DE2130845A1

DE2130845A1 - Dibenzylaminofluorane

Info

Publication number: DE2130845A1
Application number: DE19712130845
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Terayama; Kenji Yamamoto
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1972-01-13
Also published as: AT308105B; SE385010B; US3824119A; SE394868B; CH558351A; US3839361A; FR2100398A5; AT318660B; DE2166374C2; DE2130845B2; BE765179A; DE2166374A1; CA992085A; GB1335762A

Description

? 130845

Anmelder: Yainamoto Kagaku Gosei Kabushiki Kaisha, 182, Yuge, Yao-Shi, Oosaka-Prefecture, Japan

Dibenzylaminofluorane

Die Erfindung betrifft'mit einer Dibenzylaminogruppe substituierte Fluoranverbindungen und deren Kernsubstitutionsderivate, die als Farbbildner in druckempfindlichem Kopierpapier wertvoll sind, das druckempfindliche Kopierpapier, das diesen Farbbildner enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fluorane.

Grundsätzlich besteht druckempfindliches Kopierpapier aus zwei Papierblättern. Die Unterfläche des oberen Blattes ist mit winzigen Kapseln bedeckt, die eine unter Farbbildung reaktive achromatische Substanz (nachstehend als "Farbbildner" bezeichnet), gelöst in einem Lösungsmittel mit niedriger Flüchtigkeit, enthalten. Die obere Fläche des unteren Blattes ist mit einer festen Säure überzogen, wie saurem Ton, Phenolverbindungen und dergleichen. Wenn diese Unterfläche des oberen Blattes und die obere Fläche des unteren Blattes gegeneinandergelegt und durch Schreiben von Hand oder Maschineschreiben Druck auf die obere Fläche des oberen Blattes ausgeübt wird, so werden die Kapseln unter der Wirkung des Druckes ■ zerrissen und der darin enthaltene Farbbildner wird durch die feste Säure an der oberen Fläche des unteren Blattes absorbiert und entwickelt dabei eine Farbe. Auf diese Weise erfolgt das Kopieren.

Es existiert außerdem ein Typ eines druckempfindlichen Kopierpapiers¹ i' 'der'-eifiSn Mechanismus zur Färb entwicklung aufweist, wenn örtlicher Druck auf ein Papierblatt ausgeübt wird, auf oder in welchem einen Farbbildner enthaltende Kapseln sowie 109883/ 1 S9B - 2 -

BAD ORIGINAL

eine feste Säure festgehalten werden. Dieses Kopierpapier ist in Hinblick auf den Mechanismus der Partbildung ziemlich ähnlich dem bereits genannten druckempfindlichen Kopierpapier, das aus zwei Papierblättern, einem oberen und einem unteren Blatt, besteht, und es kann somit für beide Arten der gleiche Farbbildner verwendet werden, der beiden gemeinsam ist. Diese Merkmale gehören sum bekannten Stand der Technik.

Als solche Farbbildner wurden -verschiedene Arten chemischer Verbindungen verwendet. Unter anderem haben in neurer Zeit die Fluoranverbindungen eine wichtige Position bei der industriellen Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier erzielt, weil sie eine große Vielzahl von Farben entwickeln und hohe Farbentwieklungsgeschwindigkeit aufweisen.

Beispielsweise entwickelt 3,6-Dimethoxyfluoran (Beilstein Hauptwerk, Band XIX, Seite 225) leicht gelbe Farbe, 7-Chlor-6-methyl-3-diäthylaminofluQran (japanische Patentveröffentlichung Έν, 21 193/1368) gelblich-rote Farbe, Rhodaminlacton (Beilstein Hauptwerk, Band XIX, Seite 344) bläulich-rote Farbe, 3~Diäthylamino-7-methylaminofluoran (kanadische Patentschrift 814 948) grün-sehwärzliehgrüne Farbe. Viele der genannten Derivate und Homologen wurden "bereits als Farbstoffe für druckempfindliches Kopierpapier vertrieben. Der Erfindung liegen ebenfalls Untersuchungen der Farbstoffe für druckempfindliches Kopierpapier zugrunde.

