DE2131135A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann 9 1 ? 1 1

Dr. R. Koenigaberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer /■-ΙΟΙ I

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

5-7096*

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dithiocarbamaten der allgemeinen Formel

zum Bekämpfen von Unkräutern in Reiskulturen, insbesondere zum Bekämpfen grasartiger Unkräuter,

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worin R, und R₀ je einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 4 C-Atomen bedeuten oder worin R, und R„ zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Heteroatom bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Methyl- oder Aethylgruppen, substituiert ist, R- einen Alkenylrest mit 3 bis 4 C-Atomen oder einen Halogenalkenylrest mit 3 bis 4 C-Atomen und 1 oder 2 Halogenatomenbedeutet.

Unter einem Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen werden Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und sec.Butyl verstanden.

Als Alkenylreste mit 3 bis 4 C-Atomen sind vor allem Allyl, Methallyl und Crotyl zu nennen. Als Halogenalkenylreste sind in erster Linie Chlorallyl und Bromallyl zu erwähnen, worin sämtliche Stellungen des Halogens eingeschlossen sein sollen.

Heterocyclische Ringe, die aus dem N-Atom und den Substituenten R, und R₀ gebildet werden, können gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele seien Pyrrolidin, Tetrahydropyridin, Piperidin, α-, β-, oder 7-Methylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin oder Hexamethylenimin genannt.

Hervorzuheben sind besonders Verbindungen der Formel I, bei denen R, und R₂ unabhängig voneinander einen Aethyl-_f Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Alkyl- oder Methallylrest bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel II, die vorzugsweise für die Bekämpfung von Reisunkräutern verwendet werden,

R₁ S

""^N-C-S-CH₀-C=CH₀ II

R₀ CHo

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und worin R-. und R„ die für Formel I gegebene Bedeutung haben. Unter diesen Verbindungen sind insbesondere solche Vertreter zu nennen, worin R₁ und R~ unabhängig voneinander Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder sec.Butyl bedeuten. Beispiele solcher Verbindungen sind Methallyl-N,N-di-(n-propyl)-dithiocarbamat, Methallyl-N,N-di-(isopropyl)-dithiocarbamat, Methalllyl-N,N-di-(isobutyl)-dithiocarbamat, Methallyl-N-(n-propyl)-N-isopropyl-dithiocarbamat, Methallyl-N-äthyl-N-isopropyl-dithiocarbamat, Methallyl-N,N-bis-(methallyl)-dithiocarbamat, MethaiIyI-N-isopropyl-N-allyldithiocarbamat, Methallyl-N-methallyl-N-äthyl-dithiocarbamat, Methallyl-N-methalIyI-N-isopropyl-dithiocarbamat oder Methallyl-N-äthyl-N-propyl-dithiocarbamat.

Die Verbindungen der Formel I bzw. die neuen Verbindungen der Formel II können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise ein Amin der Formel

h.

worin R.. und R~ die fllr die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines tertiären Amins oder Alkalihydroxyd umsetzt und das entstandene Salz der Dithiocarbaminsäure der Formel

N-C-SH

mit einem Halogenid der Formel R„ — Hai, worin R-, die fllr die Formel

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1 "angegebene Bedeutung haben bzw. mit einem Halogenid der Formel . CH₉=C(CHo)-CH₉ worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder

" ■ Hai
Brom bedeutet, weiter umsetzt.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem niederen Alkohol als Lösungsmittels z.B. in Methanol oder A-ethanol durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel I besitzen totale oder selektive herbizide Wirkung. Diese Wirkung wird insbesondere ausgenutzt zur Bekämpfung von Unkräutern wie z.B. Echinochloa, Eleocharis₅ Scirpus, ™ Fimbristylis und Alisma im verpflanzten Reis» . ·-

Eigenartigerweise ist verpflanzter Reis (Wasserreis), der hauptsächlich im asiatischen Raum von hervorragender Bedeutung ist, gegen die Verbindungen-der Formel (I)₅ auch wenn diese in hohen Konzentrationen angewendet werden, tolerant, während sehr wichtige Ungräser und Unkräuter total vernichtet werden.

Diese Erkenntnis ist überraschend;, weil eine fortdauernde, von verschiedenen Seiten durchgeführte Suche nach Herbiziden zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in Reiskulturen bisher noch nicht zu dem angestrebten Erfolg einer genügenden Selektivität zwischen Nutzpflanzen und Unkraut geführt hat.

Ueberraschenderweise wurde auch gefunden, dass Mischungen von Dithiocarbamaten der Formel (I) mit Harnstoffen und Triazinen synergistisch wirken.

Werden die Verbindungen der Formel I als Herbizide eingesetzt, so können die Aufwandmengen in weiten Grenzen schwanken z.B. zwischen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektare, vorzugsweise aber 0,5 bis 5 kg pro Hektare.

