatrlumbisulfitformaldehyd-Additionsproduktes reagieren kann und daß dieses verantwortlich für diese Stabilität sein dürfte. Die stark alkalischen Bedingungen des Bades zum stromlosen Verkupfern sind indessen nicht die idealen Bedingungen, um das Natriumbisulfit-Additionsprodukt | des Formaldehyds herzustellen. Wie vorstehend erwähnt, reagieren Dithionite mit Formaldehyd unter Bildung von zwei Produkten, deren eines das gleiche ist wie das Bisulfit-Additionsprodukt des Formaldehyds. Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung dieses Materials.the plating bath after a plating time of 2 hours Completely. When this experiment is repeated using 10 ml of a solution of 20.8 g of sodium bisulfite in 200 ml v / ater did not decompose the bath as catastrophically, but did lead to some copper deposition on the container. It should be noted that the sodium bisulfite with the formaldehyde of the solution with formation of the llatrum bisulfite-formaldehyde addition product can react and that this is likely to be responsible for this stability. The strongly alkaline conditions of the bath for electroless copper plating are, however, not the ideal conditions for the sodium bisulfite addition product | of formaldehyde. As mentioned above, dithionites react with formaldehyde to form two products, one of which is the same as the bisulfite addition product of formaldehyde. The following example illustrates the usage this material.

Beispiel 3 Example 3

Wenn ein Versuch gemacht wird, Natriumdithionit in Wasser zu lösen, wird die Lösung unmittelbar trüb, wenn man es jedoch in einer Formaldehydlösung löst, bleibt die Lösung klar. Eine Lösung von 2 g Natriumdithionit in einem Liter 37 S&iger wäßriger Formaldehydlösung wurde hergestellt. Ein 15 ml-Bruchteil dieser Lösung wurde verwendet, um die 15 ml Formaldehyd in der Stan- I dardlösung zu ersetzen. Der Standard-Schichtstoff wurde in dieser lösung über Nacht plattiert. Der Kupferstreifen hielt zwei Biegungen in Biegetest aus und das Bad war vollständig stabil und zeigte keine Anzeichen von Zersetzung oder unwesentlicher (extraneous) Plattierung nach 24 Stunden. Wenn die Standardlösung verwendet wurde und festes Natriumdithionit in einer Konzentration von 20 mg/1 darin aufgelöst wurde, erhielt man auch vollkommen stabile Lösungen. Die von dem Schichtstoff ab-'gezogenen Kupferfilme waren von ausgezeichneter Qualität und ergaben Resultate von 2,5 bis 7 Biegungen ohne Anlassen. Das Erhöhen der Konzentration des Natriumdithionits bis zu 40 mg/1 führte ebenfalls zu extrem stabilen Lösungen. Das vom LaminatIf an attempt is made to dissolve sodium dithionite in water, the solution will immediately become cloudy, but if it is placed in dissolves in a formaldehyde solution, the solution remains clear. A solution of 2 g of sodium dithionite in one liter of 37% aqueous Formaldehyde solution was prepared. A 15 ml fraction of this Solution was used to replace the 15 ml formaldehyde in the standard solution. The standard laminate was used in this solution plated overnight. The copper strip held two Bends out in the flex test and the bath was completely stable and showed no signs of degradation or negligence (extraneous) plating after 24 hours. If the standard solution was used and solid sodium dithionite was dissolved therein at a concentration of 20 mg / liter, was obtained also completely stable solutions. The copper films peeled from the laminate were of excellent quality and gave results of 2.5 to 7 bends without tempering. Increasing the concentration of sodium dithionite up to 40 mg / 1 also led to extremely stable solutions. That from the laminate

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abgenommene Kupfer überstand 1,5 Biegungen vor dem Anlassen und 6,5 Biegungen nach dem Anlassen.removed copper survived 1.5 bends before tempering and 6.5 bends after tempering.

Beispiel example kk

Dieses Beispiel illustriert die Wirkung der Mengenvariation des Additionsproduktes und die Möglichkeit, die Lösung ohne Belüftung für eine ausgedehnte Zeit zu verwenden. Als Additionsprodukt wurde das Natriumbisulfit-DLaddlticnsprodukt des !,iJ-Butindiols verwendet, das in Wasser in einer Konzentration von 4 g/l aufgelöst war. Es wurden jeweils I-Liter-Bruchteile der Standardlösung verwendet, in denen verschiedene Mengen der Additionsprodukt-Lösung enthalten waren. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.This example illustrates the effect of the quantity variation of the addition product and the possibility of using the solution without aeration for an extended period of time. The addition product of sodium bisulfite was the addition product of 1, 1-butynediol used, which was dissolved in water at a concentration of 4 g / l. I-liter fractions of the standard solution were used in each case used, in which various amounts of the addition product solution were contained. The results are in the summarized below in Table II.

