DE2130790B2

DE2130790B2 - Basische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2130790B2
Application number: DE19712130790
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr 5090 Leverkusen Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-22
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1977-08-11
Also published as: US3850913A; JPS5312940B1; FR2143289A1; AT311917B; CH561753A5; IT961234B; BR7203996D0; BE785188A; FR2143289B1; DE2130790A1; DE2130790C3; CH921472A4; NL7208508A; GB1377706A; DD101914A5; ES404092A1; CA989399A; CH566430A

Description

und mil Ameisensäure in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Anionen An¹ in saurem Medium umsetzt.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, von sauer modifizierten Polyestern oder von sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

An©

(1)

worin R Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C₁-C₆-AIlCyI-, C₂- oder C₃-Alkenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenyl-CrQ-alkyl-, Naphthyl-Q-Q-alkyl, Q-Q-Alkyloxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy-, Phenyl-Q-Q-alkyl-oxy-, Naphthyl-Q-Ce-alkyl-oxy-, Q-Q-Alkylamino-, Cyclopentylamino-, Cyclohexylamino-, Phenylamino-, Naphthylamine-, Phenyl-Q-C₆-alkyl-amino-, Naphthyl-Q-Cö-alkyl-amino-, Methylsulfonyl-amino-, Phenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamido-, Q-Cg-Alkylsulfonamido-, Sulfonamido-, Methoxycarbonyl-, Carbonamido- oder Äthylureido-Rest, Halogen oder Cyan, R₁ einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C_rC₆-Alkyl-, Phenyl-Q-Ce-alkyl-, Naphthyl-Q-Cfj-alkyl-, Carbonamido-, Acetyl- oder Q-Q-Alkylsulfonyl-Rest, R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten Q-Cg-Alkyl-, Carbonamido- oder C,-C₆-Alkylsulfonyl-Rest oder Cyan, R₃ einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten Q-Q-alkyl-Rest, R₄ einen unter R₁ genannten Rest oder Nitro und An⁰ ein Anirm bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.

Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Amidocarbonyl-, Nitril-, Amino-, Alkylamino-, Di-

alkylamino-, Sulfonylamino-, Sulfonyl-, Amidosulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Arylmercapto-Gruppen.

Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatisch^ Rest mit 1 bis 6 C-Atomen verstanden, der nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann; z. B. der Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste sowie Vinyl-, Allyl- oder Propenylreste.

Mit Cycloalkylresten sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste gemeint, die durch die obengenannten nichtionischen Reste und/oder Carboxylgruppen substituiert sein können.

Arylreste sind gegebenenfalls nichtionisch und/oder durch Carboxylgruppen substituierte Phenylreste und deren Anellierungsprodukte, wie der gegebenenfalls

lichtionisch und/oder durch Carboxylgruppen substituierte Naphthalinrcst.

Aralkylrcste sind beispielsweise durch Aryl- oder Heterylrcstc substituierte Alkylreste,

Hcterylreste sind 5- oder 6gliedrige, ungesättigte heterocyclische Ringe, wie der Thicnyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-(2)-, Indolyl-(3)-, Bcnzthiazolyl-(2)- oder Bcnzoxazolyl-(2)-Rest.

Als anionischc Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, nämlich Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Pcrchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigcn Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Saucrstoff-Säuren, wit Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogcnphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-fll), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromal und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Als organische Anionen kommen in Frage: Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclische]· Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl - sulfonsäure, Methylaminoäthyl - sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyl-tetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure^-ilsotridecyloxyj-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoyl?.mino-2-chlorcapronsäurt, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, NonylphenoldiäthylenglykolätheφΓopionsäure, Dodecyl-tetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonyl-phenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laufinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyl-Either-<\.*'-dicarbonsäure, Methylcn-bis-thioglycolsäure, DimcthylsulfUl-^wJicarbonsäure, 2,2'-I)ithio-di-n-propionsäurc, Fumarsäure, Maleinsäure, Muconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsüiire, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäurc, Äthansulfonsäurc Chloimethansulfonsäurc 2-Chloräthansulfonsiiiiie und 2-Hydroxyäthansulfonsäurc, Mcrsolat, el. h. C'_H-C,₅

Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulficrung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatische!· Carhonsäuren sind die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexcn-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure,4-Mclhylphcnylcssigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbcnzoesäure, 3-Methylbcnzoesäurc, 4-Methylbenzocsäurc, 4 - tert. - Butylbenzoesäure, 2 - Brombcnzoesäurc, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbcnzocsäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2 - Nitrobenzoesäure, 3 - Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chior-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2 - Hydroxybenzoesäure, 3 - Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäurc, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5 - Nitro - 2 - hydroxybenzoesäure, 3 - Nitro - 2 - hydroxybenzoesäure, 4 - Methoxybenzocsäure, 3 - Nitro - 4 - methoxybenzoesäure, 4-Chlor-

3 - hydroxybenzoesäure, 3 - Chlor - 4 - hydroxybenzoesäure, 5 - Chlor - 2 - hydroxy - 3 - methylbenzoesäurc,

4 - Äthylmereapto - 2 - chlorbenzoesäure, 2 - Hydroxy-3 - methylbenzoesäurc 6 - Hydroxy - 3 - rncthylbcnzoc-

säure, 2 - Hydroxy - 4 - methylbenzoesäure, 6 - Hydroxy - 2,4- dimethylbenzoesäure, 6 - Hydroxy - 3 - tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure,Tetrachlt rphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-iso-

phthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure - (3,4), ο - Vanillinsäure, 3 - Sulfobenzoesäure, Benzol tetracarbonsäure - (1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure - (1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure - (4), Abietinsäure, Phthalsäure - monon-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy - 5,6,7,8 - tetrahydronaphthalincarbonsäure - (2),

2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclische/ Carbonsäuren geeig-

net sind die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure - (1,3), 4 - Chlorbenzolsulfonsäure, 3 - Nitrobenzolsulfonsäure, 6 - Chlor - 3 - nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol - (υ - sulfonsäure, 2 -Chlortoluolsulfonsäure - (4), 1 - Hydroxybenzolsulfonsäure, η - Dodecylbenzolsulfonsäure, l,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6) Naphthalinsulfonsäure - (1), Naphthalindisulfonsäure-(l ,4) oder-(1,5), Naphthalintrisulfonsäurc-(1,3,5) Naphthol -(I)- sulfonsäure - (2), 5 - Nitronaphthalinsul fonsäure - (2), 8 - Aminonaphthalinsulfonsäure - (1) Stilbcndisulfonsäure - (2,2') und Biphenylsulfon säure-(2).

Ein geeignetes Anion heteroeyclischer Sulfonsäurci ist das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-

-phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- nen. Für das Färben aus wäßriger Lösung sind solche

und Benzolphosphonsäurc in Betracht, mit der oben- Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des

genannten Definition für »Aryl«. Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Bevorzugt sind farblose oder nahezu farblose Anio-

Aus den beanspruchten Farbstoffen sind hervorzuheben solche der Formel

An

worin R, R₂, R₃, R₄ und An' die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₅ für C₁-Q₁-AIkyl. Phenyl- oder Naphthyl-CVQ-alkyl steht.
Wertvolle Farbstoffe dieser Erfindung sind die Verbindungen der Formel

An"

sowie der Formel

CH.,

CH,

CH.,

CH, CH.,-]-CH=CH-

An'

worin R₍₎ cine nice!. Alkoxy-, Bcnzyloxy-, nicd. Alkylamino-, Bcn/.ylamino- oder nicil. Alkylcarbonyhimino-Gruppc, R₇ einen nicd. Alkyl- oder Bcnzyliest, R_H eine nicd. Alkoxy-, Bcnzyloxy-, nicd. Alkylamino-, Bcnzylaminoodcr nicd. Alkylcarboiiylamino-Cmippe und An¹ ein Anion bedeutet. Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel

R₀ O CH,

YI

ν\

I CH, CH., CH-CH

An¹

sowie der Formel

0-R₁₁

Λη

,.«••MM.'

worin R_g eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder Hcn/ylyruppc, R₁,, Methyl oder CynnUthyl, R₁₁ eine (> bis C^-Alkyl

709B32/B1

oder Benzylgruppe und An¹"¹ ein Anion bedeutet. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem entweder Verbindungen der allgemeinen Formel

R CH.,

j Il I V_-

X/^N'X

(ViI)

H R₁

mit Aldehyden der Formel

(VIII)

C-CH =

jder deren funktionellen Derivaten in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Kondensationsmiltels, oder Formamide der Formel

.1°

(IX)

CII-O

nil Verbindungen der Formel

	C	'Hi	CII
A	ι I	CH,	I
V	*K_n)*	\	R,
	I
	R.,

(X)

oder von Verbindungen der Formel

η einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls inter ZusuU eines sauren Kondensutionsmittcls, umjcscizt werden. Dubei liefert dus Lösungsmittel oder Jus Kondcnsutionsmitlcl dus Anion An , dus mich kr Umsetzung gegen ein beliebiges anderes Anion η bekannter Weise ausgetauscht werden kann.