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Die Wirkstoffe der Formel I bzw. II können allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen als Schädlings bekämpfungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere biozide Verbindungen zugesetzt werden. Solche biozide Verbindungen können z.B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenbenzonitrile, Halogenbenzoesäuren, Phenoxycarbonsäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören. Bei der Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln kommen z.B. die folgenden Komponenten zur Kombination in Frage:

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A) Substituierte Harnstoffe

N-Phenyl-N¹,N¹-dimethyl-harnstoff N-Phenyl-N-hydroxy-N¹,N¹-dimethylharnstoff N-(^-Chlorphenyl)-N^l _>N^l-dirnethyl-harnstoff N-(3_J4-Dichlorphenyl)-N^l,N^!-dimethyl-harnstoff N-(3>²5-Dichlorphenyl)-N-benzoyl-N^l ,N¹ -dime thy lharnstoff N-(ty-Chlorphenyl)~N^!-methoxy-N¹-methyl-harnstoff

N-(ⁱl-Chlorphenyl)~N^l-isobutinyl-N¹-methyl-harnstoff N-O*4-Dichlorphenyl )-N' -methoxy-N¹-methyl-harnstoff N- ('i-Bromphenyl) -M' -raethoxy-ri' -methyl-harnstoff N-(U-Chlorphenyl)-N¹-methyl-W¹-butyl-harnstoff H-(ίί-Chlorphenyl)-N'-raethyl-K'-isobutyl-harnstoff N-(2-Chlorphenoxyphenyl)-M^l ,N^l-dirnethylha^¹nstoff }i_ (A-Chlorphenoxj'-phenyl)-N',H' -dimethyl-harnstof f N-(il-Chlorphenyl)-N* -methyl-N¹ -(l-butin-2-yl)~harnstoff

N-Benzthiazol-2-yl-N¹,N'-dimethylharnstoff ·;

K-Benzthiazol-2-yl-N¹-methyl-harnstoff

M-(5-Trifluoi'methyl-^-methoxyphenyl)-!·!' jK' -dirncthylharnstoff N_ (^j-Trif luorniethyl-^J.^l-isopropoxyphenyl )-N ' ,Ii' -dirnethylharnstoff

N-(3-Trifluorraethylphenyl)-N¹^M¹-dimethylharnstoff

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N-(4-Triflucnr,ethylphenyl)-N^l ,N¹ -dirnethylharnstoff

H-(^-Chlorphenyl)-M' -(3¹ -trifluorrnethyl-^' -chlorphenyl)-harnstoff

N-(3,H-Dichlorphenyl)-N'-methyl-ϊί¹-butylharnsuoff

N- (>-Chlor-^Jf-trifluorniethylphenyl )-H' ,N' -dimethylharnstoff

K-(2-Cnlor- äthylphenyl )-W',H'-dirnethylharnstoff .

N-O-Chlor-'Vfiiethylphehyl)-N',N'-dimethylharnstoff M-(5-Chlor- äthoxyphenyl )-N^f-methyl-W'-methoxyharnstoff H-(>Chlor-ⁱi~.T:ethoxyphenyl)-N^l,U ^! -dimethylharnstoff

ίί-(-Hexahydro-*, 7--:nefchanoindan-5-yl)-lI^I _JN^t-diraethylharnstof f

N-(S-MGtIIyICyClOhGXyI)-H¹-phenylharnstoff N-(^}},6-Dichlor-i?-pyriayl)rii^!-dimethylharnstoff N¹ -Cyclooctyl-N.N-diinethy !.harnstoff

Dichlorharnstoff · ·

!^'»^„(ii-MethoxyphenoxyJphenyl-N.N-dimethylharnstoff

■ · ■ ■

N'- O-Methylphcnyl)-N.N-dimethylthioharnstoff

1,1-Dimethyl-3- p5-(N-tert .butylcarbarnoyloxy)-phenyi] -harnstoff

Ο,Ν,Ν-Trimethyl-N¹ -²I-chlorphenyl isoharnstoff 1)_^ /4 _Dichlorphenyl-N',N'-dimethyl-α-chlorformamidin ΪΙ, N-Dimethyl-N '-phenyl -hams toff-trichloracetat MjN -dimethyl -W¹ -^l -chlorphenyl -hams toff tr ichlor,ace tat

109882/1969 BAD ORtGlNAL

B) Substituierte Triazine

2-Ch.tor-4,6-bis( Ethylamino )-s-triazin "■ " .

2-Chlor-^- äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2~Chlor-4,6~bis(inethoxypropylamino)-s-triazin 2-IAe khoxy-H₁ 6-bis(i'soprop5^rlarriino)-s-triazin 2- Diäthylamino -^-isopropylacetarnido-ö-methoxy-s-triazln 2~Isopropylarnino-ⁱl-methoxyäthylamino - -ö-niethyl-rncrcapto-.o-triazin 2-Meth5^rlir.ercapto-J{,, 6-bir5{isopropylanrino)-s-triazin 2~i>iethylinercapto-^jT^6-bis( äthylarnino . )-s-triazin 2-i-ⁱiethylmercapto-^-aethylamino-6-tcrt.butylarnino-s-triazin 2-Methylrnercapto-ⁱ}-äthylamino - 6-isopropylarnino-s-triazin 2-^!ethylrnercapto-^ί^-■l'^ethylarnino-6-isoprGpyla/nino-5-tria.zin 2-Methoxy-'i_J6-bis( äthylarnino )~s-triazin ψ 2.-ViQtYiOY^y~h- äthylarnino-ö-isopropylamlno-s-triazin

r-^,6~bis(isopropylamino)-S"triazin 2-Azido-^-methylmarcapto-6-isopropyla:nino-s-triazxn 2-A-ZIdO-^I -nie thyimor cap to- 6-soc. bu tylainino~s- tr iazin 2-Chlor-^-isoiDrop5'lamlno-6-(7-inethoxypropylß2nino)-s-triazin 2-(6-Aethylamino-4-chlor-s-triazin-2--yl-amino)-2-methylpropionitri.l -Chior-^f-di äthylarnino-· 6» isopropylamino- s~ tr iazin · .