Ea wurde nun gefunden*, daß die DIbenzylaminogruppe enthaltende Fluorane oder deren Kernsubstitutionsderivate, die durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden

3 -

BAD ORIGINAL

1098 83/1598

in der R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Methylgruppen, R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe, R. und R^ unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen "bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 "bis 5 darstellt und die Reste R.., R„, R,, R^ und R,-beliebig kombiniert sein können, ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf wesentliche Erfordernisse aufweist, wie Farbentwicklungsgeschwindigkeit, entwickelte Farbdichte, Lichtbeständigkeit nach der Färbentwicklung und Löslichkeit, die für einen Farbbildner in einem druckempfindlichen Kopierpapier gefordert werden. Diese Verbindung der Formel I wird nachstehend kurz als "Dibenzylaminofluoran-Verbindung" bezeichnet.

Eine Methode zur Herstellung einer Dialkylamino-dibenzylaminofluoranverbindung hatte jedoch den Nachteil, daß das Endprodukt in niedriger Ausbeute erhalten wurde und die Verfahrensweise schwierig durchzuführen war, so daß hohe Kosten entstanden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren, durch das diese Nachteile ausgeschaltet werden.

Sp kann unter den durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen insbesondere S-Diäthylamino-T-dibenzylaminofluoran beispielsweise mit Hilfe eines konventionellen, bereits bekannten Verfahrens in folgender Weise hergestellt werden:

109883/1S98

BAD

GH₂ OJJ

(D

Darin "bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthyl

gruppe und
Bedeutung.

und η haben die bei Formel I angegebene

In diesem Fall muß die Verbindung A synthetisiert werden. Diese Verbindung kann durch Dibenzylierung der entsprechenden Aminoverbindung erhalten werden.

Für diese Dibenzylierungsstufe sind folgende Methoden bekannt: (1) Umsetzung mit Benzylchlorid in Alkohol (Beilstein Hauptwerk, Band XIII, Seite 450; (2) Umsetzung unter Verwendung von Natriumamid und Benzylchlorid ohne Lösungsmittel (deutsche Patentschrift 301 832); (3) Umsetzung mit Benzylchlorid in wässrigalkalischer Lösung (Beilstein, 2. Ergänzungsband XII, Seite 554), Diese Methoden (1) bis (3) sind jedoch von folgenden Nachteilen begleitet: (1) Erniedrigung der Ausbeute durch die Nebenprodukte der Reaktion, (2) mühsame Handhabung von Natriumamid und erhöhte Kosten, (3) schwierige Abtrennung und Reinigung der Reaktionsprodukte. Unter diesen Umständen ist es schwierig, Dibenzylaminofluoran in wirtschaftlicher Weise mit Hilfe der genannten Verfahren herzustellen.

Als Ergebnis fortgesetzter Untersuchungen des durch die

109883/1598

BAD

nachstehenden Formeln veranschaulichten Herstellungsverfahrens wurde erfindungsgemäß ein Herstellungsverfahren entwickelt, das im Hinblick auf die praktische industrielle Durchführung äußerst gut ist und keinen der erwähnten verschiedenen Nachteile aufweist.

(D

(II)

Darin nahen R.., Rp und R, die gleiche Bedeutung, wie in der allgemeinen Formel I.

Da die Verbindung der Formel II (3-Diäthylamino-7-aminofluoran oder dessen Derivat) sehr leicht entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden kann, muß nur die Verbindung II benzyliert werden. Wenn in diesem Fall ebenfalls das bisher bekannte Benzylierungsverfahren angewendet wird, so ist leicht zu erwarten, daß im Hinblick auf Ausbeute, Reinheit des Produkts und die mit dem Herstellungsverfahren verbundenen Schwierigkeiten keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden können.