Tabelle IITable II

Dauer der Biege-TestDuration of the bending test

ml der Lösung Plattierung Dicke der Kup- nicht an- angedes Adduktes (Std,) fer-Plattierung gelassen lassen ml of the solution plating thickness of the copper do not let the adduct (std,) fer plating be left

5 20 1,5 1,55 20 1.5 1.5

10 23,5 1,9 2,5 5-610 23.5 1.9 2.5 5-6

10 (nicht 19,5 1,65 1,5 8,5 belüftet)10 (not 19.5 1.65 1.5 8.5 ventilated)

30 23,5 1,75 1,5 230 23.5 1.75 1.5 2

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt die ausgedehnte Lebensdauer der erfindungsgemäßen Lösungen zum Verkupfern und die Möglichkeit, die verbrauchten Chemikalien zu ersetzen, um die verwendbare Lebenszeit dieser Plattierungslösungen weiter auszudehnen. Ein Liter der Standardlösung wurde mit 10 ml der Lösung des Bisulfit-Diadduktes des !,iJ-Butindiols der Konzentration ^g/1 versetzt. Der Standard-Schichtstoff wurde verwendet und 23,75 Stunden plattiert. Die eine Seite des Schichtstoffes hatte eine 0,042 mm (1,67 mil) dicke Schicht von Kupfer und die andere Seite eine solche von 0,052 mm (2,0i} mil). Nach dem Abziehen war das Kupfer in der Lage_s 3*5 Biegungen ohne Anlassen und 4-5 Biegungen nach dem Anlassen zu überstehen.This example shows the extended life of the copper plating solutions of the present invention and the ability to replace the chemicals used to further extend the useful life of these plating solutions. One liter of the standard solution was admixed with 10 ml of the solution of the bisulfite diadduct des!, IJ-butynediol with a concentration of ^ g / l. The standard laminate was used and plated for 23.75 hours. One side of the laminate had a 0.042 mm (1.67 mil) layer of copper and the other side was 0.052 mm (2.0i} mil). After stripping the copper was _s to survive in the layer 3 * 5 bends without annealing and after annealing 4-5 bends.

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Die verbrauchten Chemikalien wurden unter Verwendung der Ergänzungslösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen ersetzt:The chemicals consumed were made using the make-up solutions Replaces A and B of the following compositions:

ErgänzungslösungenComplementary solutions

AA. 225225 g/lg / l BB. NaOHNaOH 410410 g/lg / l g/lg / l CuSO₄-5H,CuSO ₄ -5H, 99 g/lg / l Rochelle-SalzRochelle salt • 4H₂ • 4H ₂ 0 1090 109 NiCl₂·6η!NiCl ₂ 6η! 164164 ml/1ml / 1 HCHO (37*HCHO (37 * ~0~ 0 '%)'%)

Die Zusammensetzung dieser beiden Ergänzungslösungen basiert auf Berechnungen der bei der Abscheidung einer bestimmten Menge Kupfer erforderlichen Chemikalien. Der zu ergänzende Kupferanteil kann leicht mittels eines Kolorimeters bestimmt werden. Um das Volumen nicht zu groß werden zu lassen, wird vor der Zugabe der Ergänzungslösungen A und B eine Menge des verbrauchten Plattierungsbades weggenommen, die gleich dem Volumen der Ergänzungschemikalien ist. Die Konzentration/von A und B sind derart, daß 2,5 Vol-Teile von A pro 1 Vol.-Teil von B verwendet werden.The composition of these two supplementary solutions is based on calculations of the separation of a certain amount Chemicals required for copper. The amount of copper to be added can easily be determined using a colorimeter. In order not to let the volume get too large, a quantity of the used up is before the addition of the supplementary solutions A and B. Plating bath removed, which is equal to the volume of supplement chemicals. The concentration / of A and B are such that 2.5 parts by volume of A per 1 part by volume of B are used will.

Nach dem obigen Niederschlagen wird die Lösung ergänzt, indem man erst 95,8 ml entfernt und dann 68,4 ml von A,-27,4 ml von B und 5 ml der Adduktlösung hinzugibt. Dann wird die Lösung wieder dazu verwendet, für 23,75 Stunden Kupfer auf den Standard-Schichtstoff niederzuschlagen. Die Kupferdicke auf der einen Seite betrug etwa 0,039 mm (1,56 mils) und auf der anderen Seite etwa 0,042 mm (1,66 mils). Nach dem Abziehen von dem Schichtstoff war das Kupfer in der Lage, 1,5 Biegungen vor dem Anlassen und 7,5 BiegungAiach dem Anlassen für 20 Minuten auf 120 ⁰C auszuhalten.After the above precipitation, the solution is made up by first removing 95.8 ml and then adding 68.4 ml of A, -27.4 ml of B and 5 ml of the adduct solution. The solution is then used again to deposit copper on the standard laminate for 23.75 hours. The copper thickness on one side was about 0.039 mm (1.56 mils) and on the other side about 0.042 mm (1.66 mils). After stripping from the laminate, the copper was able to withstand 1.5 bends before tempering and 7.5 BiegungAiach annealing for 20 minutes at 120 ⁰ C.