"^Jl^ 6-bis-(3-wethoxypropyla:nino)--s-triazin

-Mc thy !mercapto -H- isopropylamino- 6- {^--rnethoxypropy lätni no)·« ^; ■.,-. 109882/1969

BAD ORiGiNAL

s-triazin

2-Chlor-^/'l-diäthylari)ino-6-äthylarnino-s-triazin. · 2 _} ^-Bi3(~2-rnethoxypropylamino-6-methylthio~l,3j5 2~Methylthio-^-isopropylamino~6- (7-rnethoxypropylarn.ino) 1,2., 5-triazin 2-Chlor-^-äthylamino-6-tert.butylamino-s-briazin 2-(^-Chlor-6-äthylainino-l,2j5~triazin-2~yl-amino)~2~methyl~ propionitril. '':_.·

C) Phenole · *

Dinitro-sec-butylphenol oder Salze davon Pentachlorphenol oder Salze davon. jJ^-DInifcro-o-kresol
2,6~Dibro;n-¹I-Cy anphenol 2,6-Dichlor-^-eyanphenol Dinitro-tert-butylphenol r

Dinitro-sec-amyl-phenol 2-/iethoxyi'nethyl-ⁱi,6-dinitrophenol 2»tert-Butyl-^_J6-dinitrp-5-mefchylphenol

Salze + Ester Salze + lister

Salze + Ester Salze -1- Ester Salze + Ester

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BAD ORlGlNAl

D) Carbonsäuren,'Salze und Ester '·

2,h,o-Trichlorphenylessigsaure

2, j5j6~Trichlorber.zoesäure und Salze ■

2,3j5>6-Tetrachlorbenzoesäure und Salze

ν ■

2,3,5,6-Tetrachlorterephthalsäure ⁽

2-f'!ethoxy-3j5j 6-trichlorbenzoesäure und Salze . "

Cyclopropancarbonsäure-2_>4-dinitro~6-sec.butylphenylester Cyciopentancarbonsäure-2_J ^-dinltro-ö-sec.butylphcnylester ·

a-Methoxy-JjC-dichlorbenzoesäure und Salze 2-An}ino-2,5-^ichlorbenzoesäure und Salze 3-Nitro-2,5-Qichlorbenzoesäure und Salze 2-i'iethyl-3/6-dichIorbenzoesäure und Salze 2_J ⁱi-Dichlorphenoxyessigsäure_J Salze und Ester 2jhj^-Trichlorphenoxyessigsäurej Salze und Ester (2-Methyl-^-chlorphenoxy)essigsäure_J Salze und Ester 2-(2,^,5-Trichlorphenöxy)propionsäure, Salze und Ester

2-(2, 'J,5-Triehlorphenoxy) äthyl -2,2-dichlorpropionsäure, Salze

und Ester

4~ (2, Jf-Diehio.i*phenoxy)butborsäure, Salze und Ester

BAD ORlSiNAL '

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- 11 - h » (2 -Me th j'l - H - chlor phenoxy) bu t borsäure,

ttethyl-S-chlor-;?-^¹ -chlorphenyl)-propionat 2-Chlor-9-hydroxy-fluor en-9-carboiisäure Endo-oxo-hexahydrophthalsäure · Te trachlorph thalsäur ed.imethylester ²l~Chlor-2_roxobenzothiazolin->-yl-essigsäure 2_J2_J^5-Trichlorpropionsäure 2,2-Dichlorpropionsäure" ·

(ψ)2~ (2, Jr-Dichlcrphenoxy)-propionsäure 7-0xabicyclo(2_J2^ l)heptano-2_J^-dicar'oonsaure *i -Ch 1 or ph en oxy e s s i g s äur e

Gibberellinsäure · . .

Indolylessigsäure - ■

Indolylbuttersäure

( j^)2 -('r-chloro -2 -me thy lphenoxy) propionsäure Nj.N-Diallylchloracetamid

Naphthylessigsäure . '

N-l-Naphthylphthalimidsäure ^-Amino-^5,5 j 6-trichlor-pieolinsa'ure Trichloressigsäure

^l\-{2., h, 5-Trichlorphenoxy )buttersäurc

Salze -l· Ester

Benzinidoxyessigsäure

Aethylenglykol-bis-trichloracetat Chloreijsißrjäurndiäl/nylojnid

Salze + Ester Salze + Ester Salze + Ester

Salze \- Ester

Salze + Ester

Salze + Ester Salze -ι- Ester

Salze' + Ester Salze + Ester Salze + Ester

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BAD ORIGINAL

·"■■■·

2,6-Dich.lorthiobenzamid . ■

2,6-DichlorbenzonitriX' N .,N-Dime thy Ι-α,α-diphenyl acetamid

Dipheny!acetonitril · ■ "