BAD ORIGINAL

10 9883/1598

(II)

Erfindungsgemäß war es jedoch möglich, die betreffende Verbindung, das heißt, Dibenzylaminofluoran, in einfacher Weise und mit ausgezeichneter Ausbeute zu synthetisieren, wenn die nachstehend beschriebenen speziellen Verfahrensweise angewendet wurden.

Es wurde gefunden, daß die entsprechenden Benzylf luoranverbindungen durch Reaktion von Aminofluoranverbindungen mit Benzylchlorid in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, und darüberhinaus, in Gegenwart von festen Alkaliverbindungen in guter Ausbeute erhalten werden können, -In diesem Pail wird durch die Verwendung von festen Alkaliverbindungen die Reinigung und Abtrennung des Reaktionsproduktes außerordentlich vereinfacht, so daß ein zur praktischen Verwendung geeignetes Produkt mit hoher Reinheit ohne jegliche Reinigungsstufe, wie Umkristallisieren, erhalten wird.

Als nicht-polares Lösungsmittel ist ein aromatisches Lösungsmittel wünschenswert, wie Benzol, Toluol und Xylol. Anderer-seits behindern hochpolare Lösungsmittel, wie Alkohole und Phenole j die Abtrennung und Reinigung der Reaktionsprodukte, /geringer Polarität, wie o-Xylol und - 7 - 109883/1598

BAD

o-Oichlorben£ol werden jedoch für die Zwecke der Erfindung den nicht-polaren Lösungsmitteln zugeordnet.

Vorzugsweise werden aromatische Lösungsmittel verwendet.

Alt fc^te Alkaliverbindung führen Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, llaliunürydroxyd und ITatriunihydrozyd und dergleichen su den ^ö-nstigsten Ergebnissen. Vorteilhaft wird die Alkalimetall·/ erbinäunir in mindestens der stöchioir.etrischen Menge, be- ^o{:cii auf die Arainofluoranverbindung (oder das Benzylchlorid) eingesetzt.

Es ist selbstverstiindlioch, daß dieses genannte Ergebnis auf neue Tatsachen zurückzuführen ist, die bisher nicht veröffentlicht wurden und daß dadurch ein bemerkenswerter Fortschritt bei dem Verfahren zur Herstellung der PIuoranverbindungen erzielt wird, die sich als Farbbildner für ein druckempfindliches Kopierpapier eignen.

Obwohl in der vorstehenden Beschreibung PIuoranverbindungen, die als Substituenten in 3-Stellung eine Diäthylaminogruppe aufweisen, zur Erläuterung der Herstellung von Benzyl-Substitutionsprodukten herangezogen wurden, können auch derartige Verbindungen, die anstelle der Diäthylaminogruppe eine Dimethylaminogruppe tragen, in gleicher Yieise verwendet werden. Darüberhinaus beeinträchtigt das Einführen eines Substituenten-Restes in den Pluorankern des Aminofluorans die erfindungsgemäßen Ergebnisse nicht, vorausgesetzt, daß diese substituierende Gruppe die Löslichkeit des Aminofluorans in dem nicht-polaren Lösungsmittel nicht merklich verhindert.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein druckempfindliches Kopierpapier, das mindestens eine der genannten DibenzylaminofIuoranverbindungen gemäß Formel I, gelöst in einem Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit und eingehüllt von winzigen Kapseln enthält.

109883/1598 ^{BAD 0Rl<}3^!NAL -7a-

Dieses Kopierpapier kann entweder ein oberes Blatt, auf welche das Dibenzylaminofluoranderivat in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel aufgetragen ist, und ein mit einer festen Säure "beschichtetes unteres Blatt umfassen, oder es kann aus einem einzigen Blatt "bestehen, das das Dibenzylaminofluoranderivat in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwerfluchtigen Lösungsmittel und eine feste Saure enthält.

BAD ORIGINAL

-8-

109883/1598

einer festen Säure aufweist.