Die Lösung würde erneut ergänzt durch Wegnehmen von 95,8 ml der verbrauchten Plattlerungslösung und durch Zugeben von 68,4 ml der Lösung A, 27,4 ml der Lösung B und 10 ml der Adduktlösung. Der Standard-Epoxyharz-getränkte Glasfaser-SchichtstoffThe solution would be replenished by removing 95.8 ml of the spent plating solution and adding 68.4 ml of solution A, 27.4 ml of solution B and 10 ml of the adduct solution. The standard epoxy resin impregnated fiberglass laminate

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wurde zu gegeben und während 7,5 Stunden plattiert. Die Dicke der Kupferplattierung betrug auf der einen Seite etwa Ο₃Ο254 mm (1 mil) und auf der anderen Seite etwa 0,0258 mm(l,02 mil). Dieses Kupfer überstand nach seiner Beseitigung von dem Schichtstoff 5,5 Biegungen sowohl vor als auch nach dem Anlassen.was added and plated for 7.5 hours. The thickness of the copper plating was about Ο ₃ Ο254 mm (1 mil) on one side and about 0.0258 mm (1.02 mils) on the other side. This copper, when removed from the laminate, survived 5.5 bends both before and after tempering.

Die Lösung wurde nochmals ergänzt durch Wegnehmen von 92 ml der Lösung und Ersetzen dessen durch 65,7 ml der Lösung A, 26,3 ml der Lösung B und 10 ml der Adduktlösung.The solution was made up again by removing 92 ml of the solution and replacing it with 65.7 ml of solution A, 26.3 ml of solution B and 10 ml of the adduct solution.

Nach der Plattierung eines Standard-Glasfaser-Schichtstoffes während 17,25 Stunden wurde die Lösung noch einmal ergänzt durch Wegnehmen von 100,9 ml der Lösung und Zugabe von 78,5 ml der Lösung A, 31,4 ml der Lösung B und zusätzlich 10 ml der Adduktlösung. Ein Standard-Schichtstoff wurde 24 Stunden plattiert. Die Lösung wurde nochmals erneuert, durch Wegnehmen von 116,6 ml der Lösung und Zugabe von 83,3 ml der Lösung A und 33,3 ml der Lösung B und zusätzlich 10 ml der Adduktlösung. Am Ende einer weiteren 24-stündigen Plattierung einer Standard-Schichtstoffplatte zeigte die Lösung noch immer keine Zeichen von Zersetzung oder unwesentlicher Plattierung und gestattete immer noch das Abscheiden eines qualitativ sehr wertvollen Kupfers auf dem Glasfaser-Schichtstoff.After plating a standard fiberglass laminate for 17.25 hours, the solution was replenished by removing 100.9 ml of the solution and adding 78.5 ml of solution A, 31.4 ml of solution B and an additional 10 ml of the Adduct solution. A standard laminate was plated for 24 hours. The solution was renewed again by removing 116.6 ml of the solution and adding 83.3 ml of solution A and 33.3 ml of solution B and an additional 10 ml of the adduct solution. At the end of another 24 hours of plating on a standard laminate board the solution still showed no signs of degradation or negligible plating and allowed still the deposition of a very valuable copper on the glass fiber laminate.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel zeigt, daß die Plattierungsgeschwindigkeit eingangs größer ist und in dem Maße abnimmt, in dem die Chemikalien der Lösung verbraucht werden. Es zeigt weiterhin, daß die Belüftung nicht unbedingt erforderlich ist, obwohl sie vorteilhafterwedse verwendet wird. Die oben beschriebene Standardlösung wurde unter Zugabe von 0,04 g/l des Natriumbisulfit-Diadditionsproduktes des 1,4-Butindiols verwendet. Der standardaktivierte Schichtstoff wurde für 5 Stunden ohne Belüftung in einen Liter der Lösung gebracht. Der kupferplattierte Schichtstoff wurde herausgenommen und er hatte auf seinen Oberflächen eine etwa 0,026 mm (1,03 mils) dicke, helle, flexible Kupfer-This example shows that the plating speed is initially greater and decreases as the chemicals in the solution are consumed. It also shows that ventilation is not essential, although it is advantageously used. The standard solution described above was used with the addition of 0.04 g / l of the sodium bisulfite diadduct of 1,4-butynediol. The standard activated laminate was placed in one liter of the solution for 5 hours without aeration. The copper-clad laminate was removed and had a light-colored, flexible copper sheet about 0.026 mm (1.03 mils) thick on its surfaces.