In den Formeln VII bis X hüben die Reste R bis R₄ lie in Formel i ungegebene Bedeutung.

Die Herstellung der Furbstoffe der ungemeinen ω ^Jormel 11 kann außer nach diesen Methoden mich lurch Umsetzung von Verbindungen der Formel

(Xl) (XII)

mit den Verbindungen X und mit Ameisensäure yi einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Kondensationsmittels, erfolgen.

In den Formeln XI und XII haben R und R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung.

Als Lösungsmittel bei den Herstellungen der Farbstoffe I dienen z. B. Wasser, Alkohole, Acetonitril, Dimethylformamid, Benzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignete saure Kondensationsmittel sind z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen, ZnCU, BF₃ oder Essigsäureanhydrid.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Komponenten der Formel VII sind

2,3,3-Trimethylindolin,

5-Methyl-2,3,3-trimcthylindolin, 5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolin, S-Äthoxy^^-trimethylindolin, 5-Propyloxy-2,3,3-trimethylindolin, .^-Butyloxy^^^-trimcthylindolin, S-Benzyloxy^^-trimethylindolin, S-Benzylamino^^^-trimethylindolin,

5-Äthylamino-2,3,3-trimethyliiidolin, S-lsopropylamino^^-trimethylindolin,

5-Acetylamino-2,3,3-trimcthylindolin,

5"Methylsulfonylarnino-2,3,3-trimcthylindolin,

5-Mcthoxy-2-P'hcnyläthyl-3,3-dimethylindolin,

5-Methoxy-2-(4-methyloxyphenylüthyl)-

3,3-dimcthylinolin,

5"Methoxy-2-(4-methylphenylpiOpyl)-

3,3-dimethylindolin,

S-Mcthoxy^-phenylbutykl^-diniethylindolin,

5-Meihoxy-2-acetyl-3,3-dimethylindolin,

5-Methoxy-2-cyanmcthyl-3,3-dimcthyliiulolin,

5-Methoxy-2-methylcarboxyiithyl-

3,3-dimethylindolin,

5-Methoxy-2-methylcarbonäthylamido-

3,3-dimethylindolin.

Geeignete Komponenten der Formel VIII sind I.S^-Trimethyl^-melhylenindolin-ni-uldeliydlJJ-Trimethyl-S-melhoxy-^-methylcnindolin· i'i-uldchyd,

l^l^Mrimethyl-S'llthoxyO-methylcniiulolini'i-uldehyd,

U.S-Trimethyl-S-propyloxy^-methylcnindolinoi-itldehyd,

l,3,3-Trimcthyl-5-butyloxy-2-mcthylcnindolin-(i'-uldchyd,

1 ..U-Trimethyl-S-benzyloxy^-methylc nindolin· oi-uldehyd,

("■uldchyd,
IJVT

^me
i'i-uldchyd,
l^^VTrimcthyt-S-dimcthylaminn^-mcthylcn-

indolin-m-uldchyd,

!,S^-Trimethyl-S-acetylamino^-methylenindolin-oi-aldehyd,

l^-Trimethyl-S-methylsulfonylamino-2-methylenindolin-(.)-aldehyd,

(M-aldehyd,
l,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-mcthy]enindolin-

l^S-Trimethyl-S-methoxycarbonyl-2-methylenindolin-(»-aldehyd, l^S-Trimethyl-S-nitro^-methylenindolin-(M-aldehyd,

l-Athyl-S^-dimethyl^-methylenindolinm-aldehyd,

l-Cyanäthyl-S^-dimethyl^-methylenindolin- «i-aldehyd,
l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin-

i»-aldehyd,

l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin-(-)-cyan-(o-aldehyd,
l-Benzyl-3,3-dimethylindolin-ci-aldchyd.