W-Hydroxymethyl-2^6-dichlorthiobenzamid . ^%

E) Carbaminsäurederivate

Carbaniisäure-isopropylester " - . "

3ί^-Dichlor-carbanilsaure-methylester . . ·

m-Chlor-carbani!säure-isopropylester m-Chior-carbanilsäure-^-chlor-S-butinylester· ra-Trifluormethyl-carbanilsäure-isopropylester 2,6-Di-tert.butyl-^-tolyl-N-methylcarbarnafc ^-(nethoxycarbonylaminoJphenyl-H-^-tolylcarbamat ^J^-Chlor-2-butir^yl-l·}-(3-chlorphenyl).-carbamat .f-iethyl 2~isopropyl~^}l~(inethylcarbarnoyloxy)carbanilat ferner Diallat^ M^N-Dipropyl-S- äthylthiocarbamate Molinate und Dithiocarbamate der Formel

^ S

R, -—^ ti

Ii-C-S-IU

worin R., Rp und R₇ einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, öder worin. R, und R„ zusammen mit dein mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5-, 6- oder Y

BAD ORiGfNAU

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gegebenenfalls alkylierten Ring mit insgesamt 6 oder 7 C-Atomen darstellen, wobei die exo-Alkylgruppen an den., dem Stickstoffatom benachbarten, Kohlenstoffatomen gebunden sein müssen, und ■' R-, den Aethyl-, Propyl-, n-Butylrest oder Isobutylrest darstellt, darunter besonders . . ' »

K-Butyl-N-äthyl-S-propyl-dithiocarbamafc , " ' · " .

Ν,Ν-Diisobutyl-S-propyl-dithioGarbamat · ".

K,N,S~Tripropyld.ithiocarbamat ' ....·.

M-Isobutyl-H-allyl-S-propyldithiocarbamat N-Isobutyl-N-methallyl-S-äthyldithiocarbamat

K-Isobutyl-N-methallyl-S-propyldithiocarbamat · _ .

!•!,li-Dimethallyl-S-propyldithiocarbamafc ' . ' . ·

K-Butyl-M-äthyl-S-propyl-thiocarbamat und NjNjS-Tripropylthiocarbämat, soviie M-(ⁱT-Aninobenzsulfonyl)ir,ethylcarbamat

l-Methylprop-2-yl-N-(3~chlorphenyl)carbamat '

Isopropyl-N-(5-chlorphenyl)~carbarnat

S-Sj^-Dichloral-lyl-NjlI-diisopropylthiocai'bamat ' · ..

S-Aethyl-i^N-dipropylthiolcarbarnat ■

N-Me thyldi thiocarbaminsäure .'.:"·■

S-Propyl-N-butyl-M-äthylthiolcarbarnat 5-(rn-Tolylcarbarnoyloxy)--phenylcarbamat Isopropyl-ii-phenylcarbamat

S-Chlorallyl-NSlI-diäthyldithiocarbamafc " .. .

Methyl-!.¹-(j5, ^-dichlorphenyl )carbamat

109882/1969 bad original

S-2, jJ^-Trichlorallyl-NjH-diisopropylthiolcarbarnafc S-Propyl-M^N-dipropylthiolcarbaniat S-Aethyl-tf-äthylthiocyclphexancarbamafc ^,^-Dicblorbenzylrne'chylcarbainat S-Aethyl-N-hexahydrol-^H-azepinthiolcarbamat S^ö-Di-t-butyl-^-inothylphenyl-il-.'uslhyl -o^rbainab Methyl-N-(²i-nitrobenzsulfonyl)carbai7iat Ν,Ν-Hexatnsthylen-S-isopropyl thiocarbamat ' S-Aethyl-NjN-Diisobutylthiolcarbamafc 2-Chlorbufcinyl-N-(^-chlorphenyl)carbamat S-Ae thyl-N,K-di isobuty1thiolcarbamafc Methyl-N'-(U'-methoxycarbamoyl-sulfanilyl) carbainat

F) Anilide ■ -

'β, Jj-Dichlorpropionanilid
jJ-Chlor-^-brompropionanilid ^-Brom-^-chlorpropionanilid ₍

CyclopropancarboriGäure-J^ ^-dichloranilid Cyclopropahcarbonsäure-^-chlor-^-brornanilid Cyclopropancarbonsäure-^-brorn-ty-chloranilid N-(5ί ^-Di chlorphcnyl)-2-methylpentanarnid M-1-Kaphthyl-phthalaminsäure N-(2~Tolyl )-phtha3.cjninsäure 2-Mcthacryl-^¹, ^Jl' --dichLor^iLid

BAD

H-(ⁱl--Chlorpheny.l)-2,2-dirnethylvaieram.ld ' ·

}-}_ (jj-Chlor-'l-methyl phenyl )-2-iricthylpentanamid oc-Chlor-H-isopropylacefcanilid .

2-(a-naphtoxy)"MJs^!-äiäthylpropionaniid.

2-Chlor-N-(2-methyl~6-tert.butylphenyl)äcetamid 2-Chloro-N-2,6-diäthylp'nenyl-li-irjcthoxyrnctbylacetamid 6-Iⁱjethyl-i-r-inethoxymothyl-2-t-buty.l~a-brornacetanilid · 2-[(^-Chlor-o-tolyl)oxy]"-N-methoxyacetamid ^:-; 2-Chlor-li-isopropy.l-acetanilid .