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schicht. Eine zweite aktivierte (seeded) Standard-Schichtstoffplatte wurde in dem Bad angeordnet und über Nacht auch ohne Belüftung plattiert. Am folgenden Tage war das Bad noch stabil ohne ein Anzeichen für eine Zersetzung. Obwohl die Kupferraenge» die über Nacht niedergeschlagen worden war, nur einen sehr dünnen Kupferfilm auf dem Schichtstoff bildete, war dieser sehr hell und flexibel.layer. A second activated (seeded) standard laminate board was placed in the bath and plated overnight without aeration. The next day the bath was still stable with no evidence of decomposition. Although the copper ranks » which had been deposited overnight only formed a very thin copper film on the laminate, it was very light and flexible.

Eines der kritischen Erfordernisse der Lösungen zum stromlosen Verkupfern ist der pH-Wert. Wenn eine Lösung mit allen wesentlichen Bestandteilen hergestellt wird, ausgenommen des Alkalis, im allgemeinen Natriumhydroxyd, welches nur in einer Menge zugesetzt wird, daß sich ein pH-Wert von 9,5 ergibt, scheidet die Lösung lein Kupfer ab. Der pH-Wert muß mindestens bis auf 10 erhöht werden, bevor eine Abscheidung auftritt und zumindest auf 32, bevor eine vernünftig schnelle Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht ist. Wenn der pH-Wert über 13 erhöht wird, berührt dies die Stabilität einer sonst stabilen Lösung.One of the critical requirements of electroless copper plating solutions is pH. If a solution with all the essentials Ingredients is produced, except for the alkali, generally sodium hydroxide, which is only added in an amount If the pH is 9.5, the solution separates out of copper. The pH value must be at least 10 can be increased before deposition occurs and at least to 32 before a reasonably fast deposition rate is reached. If the pH is increased above 13, this affects the stability of an otherwise stable solution.

Während des Abscheidens muß eines der Produkte der chemischen Reaktion saurer Natur sein, denn eine Kontrolle der Lösung während des Plattierens zeigt eine pH-Wert-Abnahme, wodurch die Plattierungsgeschwindigkeit verringert wird. Im allgemeinen führt eine Zugabe von mehr Alkali, um den pH-Wert zu erhöhen, zu einer bemerkbaren Vergrößerung der Plattierungsgeschwindigkeit gegenüber der Geschwindigkeit, die gerade vor der pH-Wert-Veränderung gemessen wurde.During the deposition, one of the products of the chemical reaction must be acidic in nature as a control of the solution during plating shows a decrease in pH, causing the plating speed is decreased. In general, adding more alkali to raise the pH will result in a noticeable increase in plating speed from the speed just before the pH change was measured.

Es wäre wünschenswert, wenn man in der Lage wäre, die Alkalimenge zu erhöhen, die in dem Bad toleriert werden kann, ohne andererseits die Stabilität zu beeinflussen. Es wurde in der Erfindung festgestellt, daß dies durch Zugabe eines Salzes raög-J.ich ist, welches zusammen mit dem Alkali im Bad eine Pufferwirkung bei den hohen pH-Werten, die in diesen Bädern anzutreffen sind, verursacht. Alle bekannten Puffer für einen pH-Wert größer als 10 können verwendet werden. Ein besonders gutes SalzIt would be desirable to be able to increase the amount of alkali that can be tolerated in the bath without on the other hand to influence the stability. It was found in the invention that this can be achieved by adding a salt raög-J.ich which, together with the alkali in the bath, has a buffering effect at the high pH values found in these baths are caused. All known buffers for a pH value greater than 10 can be used. A particularly good salt

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für diesen Zweck ist Natriumborat. Borsäure oder andere Metallborate können verwendet werden, doch werden diese Materialien in Gegenwart der großen Mengen von Alkali in diesen Bädern, im allgemeinen Natriumhydroxyd₃ umgewandelt oder wirken genauso wie Natriumborat in der Lösung.for this purpose is sodium borate. Boric acid or other metal borates can be used, but in the presence of the large amounts of alkali in these baths, these materials are _{converted, generally Sodium Hydroxide 3} , or act just like sodium borate in solution.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von Natriumborat, um höhere Alkalikonzentrationen verwenden zu können.The following example shows the use of sodium borate, to be able to use higher alkali concentrations.