Geeignete Komponenten der Formel IX sind

N-Formyl^VVtrimethylindolin-, N-Formyl-2,3,3,5-tetramethylindolin, N-Formyl-S-methoxy^^-trimethylindolin, N-Formyl-S-äthoxy^^-trimcthylindolin, N-Formyl-S-propyloxy^^-trimethylindolin, N-Formyl-5-butyloxy-2,3,3-trimcthylindolin, N-Formyl-S-bcnzyloxy^S.S-trimethylindolin,

N-Formyl-S-benzylformylamino^S^-trinicthylindolin,

N-Formyl-5-acctylamino-2,3,3-trimcthylindolin, N-Formyl-S-methoxy^-phenyläthyl-3,3-dimethylindolin,

N-Formyl-5-methoxy-2-(4-methylphenylpiOpyl)-3,3-dimcthylindolin,

N-Formyl-5-mcthoxy-2-(4-methoxyphenyläthyl)-3,3-dimethylindolin,

N-Formyl-5-chlor-2,3,3-trimethylindolin, N-Formyl-5-cyan-2,3,3-trimethylindolin, N-IOrmyl-5-carbmethoxy-2,3,3-trimethylindolin.

Geeignete Komponenten der Formel X sind

1,3,3- Trimethyl-2-methylenindolin. ,3,3-Trimethyl S-mcthoxy^-methylenindolin, hlSlllli

^,yyy

,S.S-Trimethyl-S-propyloxy^-methylcnindolin,

,S^-Trimcthyl-S-butyloxy^-mcthylcnindolin,

,S^-Trimethyl-S-bcnzyloxy^-methylenindolin,

S^SThl^hlidli

indolin, indolin,

yyy

Äthyl-.VVdimcthyl^-methylcnlndolin, ·Cyunllthyl·3,.VdinΊclhyl·2·rncthylcnindoliιl, Mäwv 3,3 dlmelfiyi-i-Bwi^.yiwindolin.

iM-cyunlndolin,
l,3,3-Trlmethyl-2-mcthylun-(ii-cyuninüolln, •Pcnzyl-3,3-dlmelriyl-2-methylcn· (ii-cytinlndolin.

Geeignete Komponenten der Formel XII sind

2,3,3-Trimethylindolenin,

2,3.3,5-Tetrainethylindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-äthoxyindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-propyloxyindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-butyloxyindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-benzyloxyindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-acctylaminoindolcnin,

2,3,3-Trimcthyl-5-chlorindolenin,

2,3,3-Trimethyl-5-cyanindolenin,

2-Benzyl-3,3-dimethylindolenin,

2-Phenyläthyl-3₁3-dimethylindolenin.

Die crfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Materialien, vor allem für Materialien aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylcn, oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykollcrcphthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.

Die Färbungen und Drucke auf diesen Materialien besitzen ausgezeichnete Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit. Die Farbstoffe zeichnen sich durch außergewöhnliche Farbstärke aus und weisen sehr gute Reservierwirkung gegenüber Wolle, Baumwolle und nicht sauer modifiziertem Polyester und Polyamid auf.

Die Farbstoffe zeichnen sich gegenüber näclistverglcichbaren bekannten, d. h. am Heteroring des Indolins monosubstituierten Farbstoffen, die in der DT-PS 6 66 081, DT-OS 20 40 653, BE-PS 7 14 580 und in den US-PS 20 77 063 und 21 55 447 beschrieben

•i.s sind, durch eine bessere Zuga'nglichkcit aus. Während die für die I lerstellung der neuen Farbstoffe benötigten 2,3,3-trisubstituierten Indoline in ausgezeichneter, meist quantitativer Ausbeute zugänglich sind, können db Ausgangsprodukte für die bekannten Farbstoffe,

so die mono-suhsliunertcn Indoline, bisher nur in technisch unzureichender Ausbeute crhultcn werden,

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewiehtsteilc,

Beispiel I

21 Teile S-Methoxy^VVtrimethylindolcnin wur

den mit 0,5 Teilen Raney-Nickcl als Katalysator um

(.» 2,5 Teilen Methanol bei I7O"C und 15OaIlI Wasser stoffdruck im Autoklav hydriert. Der Kuiulysuto wurde abflltricrt. Dann wurden 25 Teile Eisessig um