G) Organische Phosphorverbindungen

tris- (2. H-D.ichlorphenoxyäthyl )phospbit

0-(2_> ¹!-Dichlorphenyl)O^l-methyl-N-isopropyl-arnidothiophosphab ^-(2-(O, O-Di-isopropyldithiophosphoryl)äthyl| benzolsulfonaroid S^S^S-Tributyl-thiophcsphafc . . '

H) Verschiedene Verbindungen

2~Chloräthyl-triir.ethyl-ariimoniuri5chlorid Haleinsäureliydrazid

Methylarsinsäure-di-Na-aal-z ^Jl, 5,7-Tr-ichlorbenzthiodia-/ol-2, l", ?

5-Amlno-l, 2,¹I-UrIaZOl · ·

Trichlorbcriaylchlorid '

2-Phenyl-jJ, l-bcn^oxazinon

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BAD ORIGINAL.

. 7

N-Butyl-N-äthyl-2,6₇dinitro-'»-trifluormethylanilin*·''"'· · ϊί jN-Di-(n-pro?yl)-2,6-dinitro-^-trifluormethylanilin 4-Trifluorraethyl-2,4'-dinitro-diphenyläther · 2,hj S-Trichlor-h^t -nitrodipheriyläther · " ·

2,4-Dichlor-*r^f-nitro-diphenyläfcher ' ·

J-Chlor-ö-methyl-J-tert.butyluracil. *.·".*

.Ammoniurnsulfamat - '. . ' ' · ·

.5-Brom-6-niethyl-3-(l-methyl-K^I-propyl)-uracii \

1,2^,5, β, 7,10,10-Octachlor ~^lh Y₁ 8,9-tetrahydro-**, 7-ra ethylenindanm-isopropyl-xanthat ..... ,..-*'. ' '

^-Eroin-J-isopropyl-ö-iTiethyluracil ^-Cyclohexyl-ö-mothyluracil ■

5~Cyclchexyl-6-sec-butyluraeil

5-CyGlohexyl~5-bromuracil . ■ ; .

^-Cyclohexyl-5-chloruracil ·

35-Isopropyl-5~chloruracil ■■ ·

5-Isopropyl-5-bronmracil · ' ·' . " ■

2-Chlor-l·I-Kthyl-^;l-rhodaΓ.oanilin 2 j Jij 6-Trichlorbenzyloxypropanol Hexachloro-2-propanon . ·

Natrium 2-(2,4,5-trichlorphenoxy)~äthylsulfat Kaliunicyanat · ·.· ·

BAD ORIGINAL

10 9882/1969.

2, 5~Dibrorn-ⁱJ-hyclroxybenzaldoxim-2' /V -dinitrophenyläther 2,5-Dijod~ty-hydroxybenzaldozim-2',V-dinitrophcnyläther

Acrolein

Arsenate . ·· "· . .

All3'lalkohol . ' . ...

2,^-_rDinitrophenyl_i2,ⁱi-dinitro-6-sec.but5ⁱlphenylcarbonat

5-Chlor-2-isopropylbenzimidazoX ·. '

5-Jod-2-trifluorrn-3thylbenzimidazol ·· ■ ' ^-Cyclohexyl-β, T-dihydro-lH-cyclopentapyrimidin—>*

l:l-Aethylen-2:2-bipyridyliunibro:nid ■

Di(mcthoxythiocarbonyl)disulfid . · '

2-Methyl-^;^-(^^l-trifluoΓmethylphenyl)~tetrahydro-l_J2_ί4-

l-Phenyl-^l-, 5~^<
6-Chlor-2-difluormethyl^H-imida/jo(^,5-.b)'-pyr.idin.

ι . ■

2~tert.Butyl-6~chlorirnidazo-4,5-pyridin ^ ^:

Hexafluoroacetonhydrafc

Kakodyl ' ^- · . . '

ⁱi~(Methylsulphonyl)-2_/6-dinitro-N_iN-dipropylanilin 4lMethyl-2,6-d'initro~H,N-dipropylanilin ■

. * ' BAD

' 109882/1969 .

- 18 - r

5-Amino-ⁱl -chlor-2 -phenyl -2-pyridazon 2,3,5-Trichlor-^j4-pyridinol * ·

5,4,5,6-tetrahydro-5,5-dimethyl-l,;5,-5-thiadiazin-2-thion Natrium 2-(2,4-dichlorphenoxy)äthylsulfat 2,3-Dichlor~l,ⁱ!-~naphthochinon ...

Di(äthoxythiocarbonyl)disulfid ; . ' . j5,5-Dichlor-2, 6-difluor*^Ji--hydroxy-pyridin

Solche Mittel können in Form von Lösungen, Suspensionen, Granulaten oder Stäubemitteln zur Anwendung gelangen. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken und müssen eine feine Verteilbarkeit der' Wirksubstanz gewährleisten. Insbesondere bei der totalen Vertilgung von Pflanzenwuchs, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Trägerstoffen, wie z.B. hochsiedenden Mineralölfraktionen oder Chlorkohlenwasserstoffen, verstärkt werden; andererseits kommt die Selektivität der V/achsturnshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z.B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlich zur Geltung.