Beispiel 7Example 7

Zwei je 1 Liter umfassende Verkupferungslösungen werden unter Verwendung der Standardlösung hergestellt, wobei die Menge an Natriumhydroxyd auf 25 g/l erhöht wird. Beide Lösungen enthalten 0,0¹I g/l des Natriumbisulfit-Diadditionsproduktes von 1,4-Butindiol. Zusätzlich enthält eine der Lösungen 38,1 g/l Natriumborat. Ein standardaktivierter Schichtstoff wird in jede der Lösungen eingeführt. Nach 5-stündigem Plattieren unter Belüftung betrug die durchschnittliche Dicke der Plattierung auf dem Schichtstoff in dem Bad ohne Borat etwa 0,025 mm (l mil) und etwa 0,018 mm (0,7 mil) aus der Lösung mit Borat. Beide Lösungen waren vollkommen stabil und hatten keinen unwesentlichen Kupferniederschlag. Das Kupfer, das aus dem Bad mit dem Borat niedergeschlagen worden war, war heller und flexibler als das aus der Lösung ohne Borat. Ein nächster Satz von Standard-Schichtstoffen, die für stromlose Beschichtung aktiviert worden waren, wurden in die Bäder eingeführt und für nochmals 3 Stunden unter Belüftung plattiert, während welcher Zeit kein Anzeichen für die Instabilität eines der Bäder festgestellt wurde. Die Plattierungsgeschwindigkeit hatte sich verringert, so daß die durchschnittliche Dicke der Kupferplattierung auf den Schichtstoffen aus beiden Bädern etwa 0,007 mm (0,26 mil) betrug und damit eine Verringerung der Plattierungsgesclwlndig» keit mit der Zeit zeigt, die in der den Boratpuffer enthaltenden Lösung geringer war, als in der Lösung ohne BoratpufferοTwo 1 liter copper plating solutions are prepared using the standard solution, increasing the amount of sodium hydroxide to 25 g / l. Both solutions contain 0.0 ¹ l g / l of the sodium bisulfite diadduct of 1,4-butynediol. In addition, one of the solutions contains 38.1 g / l sodium borate. A standard activated laminate is introduced into each of the solutions. After 5 hours of plating with aeration, the average thickness of the plating on the laminate in the bath without borate was about 0.025 mm (1 mil) and about 0.018 mm (0.7 mil) from the solution with borate. Both solutions were perfectly stable and did not have a negligible copper precipitate. The copper that had precipitated from the bath with the borate was lighter and more flexible than that from the solution without the borate. A next set of standard laminates that had been activated for electroless plating were placed in the baths and plated for an additional 3 hours with aeration, during which time no evidence of instability of any of the baths was observed. The plating speed had decreased so that the average thickness of the copper plating on the laminates from both baths was about 0.007 mm (0.26 mils), showing a decrease in plating speed with time that was less in the solution containing the borate buffer was as in the solution without borate bufferο

Obwohl die obigen Beispiele alle Rochelle-Salz als Komplexierungsmittel for KupferC'IlQ-Ionen verwenden, üur-den mit üqp Εϊ?™Although the above examples all use Rochelle's salt as a complexing agent for copper C'IlQ ions, üur-den with üqp Εϊ? ™

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findung erfolgreich auch andere Bäder zum stromlosen Verkupfern stabilisert, die andere Komplexierungsmittel für die Kupfer(II)-Ionen enthielten, z.B. solche Lösungen zum stromlosen Verkupfern, die in den obengenannten Patenten offenbart sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß wenn das Komplexierungsmittel Stickstoff enthält, z.B. Äthylendlamintetraessigsäure oder deren Alkalimetallsalze, Äthanolamine, Nitriloessigsäure usw., das Kupfer nicht so flexibel ist, als wenn stickstofffreie Komplexierungsmittel verwendet werden. Von allen untersuchten Komplexierungsmitteln wurden die besten Resultate mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln erhalten, wenn als Komplexierungsmittel j für die Kupfer(II)-Ionen Rochelle-Salz verwendet wurde. Es wurdefound also successfully stabilized other baths for electroless copper plating, the other complexing agents for the copper (II) ions have included, for example, those electroless copper plating solutions disclosed in the aforementioned patents. It was, however found that if the complexing agent contains nitrogen, e.g. ethylenedlamine tetraacetic acid or its alkali metal salts, Ethanol amines, nitriloacetic acid, etc., the copper is not as flexible as when nitrogen-free complexing agents be used. Of all the complexing agents investigated, the best results were obtained with those according to the invention Stabilizing agents obtained when Rochelle salt was used as complexing agent j for the copper (II) ions. It was