ÄiyMjfii3te4nJfilM dehyd zugegeben und 4 Stunden bei Rttumteniptjiutu gerührt. Die Lösung wurde in 500TeIIe 3%lg Kochsalzlösung und IO Teile konzentrierte Salzstlur eingerührt, Nach einer Stunde wurde der Purbstol ubgesaugt und bei 7O⁰C Im Vakuum gctrocknei

14

Er besitzt die Formel

CH₃O

CH, CH,

CH.,

CH-CH- - ^

er

und eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden in klaren und sehr echten gelben Tönen.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 5-Methoxy-2,3,3-tnmethylindolcriin 2,3,3-Trimcthylindolenin und für l,3,3-Trimethyl-2-methylen-<>»-aldc-

lndoleninbasc

Aldehyd

CH,

hyd 5-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-c)-aldehyd, so erhält man den im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoff.

Die folgende Tabelle beschreibt Farbstoffe, die gemäß Beispiel 1 dargestellt wurden. Die Tabelle enthält die Komponenten der Farbstoffe und deren Farbtöne auf Polyacrylnitrilfascrn.

Farbton

5-Äthoxy-2,3,3-trimethylindolenin l,3,3-Trimcthyl-2-mcthylcnindolin-fu-aldchyd

5- Propy loxy-2,3,3-trimethyl- desgl. indolenin

5-Butyloxy-2,3,3-trimcthylindolcnin desgl.

5-Benzyloxy-2,3,3-trimethyl-

indolcnin

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-

indolcnin

desgl.

S-Chlor-l^^-trimcthyl^-melhylcnindolin-(M-aldchyd

5-Cyan-1,3,3-trimethyl-2-mcthylcnindolinfii-nldchyd

5-Mcthyl-l,3₁3-trinicthyl-2-methylcnindolin-
»D-aldchyd

S-Curbomcthoxy-l.i.i-trimclhylO-mcthylcnindolin-(-i-aldchyd

5-Mcthoxy-l,3,3-lrimelhyl-2-mcthylcni!Hlolin-
«i-nldchyd

.S-Melhyl^XVlrimethyliiulolenin desgl.

5-Mcthoxy-1,3.3 ■trimclhyl-2-mothylcnindolinm-cyun-(ii-uldchyd

desgl.
desgl.
5-Chlor-2,3,3-trimethylindolcnin

5-Mcll
desgl.

grünstichiggclb grünstichiggclb

grünstichiggclb grünslichiggelb grünstichiggelb grünstichiggclb grimslichiggelb

grünstichiggclb grünstichiggelb

ο „:.„:, ι ·> -κ und 40 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben. Ks wurde

^{1 c} '^{s p}' 2 Stunden bei 60'¹C gerührt und der Ansatz in eine

38,4 Teile 2.3.3-Trimcthylindolenin wurden in Lösung von HK) Teilen Natriumacetat in HKK) Teilen

M) Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Ameisensäure Wasser gegeben. Das Chlorbenzol wurde abgeschie·

2 Stunden bei 120'C gerührt. 220 Teile Chlorbenzol den. der Farbstoff aus der wäßrigen Phase mit

wurden abdeslillierl und zum Rückstand bei 60"C w Kochsalz gefallt und bei 70"C im Vakuum getrocknet.

49Teile S-Mcthoxy-l^-lrimcthyW-rnethylcnindolin lir hat die Formel

CH,	C cn-	Η_Λ	CH,	O -CH,

CH.,			I
Il —._—-

er

,-.•••■η! Rli'bt.l¹4jJ.^v"⁽!ff.hiimL· .!üMS...^slUlcl' 'i»«->'iJ\siiEt,^t.^ti—. - hXl-'Mw^h'sM-ttstv¹.¹.'ykijinvkiUiumu'd';^:.''^l':i
Polyester- und Polyamiülusern in lüillanicii gctbuti im Beispiel I beschriebenen Farbstoff.
Tönen. ι* Die folgende Tabelle beschreibt Farbstoffe, die

Verwendet man anstelle von 2.3.3-Trlmethylindo· gemäß Beispiel 2 dargestellt wurden. Die Tabelle ent" lenin 5-Mclhoxy-2,3,.Virlmclhylindolenin und anstelle hilli die Komponenten der Farbstoffe und deren von 5-Metlioxy-l.3.3-tfimeihyl-2-metlnk^tniiulolin lüirbtönc auf Polyaerylnitrilfuscrn.

lndolcninhasu

Aldehyd

l-iirbliin

5-Cyan-2,3,3-lrimcthylindc)lenin

2,3,3-Trimcthylindolcnin

desgl.