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Zur Herstellung von Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z.B. Aethyl- oder Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Aethylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche OeIe oder Gemische der obengenannten Stoffe in Frage.

Bei den wässrigen Zubereitungen handelt es sich um Dispersionen. Die Wirkstoffe werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Dispergiermitteln, in Wasser homogenisiert. An kationaktiven Dispergiermitteln seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt; an anionaktiven z.B. Seifen, aliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester, aliphatischaromatische Sulfonsäuren, langkettige Alkoxyessigsäuren; an nichtionogenen Polyglykoläther von Fettalkoholen oder p-tert. Alkylphenolen mit Aethylenoxyd. Andererseits können auch aus Wirkstoff, Dispergator und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden. Solche Konzentrate lassen sich vor der Anwendung z.B. mit Wasser verdünnen und liegen dann als Emulsionen oder Suspensionen vor.

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Stäubemittel können durch Mischen oder g.emeinsaraes Vermählen von Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen z.B. in Frage: Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Borsäure, Tricalciumphosphat, aber auch Holzmehl, Kohle und andere Materialien pflanzlicher Herkunft. Die Wirkstoffe können auch mit einem fluchtigen Lösungsmittel auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzpulver verwendbar gemacht werden.

Die Anwendung von Granulaten zur gleichmässigen Abgabe von Wirkstoffen über einen längeren Zeitraum ist von besonderem Vorteil. Solche Träger lassen sich durch Lösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, Absorption dieser Lösung durch granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit oder SiCL und Entfernen des Lösungsmittels herstellen. Sie können auch so hergestellt wei-den, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden, worauf eine Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Polymerisation die Granulierung vorgenommen wird. Bestimmte künstliche Hochpolymere wie Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder Polyacrylnitril lassen sich als poröse Mikrogranulate mit hoher spezifischer Oberfläche und mit einem flir biologische Wirkstoffe günstigen Adsorption-Desorptions-Verhältnis herstellen und als Wirkstoffgranulate durch Aufbringen von Wirkstofflösungen und Entfernen des Lösungsmittels einsetzen. Einer der Vorteile solcher Granulate auf Polymerenbasis ist ihr erhöhtes spezifisches Gewicht, das ein schnelles Hinabsinken bei der Anwendung in Wasserreis gewährleistet [BeIg. P. 736.508].

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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.

109882/1969

Das Beispiel 1 beschreibt die Herstellung zweier Wirkstoffe. Sämtliche Temperaturangaben in dieser Beschreibung beziehen sich auf Celsiusgrade.

Beispiel 1
Herstellung von 2-Chlorallyl-N-äthyl-N-isopropyl-dithiocarbamat

202 g Aethyl-isopropylamin (2.3 Mole) wurden in 500 ml Wasser vor- w gelegt und dazu wurden 184 g 50 %ige NaOH (2.3 Mole) unter Kühlen zugegeben. Danach wurden unter Kühlen bei 5-10° 175 g CS„ (2.3 Mole) zugetropft. Vorübergehend fiel dabei das Aethy1-isopropyl-ammoniumsalz der Aethyl-isopropyldithio-carbamidsäure aus. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur nachgerührt, bis eine homogene gelbe Lösung entstand und dann über Nacht stehen lassen. Dabei kristallisierte teilweise Natrium-dithiocarbamat aus. Zu dieser Suspension wurden bei 20-25° unter leichter Kühlung 238 g 2.3-Dichlor-1-propen (2.15 Mole) zugetropft. Der Ansatz wurde 1 Std. bei Raumtemperatur und 5 Std. bei 45-50° gerührt, dann wurde das abgeschiedene OeI in 500 ml Aethylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Na^SO, getrocknet,und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die gewünschte Verbindung blieb als dunkelgelbes OeI zurück.

Ausbeute 473 g = 87 % d.Th.

Cl -CS-S-CH₂-C=CH₂ [Verb. Nr. 1]

109882/1969

Analyse: Ber. N: 5.89 % Cl: 14.91 % Gef. N: 5.8 % Cl: 15.0 %

Herstellung von Methallyl-N,N-di-(isopropyl)-dithiocarbamat

202 g Diisopropylamin (2 Mole) werden in 1000 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man 160 g 50 %ige NaOH (2 Mole) und tropft dann 152 g CS₂ bei 10° unter Eisklihlung zu. Die Suspension des entstehenden Salzes wird bei Raumtemperatur 4-5 Std. nachgerllhrt. Danach tropft man 176 g 2-Methylallylchlorid 1,95 Mole in 300 ml Toluol zu und rührt eine Std. bei Raumtemperatur und 3 Std. bei 50-60°. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Na₀SO, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 429 g («95,5 % d.Th.) eines gelbroten OeIs, τι£^υ 1.5584, Kp. 0,02 96-97°.