von auch festgestellt, daß der Einschluß kleiner Mengen/Nickelsalz die Qualität des Kupfers verbessern hilft, insbesondere die Duktiltät. Obwohl Nickel allein aus solchen Bädern nicht plattiert werden kann, wenn das gesamte Kupfersalz durch ein Nik— kelsalz ersetzt ist, wurde analytisch festgestellt, daß Nickel in kleinen Mengen in dem Kupfer enthalten ist, das aus der Lösung der spezifischen Beispiele niedergeschlagen wurde, die Nickel enthalten. Die obigen spezifischen Beispiele repräsentieren daher die beste Art, die Erfindung durchzuführen.from also found that the inclusion of small amounts / nickel salt improves the quality of the copper, especially the ductility. Although nickel alone is not plated from such baths If the entire copper salt is replaced by a nickel salt, it was analytically determined that nickel is contained in small amounts in the copper deposited from the solution of the specific examples which Contain nickel. The above specific examples, therefore, represent the best mode of carrying out the invention.

Um die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen -zum Herstellen einer Stromkreis-Tafel, welche plattierte Löcher enthält, zu f dokumentieren, wird das folgende Beispiel gegeben.In order to use the solutions according to the invention for preparing To document a circuit board containing plated holes, the following example is given.

Beispiel 8Example 8

Ein GLasfaser-Schichtkörper, welcher auf jeder der beiden Hauptoberflächen Kupferfolien trägt und deren einzelne Schichten mittels eines Epoxyharzes , das 2 Gew.-5i Zinn(II)-Oxid enthält, miteinander verbunden sind, wurde verwendet. Dieser Schichtstoff und seine Verwendung für die Herstellung elektrischer Stromkreise ist in der vorerwähnten US-Patentanmeldung Nr. 811 012 offenbart und beansprucht. Eine Vielzahl von elektrischen Stromkreisen werden auf beiden Oberflächen unter Verwendung eines standard-photoempfindllchen Verfahrens durchA fiberglass composite, which is on each of the two Main surfaces wearing copper foils and their individual layers by means of an epoxy resin that contains 2% by weight of tin (II) oxide, connected to each other was used. This laminate and its use for the manufacture of electrical Circuitry is disclosed and claimed in the aforementioned U.S. Patent Application No. 811,012. All kinds of electrical Circuits are made on both surfaces using a standard photosensitive process

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Ätzen hergestellt, indem man die gewünschten Bereiche maskiert und Standard-Ätztechniken verwendet, um das gewünschte Muster herzustellen. Nach der Beschichtung der gesamten Oberfläche des Schichtstoffes mit einer Schutzschicht werden Löcher an den gewünschten Stellen in dem Stromkreis durch den Schichtstoff gebohrt, an denen Stromkreis-Komponenten eingeführt werden sollen oder an denen Verbindungen mit dem Stromkreis auf der gegenüberliegenden Seite des Schichtstoffes hergestellt werden sollen. Nach dem Wegblasen des Staubes aus den Löchern mit Luft wird der Schichtstoff eine Minute lang in eine 0,1 ' %±ge, wäßrige Lösung von Palladiumchlorid eingetaucht, die etwa 10 g/l wäßriger Salzsäure enthält und auf 60 ⁰C (l40 ⁰P) erhitzt ist. Durch diese Behandlung werden nur die Wände der gebohrfen Löcher aktiviert, da nur in diesen das Zinn(II)-Oxid freigelegt ist, so daß es das Palladiumchlorid zu Palladiummetall reduzieren kann. Nach dem Spülen wird das Palladium, das sich auf den Kanten der Kupferfolien niedergeschlagen hat, die in den Wänden des Loches liegen, durch Eintauchen des Schichtstoffes in eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat, enthaltend 2^0 g/l, die auf etwa 32 ⁰C (90 ⁰P) erhitzt ist, beseitigt/Mach dem Spülen in destilliertem Wasser wird der Schichtstoff in einem 2-Liter-Bad angeordnet, dessen Zusammensetzung die gleiche war, wie die einer Standardlösung, die zusätzlich 0,04 g/l des Natriumbisulfit-Diadduktes von 1,4-Butindiol enthielt. Das Bad wurde belüftet und ein 20-stündiges Plattieren erbrachte eine sehr helle und dicke Kupferschicht in allen gebohrten Löchern. Das Maskierungsmaterial wurde von der Tafel abgezogen und das Kupfer durch Eintauchen für 30 Sekunden in die obige Ammoniumpersulfatlösung gereinigt, dann gespült und getrocknet, woraufhin der gesamte Stromkreis unter Verwendung einer üblichen Immersionsverzinnungslösung verzinnt wurde. Die Stromkreis-Komponenten wurden dann einfach in die gewünschten Stellen des Stromkreis-Musters gebracht und dort unter Verwendung einer Standard-Wellenlötmaschine gelötet. Wenn fehlerhafte Komponenten festgestellt wurden, entweder beim Testen des Stromkreises oder während dessen Gebrauch, wurdenEtch is made by masking the desired areas and using standard etching techniques to produce the desired pattern. After the entire surface of the laminate has been coated with a protective layer, holes are drilled through the laminate at the desired points in the circuit, where circuit components are to be introduced or where connections to the circuit on the opposite side of the laminate are to be made. After blowing off the dust from the holes with air, the laminate is immersed for one minute in a 0.1 '% ± ge aqueous solution of palladium chloride containing about 10 g / l aqueous hydrochloric acid and heated to 60 ⁰ C (l40 ⁰ P ) is heated. This treatment only activates the walls of the drilled holes, since it is only in these that the tin (II) oxide is exposed so that it can reduce the palladium chloride to palladium metal. After rinsing, the palladium that has deposited on the edges of the copper foils that lie in the walls of the hole is removed by immersing the laminate in an aqueous solution of ammonium persulfate containing 2 ^ 0 g / l, which is brought to about 32 ^° C (90 ⁰ P) is eliminated / After rinsing in distilled water, the laminate is placed in a 2-liter bath, the composition of which was the same as that of a standard solution containing an additional 0.04 g / l of the sodium bisulfite Contained diadduct of 1,4-butynediol. The bath was ventilated and plating for 20 hours produced a very light and thick layer of copper in all of the holes drilled. The masking material was stripped from the panel and the copper was cleaned by immersing it in the above ammonium persulfate solution for 30 seconds, then rinsing and drying, after which the entire circuit was tinned using a conventional immersion tinning solution. The circuit components were then simply placed in the desired locations on the circuit pattern and soldered there using a standard wave soldering machine. If any defective components were found, either while testing the circuit or while it was being used