Als Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit können "beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden; geeignet sind beispielsweise niedere Alkyldiphenyle, wie Methyl-, Äthyl- und Propyldiphenyle, Diphenylchlorid, höhere Alkylbenzole, wie Dodecyl-, Decyl-, Octylbenzole mit einem Siedepunkt von mehr als 150 C.

Als feste Säure dient allgemein ein elektronenanziehendes Adsorptionsmittel. Beispiele dafür sind Zeolith, Bentonit, Attapulgit, Silton und Phenol-ii'ormaldehyd-Kondensationsprodukte.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran (in I ist R₁ = R₂ = R₃ = H)

31.3 g 3-Diäthylamino-7-aminofluoran (in II ist R₁ = R₂ = H), 50.7 g Benzylchlorid, 40 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 ml Toluol werden während 40 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Entfernen des festen Anteils durch Filtration wird das Filtrat auf 30 ml eingeengt. Durch Zugabe von 100 ml Methanol wird das Produkt ausgefällt und dieses durch Filtration gewonnen, mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und getrocknet.

Weiße Kristalle

Ausbeute: 47 g (83 $> des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 171 bis 173° C Ergebnisse der Elementaranalyse: C^₇H₃₄N₂0«

Berechnet: C: 80.56 %
H: 6.01
N: 4.95

109883/1S98 " ⁹ "

-*- _Λ 21 308Α5

ΊΟ

Gefunden: C: 79.91 $
H: 6.06
N: 4.81

Beispiel 2

Herstellung von 3-Diäthylamino-6-inethyl~7- "benzylaminofluoran (in I ist R₁ = R₃ = H, R₂ = -CH₃)

4 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-aminofluoran (in II ist R₁'= H, R₂ = -CH₅), 6.3 g Benzylchlorid, 4.14 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 40 ml Xylol werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Es wurde folgendes Ergebnis erzielt:

Hell-ockerfarbene Kristalle

Ausbeute: 4.35 g (75 $> des theoretischen Werts) Schmelzpunkt: 153 bis 154.5° C Ergebnisse der Elementaranalyse: C^gH^gl^O,

Berechnet:	C:	80.69 Si
	H:	6.21
	N:	4.83
Gefunden:	C:	80.51 £
	H:	6.30
	F:	4.66
		Beispiel 3

Herstellung von 3-Diäthylamino-7-di(p-chlorbenzyl)aminofluoran (in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = Cl)

7.7 g 3-Diäthylamino-7-aminofluoran, 12.9 g p-Chlorbenzylchlorid, 8.3 g wasserfreies Natriumcarbonat und 80 ml Toluol werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Dabei wird folgendes Ergebnis erzielt:

- 10 1f)9ftft3/1KQft

Weiße Kristalle Ausbeute: 11.0 g (82 # des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 109 bis 110° C

Ergebnisse der Elementaranalyse: C,gH^^^^C^

Berechnet:	C:	71.81
	H:	5.04
	N:	4.41
Gefunden:	C:	74.08
	H:	5.08
	N:	4.53
	Beispiel 4

Herstellung von 5-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran (in I ist R₁ = CH₃, R₂ = R₃ = H

g 3-Diäthylamino-5-methyl-7-aminofluoran (in II ist R-, = CH₃ Rp = H), 16.5 g Benzylchlorid, 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Toluol werden in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Dabei wird folgendes Ergebnis erzielt:

Weiße Kristalle Ausbeute: 9.1 g (48.3 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 173 bis 174° C

Ergebnisse der Elementaranalyse: ^C39^H36^N2°3

Berechnet:	C:	80.69
	H:	6.21
	N:	4.83
Gefunden:	C:	80.01
	H:	6.02
	N:	4.75

- 11 -

Beispiel 5 Herstellung von 3-Mäthylamino~7-di(3'-inethylbenzyl) amino-

fluoran (in I ist

= H, R₃ = 3'-

7.72 g 3-Diäthylamino-7-aminofluoran, 11.24 g 3-Methylbenz-.yl chlorid, 8.2 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Toluol werden in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise umgesetzt.