5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin

5-BenzyIoxy-2,3,3-trimethylindolenin

5-Äthoxy-2,3,3-trimethylindolenin

5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin

desgl.

S-Methoxy-i.i^-trimcthyl-l-mclhylenindolin griinslichiggelb

5-Äthoxy-l,3,3-trimcthyl-2-melhylenindolin grünstichiggclb

5-Propyloxy-l,3,3-trimethyl-2-methylcnindolin griinslichiggelb

5-Butyloxy-l,3,3-trimclhyl-2-rnethylenindolin grünstichiggclb

5-Benzyloxy-l,3,3-trimethy!-2-methylenindolin grünstichiggelb

desgl. grünstichiggelb

S-Methoxy-l^-trimcthyl^-rneth'ylenindolin grünstichiggelb

desgl. grünstichiggelb

1 -Cyanälhyl-S^-dimethyl-^-methylenindolin grünstichiggelb

1 -Benzyl-S^-dimethyl-l-melhylenindolin grünstichiggelb

Beispiel 3

26,9 Teile S-Melhoxy^-phcnyUühyKVl-dimclhylindolin und 20,2 Teile l^^-Trimethyl-^-mcthylcn-

CH₃O

indolin-iK-aldehyd wurden in 150 Teilen Chloroform mil 15,6 Teilen Phosphoroxychlorid eine Stunde bei 50 60 C gerührt. Das Chloroform wurde abdcstilliert und der Farbstoff aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkrislallisicrt. Er hat die Formel

und färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren gelben Tönen. 2 - phenylethyl - 3,3 - dimethylindolin 5 - Methoxy-

5-Methoxy-2-phenyläthyl-3,3-dimethylindolin wur- 40 2,3,3-trimelhylindolin, so erhält man den im Beispiel 1

de gemäß Beispiel 1 durch katalytisch^ Hydrierung beschriebenen Farbstoff,
hergestellt. Verwendet man anstelle von 5-Methoxy-

Beispiel 4

19 Teile N-Formyl-2₍3,3-trimethylindolin und 23 Teile S-Acetylamino-l^.S-trimelhyl^-melhylenindolin wurden in 100 Teilen Xylol mit 15,6 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt.

Dann wurden 30 Teile Methanol zugegeben. Der Farbstoff wurde abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Er hat die Formel

CH

NH-CO-CH₃

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen. Das N-Formyl-2,3,3-trimethylindolin wurde aus 2,3,3-Trimethylindolenin durch Umsetzung mit Ameisensäure in Chlorbenzol bei 120" C hergestellt und durch Destillation isoliert.

Verwendet man anstelle von 5-Acctylamino-1,3,3 - trimethyl - 2 - methylcnindolin 5 - Methoxyl,3,3-trimethyl-2-methylcnindolin, so erhält man den im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoff.

U e i s ρ i e 1

/Io

21,S Teile 5-Aeeiykimino-2,3,3-irimelh>lindolin und 20,2 Teile !,.^.VTiiniethyl^-niethylenindolin-(ii-aldohyd wurden in 40 Teilen Methanol und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure 3 Stunden bei Raumtemperatür gerührt. Die Lösung wurde in 600 Teile 5%ige Kochsalzlösung eingerührt. Nach 3 Stunden wurde der Farbstoff abgesaugt und bei 40 C im Vakuum getrocknet. l:r besitzt die Formel

CH₁-CO-NII

CH.,

CM., CII,-

-CH

Cl

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen.