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diese Komponenten leicht von der Stromkreis-Tafel abgelötet und durch eine zufriedenstellende Komponente ersetzt, welche leicht an dieser Stelle verlötet werden kann, ohne irgendeine Gefahr, den elektrischen Stromkreis des stromlos abgeschiedenen Kupfers zu unterbrechen.these components easily unsoldered from the circuit board and replaced with a satisfactory component which can easily be soldered at this point without any danger to the electrical circuit of the de-energized deposited Interrupt copper.

Obwohl die obigen Beispiele viele Modifikationen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, illustriert haben, sind noch weitere Variationen für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Es ist festgestellt worden, daß das Rochelle-Salz, das in den obigen Beispielen als Komplexierungs- | mittel für Kupfer(II)-Ionen verwendet wurde, durch jedes andere bekannte Mittel für die Chelatbildung von Kupfer(II)-Ionen ersetzt werden kann und das bereits in Lösungen zum stromlosen Verkupfern verwendet worden ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylsulfonat-Verbindungen sind zur Stabilisierung solcher Lösungen in gleicher Weise anwendbar. Die Kupferplattierung kann auf der gesamten Oberfläche des Schichtstoffes angebracht werden oder nur auf ausgewählten Teilen davon, um entweder dekorative oder nützliche Figuren, z.B. elektrische Stromkreise herzustellen. Zusätzlich zur bloßen Plattierung der Oberfläche eines Schichtstoffes können Löcher in diesen Schichtstoff gebohrt werden, deren Wände leicht plattierbar sind, wenn es gewünscht wird, Verbindungen zwischen zwei Kupfer- " bereichen auf den beiden Hauptoberflächen des Schichtstoffes herzustellen.Although the above examples illustrate many modifications that can be made within the scope of the present invention still further variations are readily apparent to the person skilled in the art. It has been found that the Rochelle salt, which is used in the above examples as a complexing | agent for copper (II) ions was used by each other known agents for the chelation of copper (II) ions can be replaced and that already in solutions for electroless Copper plating has been used. The ones used according to the invention Hydroxyl sulfonate compounds can be used in the same way to stabilize such solutions. The copper plating can be applied to the entire surface of the laminate or only to selected parts of it, to make either decorative or useful figures, e.g. electrical circuits. In addition to bare plating On the surface of a laminate, holes can be drilled into this laminate, the walls of which can be easily plated are, if desired, connections between two copper " areas on the two main surfaces of the laminate.