Weiße Kristalle

Ausbeute: 6.5 g (56 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 174 bis 177° C

Ergebnisse der Elementaranalyse: ^gaq^-aq^p^g^

Berechnet:	C:	80.81 fo
	H:	6.40
	F:	4.71
Gefunden:	C:	80.33 %
	H:	6.39
	Si	4.57
		Beispiel 6

Herstellung von 3-Diäthylamino-7-bis(2', 4'-dimethylbenzyl)-

aminofluoran (in I ist

= H, R₃ =-CH₃ in 2¹- und 4¹-

StellungT " '

7.72 g 3-I>iäthylamino-7-aminofluoran, 12.36 g 2,4-Dimethyl-"benzylchlorid, 8.28 g wasse.rfreies Kaliumcarbonat und 80 ml Toluol werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Dabei wird folgendes Ergebnis erzielt:

Weiße Kristalle

Ausbeute: 9.5 g (76.5 fi des theoretischen Wertes)

Schmelzpunkt: 225 bis 228° C

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- 12 -

Ergebnisse der Elementaranalyse: ^42^42^2^3

Berechnet: C: 81.03 1° H: 6.75 N: 4.56

Gefunden: C: 80.51 # H: 6.80 IT: 4.32

Beispiel 7

Herstellung von 3-Diäthylamino-7-bls(2'_f 5'-dimethylbenzyl)-aminofluoran (in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = CH₃ in 2'- und 5'-Steilung)

7.72 g 3-Diäthylamino-7-aminofluoran, 12.36 g 2,5-Dimethylbenzylchlorid, 8.28 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 80 ml !Toluol werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt.

Weiße Kristalle

Ausbeute:. 10.5 g (84 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 214 bis 216° C

Ergebnisse der Elementaranalyse: ^ao^-a^o^·^ '

Berechnet: C: 81.03 i> H: 6.75 N: 4.50

Gefunden: 0: 80.66 g H: 6.75 N: 4.36

Beispiel 8

Herstellung von 3~Diäthylamino-7-bis(gemischt-dimethylbenzyl)-aminofluoran (in I ist R₁ = R₂ = H, R₃ = -CH₃, wobei zwei _

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Gruppen R, in zwei der folgenden Stellungen: 2'-, 3¹-_f 4'-, 5'- und 6'-Stellung stehen)

7.72 g ^-Diäthylamino-^-aminofluoran, 12.36 g des Dimethy1-benzylchlorid-Gemisches (das durch Chlormethylieren eines Xylolgemisches mit Formalin und Chlorwasserstoffsäure hergestellt wurde), 8.28 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 80 ml Toluol werden in der in Beispiel 1 "beschriebenen Weise umgesetzt. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Weiße Kristalle

Ausbeute: 8.5 g (68,5 1° des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 225 bis 228⁰O

Ergebnisse der Analyse: ^λ^Α^Ζ^Ί)

Berechnet:	C:	81.03 ψ
	H:	6.75
	N:	4.50
Gefunden:	C:	80.01 jS
	H:	6.92
	N:	4.31

Beispiel 9
Herstellung; von 3-Diäthylamino-6-chlor-7-dibenzvlaminofluoran (in I ist R₁ = H, R₂ = Cl, R₃ = H)

3.4 g 3-Diäthylamino-6-chlor-7-aminofluoran, 5.1 g Benzylchlorid, 3.18 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 40 ml Toluol werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Reaktion unterworfen. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Hellorange gefärbte weiße Kristalle Ausbeute: 1 g (22.5 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 100 bis 105° C

- 14 -

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	der	15
Ergebnisse	C:	Analyse: O^^H,^
Berechnet:	H:	75.94 %
	N: >	5.50
	C:	4.66
Gefunden:	H:	75.88 %
	N:	6.06
		4.13
	Beispiel 10

Druckempfindliches Kopierpapier, hergestellt unter Verwendung von 3-I)iäthylamino--7--'bis(2 ', 5 ^t-dimethyl"benzyl)aminofluoran (erhalten in Beispiel 7), als Farbbildner