S-Acelylamino-^-trimethylindolin wurde gemäß Beispiel 1 durch katalytisch^ Hydrierung hergestellt.
Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 5 dargestellt:

Indulinbasc

5-Methoxy-2-(4-methylphenyläthyl)-3,3-dimethylindolin

5-Methoxy-2-(methylcarbonäthylamid)-

3,3-dimethylindolin

5-Isopropylamino-2,3,3-trimethylindolin

5-Benzylamino-2,3,3-trimethylindolin

5-Äthylamino-2,3,3-trimethylindolin

5-Cyclohexylamino-2,3,3-trimelhylindolin

5-Äthylureido-2,3,3-trimethylindolin

Aldehyd Farbton

l,3,3-Trimethyl-2-rnethylenindolin-o)-aldehyd grünstichiggelb

desgl. grünstichiggelb

Beispiel 6

21,9 Teile N-Formyl-S-methoxy-^^-trimethyl- 40 2-methylenindolin zugegeben und der Ansatz 2 Stun-

indolin wurden in 150 Teilen Benzol gelöst. Bei den bei 60°C gerührt. 100 Teile Benzol wurden ab-

Raumtemperatur wurden 12 Teile Phosgen eingc- destilliert, der Farbstoff wurde abgesaugt und aus

leitet und der Ansatz eine Stunde bei 30"C gerührt. Wasser umkrislallisiert. Er besitzt die Formel Dann wurden 21 Teile

CH₃O.

OCH3

Cl"

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen. Beispiel 7

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40"C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20— 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20'¹C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges [lad eingebracht, das pro Liter 3—10 g Natriumsulfat, 0,1—1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimcthylbenzyldodecylammoniumchloridund(),15 gdesim Beispiel 1 beschriebenen f\s Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100"C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern

gespült und getrocknet. Mim erhält eine griinstichiguelhe Färbung mit sehr guten Hchthcitseigcnsch;iflen.

Beispiel 9

In einem Färbebechcr von 5(K) ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs, der im Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der 20rachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Umsetzungsproduktes von 50 Mol Älhylcnoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden lOgStückwarcaus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf

100 C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15
20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend. Man erhält eine schlechte, grünstichiggelbc Färbung.

Beispiel 10

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 50 Teile Thiodiälhylcnglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%igc Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen grünstichiggelben Druck mit sehr guten Echlheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche: 1, Basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An

worin R Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten Q-Q-Alkyl-, C₂- oder C₃-Alkenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenyl-C_rC₆-alkyl-, Naphthyl-C,-C₆-alkyl, Q-Q-Alkyloxy-, CycJopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy-, Phenyl-C,-C₆-alkyl-oxy-, Naphthyl-C,-C₆-alkyl-oxy, Q-Q-Aikylamino-, Cyclopentylamino-, Cyclohexylamine-, Phenylamino-, Naphthylamino-, Phenyl-Cj-Q-alkyl-amino-, Naphthyl-Q-C₆-alkyl-amino-, Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamido-, C₁-C₆-Alkylsulfonamido-, Sulfonamido-, Methoxycarbonyl-, Carbonamido- oder Äthylureido-Rest, Halogen oder Cyan, R₁ einen gegebenenfalls durch in
2. Basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

25

30 der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten Q-Q-Alkyl-, Phenyl-Q-Q-alkyl-, Naphthyl-C,-C_ft-alkyl-, Carbonamido-, Acetyl- oder C₁-C₆-Alkylsulfonyl-Rest, R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C,-C₆-Alkyl-, Carbonamido- oder Cj-Cft-Alkylsulfonyl-Rest oder Cyan, R₃ einen gegebenenfalls durch in der Beschreibung näher bezeichnete nichtionische Reste und/oder Carboxylgruppen substituierten C,-C₆-Alkyl-, Phenyl-C,-C₆-alkyl-oderNaphthyl-C₁-C₆-alkyl-Rest,R₄einen unter R₁ genannten Rest oder Nitro und Αη^Θ ein Anion bedeutet.

An⁰

worin R, R₂, R₃, R₄ und Αη^Θ die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₅ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl- oder Naphthyl-C_rC₆-alkyl steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

50

55

60 und/oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Anionen An® in saurem Medium umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamide der allgemeinen Formel

mit Aldehyden der allgemeinen Formel

R ι mit Verbindungen 1 der CH₃ I—T^CH3 ^n\ I Ri CH=O allgemeinen Formel CH₃ !-4-CH₃

C-CH =

R₃

CH
R,

oder deren funktionellen Derivaten in Wasser in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart

von Aiiionen An in saurim Medium umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

H R₅ oder Verbindungen der allgemeinen Formel

mit Verbindungen der allgemeinen Formel