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Claims (10)

PatentansprücheClaims Lösung zum stromlosen Verkupfern mit einer Kupfer(II)-Ionen-Quelle, einer Hydroxylionen-Quelle, die ausreicht einen pH-Wert zu schaffen, der für das stromlose Verkupfern erforderlich ist, einem Mittel, das Kupferionen zu Kupfermetall reduzieren kann in Gegenwart einer Oberfläche, die katalytisch aktiv ist, um die Niederschlagung von Kupfer aus der Lösung zu \erursachen und eine ausreichende Menge eines Komplexierungsmittels, um die Ausfällung von Kupfer(II)-Hydroxyd aus der Lösung zu verhindern, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein wasserlösliches Salz eines Hydroxylsulfonates, das ausgewählt ist aus Dithioniten, Bisulfit-Additionsprodukten von niederen Alkylaldehyden und Bisulfit-Additionsprodukten von ungesättigten, niederen aliphatischen Hydrocarbonolen in einer ausreichenden Menge enthält, um die Stabilität des Plattierungsbades sowie die Qualität der Kupferplattierung zu verbessern, die aus dem Bad erhalten wird, jedoch weniger als die Menge,* die die Abscheidung von Kupfer aus dem Bad verhindert.Solution for electroless copper plating with a copper (II) ion source, a source of hydroxyl ions sufficient to create a pH value required for electroless copper plating is, an agent that can reduce copper ions to copper metal in the presence of a surface that is catalytic is active to cause the precipitation of copper from the solution and a sufficient amount of a complexing agent, to prevent the precipitation of copper (II) hydroxide from the solution, characterized that the solution is a water-soluble salt of a hydroxyl sulfonate selected from dithionites, Bisulfite addition products of lower alkyl aldehydes and bisulfite addition products of unsaturated, lower aliphatic Contains hydrocarbonols in an amount sufficient to maintain the stability of the plating bath as well as the Improve the quality of the copper plating obtained from the Bath is obtained, but less than the amount * which prevents the deposition of copper from the bath. 2. Lösung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet , daß das Bisulfit-Additionsprodukt zusammen mit einem wasserlöslichen Borat vorhanden ist.2. Solution according to claim i, characterized in that the bisulfite addition product together with a water soluble borate is present. 3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt eines ungesättigten, niederen, aliphatischen Hydrocarbonols ist.3. Solution according to claim 1, characterized that the hydroxyl sulfonate is the bisulfite addition product of an unsaturated, lower, aliphatic Is hydrocarbonols. 4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt eines acetylenischen, niederen, aliphatischen Ifrdrocarbonols ist.4. Solution according to claim 1, characterized in that the hydroxyl sulfonate is the bisulfite addition product of an acetylenic, lower, aliphatic Ifrodrocarbonol. 109883/1608109883/1608 5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt des 1,^-Butindiols ist.5. Solution according to claim 1, characterized in that the hydroxyl sulfonate is the bisulfite addition product des 1, ^ - butynediol. 6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt des 1,4-ButindioIs ist, welches zusammen mit einem wasserlöslichen Borat anwesend ist.6. Solution according to claim 1, characterized in that the hydroxyl sulfonate is the bisulfite addition product of 1,4-butynedioIs, which together with a water soluble borate is present. 7. Verfahren zum stromlosen Verkupfern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein katalytisch aktives Substrat, welches die Niederschlagung von Kupfer aus Lösungen zum stromlosen Verkupfern auf zumindest ausgewählten Teilen davon verursacht, mit der Plattierungslösung von Anspruch 1 in Berührung bringt.7. Method for electroless copper plating, thereby characterized in that one has a catalytically active substrate, which the precipitation of copper from Solutions for electroless copper plating on at least selected parts thereof caused with the plating solution of Brings claim 1 in touch. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß nach der Niederschlagung des Kupfers aus dem Substrat das Substrat angelassen wird, um die Qualität der Kupferplattierung weiter zu verbessern.8. The method according to claim 7 »characterized that after the deposition of the copper from the substrate, the substrate is tempered, to further improve the quality of the copper plating. 9. Verfahren zum stromlosen Verkupfern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein katalytisch aktives Substrat, welches die Niederschlagung von Kupfer | aus Lösungen zum stromlosen Verkupfern, zumindest auf ausgewählten Teilen davon, verursacht, mit der Plattierungs-Zusammensetzung nach Anspruch 6 in Berührung bringt.9. Method for electroless copper plating, thereby characterized in that a catalytically active substrate, which the precipitation of copper | from solutions for electroless copper plating, at least on selected parts thereof, with the plating composition according to claim 6 brings into contact. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man nach der Abscheidung von Kupfer auf dem Substrat das Substrat anläßt, um die Qualität der Kupferplattierung weiter zu verbessern.10. The method according to claim 9, characterized that after the deposition of copper on the substrate, the substrate is annealed in order to improve the quality to further improve the copper plating. "■»•Mi. _INSPECrED "■» • _{Wed. INSPECrED} 109883/1608109883/1608