(iso O₃H-J₀N-CS-S-CH₀-C=CH₀ [Verb. Nr. 24]

CH₃ ·

Analyse: Ber. S: 27,71 % Gef: S: 27,8 %

Auf analoge Art und Weise lassen sich folgende Verbindungen herstellen:

109882/1969

^Rl Charakterisierung

CHg=C-CHg CH,

. Il

CHg=C-CHg

CH, "

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^C2^H5

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-CH,	2-C=CHg CH,
-CH	g-CH=CHg
-CH	g-C=CHg.
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-CHg	-CH=CHg
-CH2	-C=CHg
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23	M	Il	-CHg-C=CH2	K? 96-97°/0.02
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31 sek C4H9	sek. C4H9 ,	-CH2-CH=CHg	KP 98-100V0.01	mm Hg
32 "	««	.-CH0-C=CH	KP 124-125°/0.02
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■ 33 "	α	-CH2-C=CHg	KP 108-105V0.01	O* £* 1 c3 ^-* ^ ·	25.	4
34 IC4H9	• 1C4H9	'-CHg-CH=CHg	s, 26.13 %. ber.	C1gef.	11.	6
35	It	-CHg-C=CHg Cl	ci. 12.67 fo ber.
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Beispiel 2

Formulierung

Stäubemittel

Gleiche Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure v/erden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel¹ mit bevorzugt 1-θ?ο Wirkstoffgehalt hergestellt v/erden. Spritzpulver

Zur Herstellung eines Spritzpulvers v/erden beispielswiese die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen: 50 Teile Wirkstoff gemass vorliegender Erfindung 20 Teile Koch adsorptive Kieselsäure 25 Teile Bolus alba (Kaolin)
1,5 Teile l-benzyl~2~stearyl-benzimidazol~6,3¹-disulfon-

saures Natrium. · . .

3j5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Octylphenol und

Aethylenoxyd. Enmlsionskonzentrat

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert v/erden: 20 Teile Wirkstoff
70 Teile Xylol
10 Teile einer· Mischung aus einem, Raktionsprodukt oines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecyl-

109882/196 9

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werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

Granulate

a) 7,5 g eines der Wirkstoffe der Formel I werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wird gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit 7,5 % Wirkstoffgehalt.

b) Zur Herstellung eines 7,5 %igen Polymeren-Granulats werden 77Og eines der Wirkstoffe der Formel I in 2,5 Litern Trichloräthylen gelöst und bei 1,5 at Sprlihdruck auf 9230 g eines vorgelegten Harnstoff/Formaldehyd-Granulats aufgesprüht. Durch Aufheizen der Wirbelluft auf ca. 50° lässt sich das Lösungsmittel wieder entfernen.

c) Zur Herstellung eines Polymerengranulats mit 10 Gewichtsprozent Wirkstoff werden 3,3 Liter einer 30 %igen Formulierung eines Wirkstoffs der Formel I als Emulsionskonzentrat (EC-30) auf 9000 g eines vorgelegten granulierten Harnstoff/Formaldehyd-Harzes aufgesprüht. In diesem Falle verbleibt das Lösungsmittel auf dem Granulat.

d) Soll das Schilttgewicht eines Polymerengranulats zusätzlich erhöht werden, so lassen sich beispielsweise für die Herstellung eines 7,5 %igen Polymerengranulats 770 g eines technisch reinen Wirkstoffs der Formel I, 500 g BaSO₄, 1000 g Harnstoff und 7730 g des trockenen Rohpolymeren[z.B. Polyacrylnitril oder Harnstoff/ Formaldehydharz (UF)] auf einem Walzenstuhl verpressen und anschliessend auf die gewünschte Korngrösse brechen.

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Beispiel 3

Reissetzlinge der Sorte IR 8 wurden im Feld verpflanzt und nach 3 Wochen mit Granulaten (7,5 %ig) der Verbindungen 1 und 84 behandelt. Die Ungräser (Echinochloa, Cyperus und Scirpus) befanden sich im Behandlungszeitpunkt im Einblatt- bis Dreiblatt-Stadium. Die Granulate wurden in das 3-4 cm hoch mit Wasser Überflutete Reisfeld appliziert; dieser Wasserstand wurde Über eine längere Zeit beibehalten. Nach 26 Tagen wurde auf Wirksamkeit gegen Ungräser und Verträglichkeit gegenüber Reispflanzen bonitiert.

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Tabelle 1

Verbindung Äufwandmenge an Aktivsubstanz

1,5 kg/ha 3 kg/ha

1,5 kg/ha 3 kg/ha

Wirksamkeit gegen
Verpfl. Reis Ungräser

1
1

5,5 3,5

5,0 3,5

Legende: 1 = keine Schaden bei Reis, völlige Vernichtung bei

Unkräutern

9 = völlige Vernichtung bei Reis, keine Schaden an den Unkräutern.

Beispiel 4

Im Gewächshaus gezogene, 3-4 Wochen alte'Reispflanzen (Höhe 12-15 cm) wurden in Kästen von 3/4 m Fläche verpflanzt. Der Boden wurde bis zu einer Höhe von 4 cm mit Wasser überschichtet, in das Echinochloa-Samen eingesät wurden. Als sich das Unkraut nach 8-12 Tagen im Zweiblattstadium befand und mit der obersten Sprossachse aus dem Wasser ragte, wurden die Pflanzen mit dem Wirkstoff 1

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und als Vergleich mit N.N-Di-(n-Propyl)-S-n-Propyl-Dithiocarbamat (Verb.A), N.N-Di-Methallyl-S-n-Propyl-Dithiocarbamat (Verb. B) [beide im Franz. Patent 1.571.695 offenbart] und mit N-Cyclohexyl-N-n-Propyl-S-Allyl-Dithiocarbamat (Verb. C) [im Brit. Patent 1.154.075 offenbart] behandelt.