60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 ml Wasser von 40° O gelöst. Gleichzeitig wurden 6 g 3-Diäthylamino-7-bis(2^!, 5'-dimethylbenzyl)aminofluoran in 150 g Diphenylchlorid gelöst. Dann wurde es dieser wässrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabikum zugesetzt und mit Hilfe eines Homogenmischers (Homo-Mixer) vollkommen dispergiert und emulgiert. Dazu wurde Wasser von 50° C gegeben, um das Gesamtvolumen auf 2000 ml einzustellen und danach wurden 90 ml 10 %-ige Essigsäure und Wasser von 50° C unter fortgesetztem Rühren zugesetzt, bis die gesamte Masse 4 kg betrug. Nach 1-stündigem Rühren wurde sie unter Rühren mit Eiswasser bis unter 10° C gekühlt und 10 $> Ätznatron wurden zur Einstellung ihres pH-Werts auf 9 zugegeben. Danach wurde sie allmählich auf Raumtemperatur zurückgebracht. Die Masse wurde auf die Unterfläche des oberen Blattes aufgetragen und getrocknet.

Auf die obere Fläche des unteren Blattes wurde währenddessen eine feste Säure, wie saurer Ton oder eine Phenolverbindung, »aufgetragen.

Bei Durchführen des Kopierens mit dem druckempfindlichen Kopierpapier, das aus dem so hergestellten oberen und unteren

-

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Blatt "bestand, wurde unmittelbar ein grüner Abdruck mit ausgezeichneter Lichfbeständigkeit entwickelt.

Beispiel 11

Druckempfindliches Kopierpapier unter -Verwendung eines in Beispiel 5 erhaltenen ffarbbildners

Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-di(3^t-methylbenzyl)-aminofluoran in 120 g Diphenylchlorid und Behandeln in der in Beispiel 10 beschriebenen V/eise wurde eine wässrige Lösung erhalten, in der winzige Kapseln dispergiert waren. Die Dispersion wurde durch Versprühen zu einem Staub aus winzigen Kapseln getrocknet und dieser dann in eine 4 $-ige Xylollösung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eingemischt und darin dispergiert. Diese Dispersion-Lösung wurde auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet, um ein druckempfindliches Kopierpapier herzustellen. Wurde örtlicher Druck auf dieses beschichtete Papier ausgeübt, so entwickelte es unmittelbar ein grünes Bild mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit,.

Beispiel 12

Druckempfindliches Kopierpapier unter Verwendung eines in Beispiel 6 erhaltenen Farbbildners

Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-bis(2', 4'-dimethylbenzyl )aminofluoran in 120 g Diphenylchlorid und Behandeln in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise wurde eine wässrige Lösung erhalten, in der winzige Kapseln dispergiert waren. Diese wurde mit 8 g p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Foim eines feinteiligen Staubes vermischt und dispergiert und es wurden außerdem 40 g Pulpe zugesetzt. Nachdem mit Wasser verdünnt worden war, so daß ein endgültiger Peststoffgehalt von 0.5 ?S erzielt wurde, wurde die Masse über das Sieb einer Fourdrinier-Maschine geleitet, wobei ein Blatt eines druckempfindlichen Kopierpapiers ausgebildet wurde. We: auf dieses Blatt örtlicher Druck ausgeübt wurde, so entwickelte es sofort ein grünes Bild mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit. - 16 -

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Es ist ersichtlich, daß die beschriebenen speziellen Ausführungsformen und bevorzugten Arbeitsweisen bei der Durchführung der Erfindung nur zur besseren Verdeutlichung und Beschreibung gegeben wurden und daß die Erfindung zahlreichen Abänderungen und Modifikationen unterworfen v/erden kann, ohne daß von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Dibenzylaminofluoranverbindung der allgemeinen Formel

(R₂)_n

in der R. und Rp unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Methylgruppan, R~ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alky!gruppe, R. und R,-unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und in der die Gruppen E₁, R₂, R^, R/ und R^ in jeder beliebigen Kombination vorliegen können.

2. 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran.

3. ^-Diäthylamino-T-'bisCp-chlorbenzylJaminofluoran.

4. 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran.

5. 3-Diäthylamino-7-bia(3^f-dimethylbenzyl)aminofluoran.

6. 3-Diäthylamino-7-bis(2·, 4'-dimethylbenzyl)aminofluoran.

7. 3-Diäthylamino-7-bis(2·, 5'-dimethyIbenzyl)aminofluoran.

8. 3-Diäthylamίno-7-dibenzylaminofluoran.

9· 3-Diäthylamino-7-bis(gemischt-dimethylbenzyl)aminofluoran, 10. S-Diäthylamino-ö-chlor-^-dibenzylaminofluoran.

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11. Verfahren zur Herstellung einer DibenzylaminofIuoranverbindung der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Y/asserstoffatome, Ilalogenatome oder Hethy!gruppen, R^ ein Wasserstoffatom, Ilalogenatom oder eine niedere Alky!gruppe, R₄ und R₅ unabhängig voneinander KethyI- oder Ä'thy!gruppen, η eine ganze Zahl von 1 "bis 5 "bedeuten und diese Gruppen R₁, R₂, R₅, R₄ und Rj- beliebig miteinander kombiniert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß eine AminofIuoranverbindung der folgenden Formel

in der R₁, R₂, R₄ und R₅ die genannte Bedeutung haben, mit einem Benzylchlorid der allgemeinen Formel

BAD

-19-

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- ng -

in der R, und η die genannte Bedeutung haben, In einem nicht-polaren lösungsmittel in Gegenwart einer festen Alkaliverbindung umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-polares lösungsmittel ein aromatisches lösungsmittel, Insbesondere Benzol, Toluol und Xylol, eingesetzt wird.

i« Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Alkaliverbindung Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd oder llatriumhydroxyd verwendet wird.

14· Druckempfindliches Kopierpapier, gekennzeichnet durch ein Papierblatt, das mindestens ein Dibensylarainofluoranderlvat der allgemeinen Formel

\t ^T^ ^^wv. ^sis^ ^O -w ("R-ϊ

aufweist, in der R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasser stoffatome, Halogenatome oder Methylgruppen, R^ ein Wasser- stoffatom, Halogenatom oder eine niedere Alky!gruppe, R, und R₅ unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und diese Gruppen

R₁, R_oo R₅₅, R. und R_K beliebig miteinander kombiniert 1 * 2^y 3 4 P

sein können.

15. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberes Blatt, auf welches das Dibenzylaminofluoranderivat in Form eiiarvon winzigen

Kapseln umhüllten lösung in einem schwerflüchtigen lösungs- -PO- ■

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mittel aufgetragen ist, und ein mit einer festen Säure beschichtetes unteres Blatt umfaßt.

16. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem einzigen Papierblatt das Dibenzylaminofluoranderivat in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwerflüchtigen Lösungsmittel und eine feste Säure enthält.

17. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-6-methyl-7-di"benzylaminof luoran enthält.

18. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-7-di(p-chlorbenzyl)aminofluoran enthält.

19· Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran enthält.

20. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderlvat 3-Diäthylamino-7-di(3'-methylbenzyl)aminofluoran enthält.

21. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pluoranderivat 3-Diäthylamino-7-bis(2' , 4'-diiDethylbenzyl)aminofluoran enthält.

22. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pluoranderivat 3-Diäthylamino-7-bis(2^!, 5'-dimethylbenzyl)aminofluoran enthält. . ·

23· Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 bis 16, 109883/ 159fl

dadurch gekennzeichnet, daß es als Pluoranderivat 3-Diathylamino-T-dihenzylaminofluoran enthält.

24. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-7-bis (gemischt-dime thy lbenzyl)-aiainof luoran enthält.

25. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 14 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-ö-chlor-T-dibenzylaninofluoran enthält.

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