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Tabelle 2

Verbindung

(bekannt aus >

Ep.ρ. ι.571.695'

^bekannt aus
FF.P. 1

Aufwandmenge

0,5 kg/ha

1 kg/ha

2 kg/ha

1
2

1
2

kg/ha kg/ha

kg/ha kg/ha

Wirkung gegen Verpfl. Reis Eehinochloa

1 1 2

1 1

1 1

6 8 9

Tabelle 3
Verbindung

^bekannt aus >

fe. p. 1.154.075}

Aufwandmenge

0,5 kg/ha

1 kg/ha

• 2 kg/ha

0,5 kg/ha

1 kg/ha

2 kg/ha 4 kg/ha Wirkung gegen " Verofl. Reis Echinochloa

1 1 2

1 1 1

6 7 9

1 1

Legende für Tabellen 2 und 3: 1 = keine Schäden, keine Wirkung

9 = to.tale Vernichtung

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Es zeigte sich, dass der erfindungsgemäss geeignete Wirkstoff 1 . mit wesentlich geringeren Aufwandmengen zu besseren Resultaten führt, als die Vergleichssubstanzen A, B und C.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verwendung von Dithiocarbamaten der Formel

^Rl S

J)N -C-S-R₃

R₂

worin R, und R_? je einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen P Alkenylrest mit 3 bis 4 C-Atomen bedeuten oder worin R-, und R„ zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N-Atom einen 5- bis 7-gliedri· gen heterocyclischen Ring mit einem Heteroatom bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Methyl- oder Aethylgruppen substituiert ist, Ro einen Alkenylrest mit 3 bis 4 C-Atomen oder einen Halogenalkenylrest mit 3 bis 4 C-Atomen und 1 oder 2 Halogenatomenbedeutet, zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Reiskulturen.

2. Verwendung gemäss Patentanspruch 1 von Dithiocarbamaten,

ψ worin R- einen Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Chlorallyl- oder Bromallylrest. darstellt.

3. Verwendung gemäss Patentanspruch 1 von Dithiocarbamaten, worin R, und R2 unabhängig voneinander einen Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Allyl- oder Methallylrest bedeuten und R₃ einen Methallylrest darstellt.

4. Verwendung gemäss Patentanspruch 1 der Verbindung Methallyl-

N,N-di- (isopropyl) -di thiocarbainat.

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5. Vervrendung gemäss Fatentanspruch 1 der Verbindung Methallyl-K-äthyl-N-prcpyl-dithiocarbamat.

6. Verwendung gemäss Fatentanspruch 1 der Verbindung 2-Chlorallyl-K-methallyl-N-äthyl-dithiocarbamat.

7. Verwendung gemäss Patentanspruch 1 der Verbindung 2-Chlorallyl-N-äthyl-N-(n-propyl)-dithiocarbamat.

8. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in Kulturen von verpflanztem Reis.

9. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bekämpfung von Echinochloa, Eleocharis, Scirpus, Fimbistylis und Alisma in Kulturen von verpflanztem Reis.

10. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit einem oder mehreren geeigneten festen oder flüssigen Trägerstoffen.

11. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 auf geeigneten Trägern in Form von Wirkstoffgranulaten.

12. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 auf granuliertem Mineral.

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13. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 auf granulierten Hochpolymeren.

14. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 auf granuliertem Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder granuliertem Polyacrylnitril.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

N-C - S - CH₀ - C = CH

durch Reaktion eines Amins der Formel

R₁ - NH

^R2

mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines tertiären Amins oder Alkalihydroxyd und weiterem Umsatz des entstandenen Salzes einer Dithiocarbaminsäure der Formel

R₁-NH-C-SH

¹ I
R₂

mit dem Halogenid der Formel

Hal - CH₂ -C= CH₂ CH₃

Xiorin R, und R₀ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatoin vorzugsweise Chlor oder Brom steht.

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16. Verbindungen der allgemeinen Formel

^R1 S

- 43 -

N - C - S - CH₉ - C = CH₀

R₂

worin R und R_? je einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 4 C-Atomen bedeuten oder worin R-, und R„ zusammen mit dem mit ihr-.en verbundenen N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Heteroatom bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Methyl- oder Aethylgruppen substituiert ist.

17. Verbindungen gemäss Patentanspruch 16, worin R, und R„ unabhängig voneinander einen Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Allyl- oder Methallylrest bedeuten.

18. Die Verbindung Methallyl-N,N-di-(isopropyl)-dithiocarbamat.

19. Die Verbindung Methallyl-N-äthyl-N-propyl-dithiocarbamat.

20. Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoff eine der im Anspruch 16 genannten Verbindungen zusammen mit einem oder mehreren geeigneten Trägermaterialien enthalten.

21. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss I-atentanspruch 20, die als Wirkstoff Methallyl-N,N-di-(isopropyl)-dithiocarbamat enthalten.

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"22, Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 20, die

als Wirkstoff Methallyl-N-äthyl-N-propyl-dithiocarbamat enthalten.

f FO 3.35/Pk/kö 11. Juni 1971

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