DE2255058A1

DE2255058A1 - Basische farbstoffe

Info

Publication number: DE2255058A1
Application number: DE2255058A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1427379A; AR199803A1; ES420404A1; ATA940173A; FR2206361B1; IT1001668B; NL7315251A; DD110292A5; BR7308752D0; BE807058A; CH573010B5; JPS545409B2; JPS5016A; CH1570373A4; DE2255058C3; US4252716A; ZA738611B; DE2255058B2; FR2206361A1

Description

worin
R₂

einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Gycloalkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R^ und Rg miteinander einen Gycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₆ und R^ miteinander einen Gycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten/oder eine Carboxylgruppe,

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ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4, η die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten.

Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Die Ringe A und B können mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.

Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B.: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfampyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.

Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.

Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure verstanden.

Die mit den Ringen A und B kondensierten Ringe stellen vorzugsweise Benzolringe dar.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein gesättigter bzw. ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von vorzugsweise 1-6 bzw. 2-6 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl,

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Broniäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl,f -Ohiorallyl, Propargyl, Cyarnnethyl, ^-Cyanpropyl,/i-Hydroxy-n-propyl, /5-Hydroxy-n-butyl, /3-Hyäroxy-i-butyl, /5-Hydroxy-^-allyloxyn-propyl, ^-Methoxycarbonyl-n-butyl. .

Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Präge: Phenylmethyl, Phenyläthyl, /^-Phenyl-y^-hydroxy-äthyl, Phenylpropyl-(2,2) und· gegebenenfalls deren im Phenylkern subBtituierten Derivate.

Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthy1 und deren Derivate, wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2- Methyl-4-chlorphenyl. _ .

Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Färbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste . mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste,

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vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-; Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; N,N-Dialkyl-sulfamoyl-; Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylreeten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen; Arylsülfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester und Sulfonsäurearylester-gruppen.

Als anionische Reste X~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht:

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

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Organisehe Axiionen sind beispielsweise Anionen gesättigter' odc-r ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatlscher, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Amasensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsläure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-3uttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropipnsäure, 3-(Honyloxy)-propionsäure, 3-(Iso.tridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemischee · mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6r-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, ITonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, ". Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer ,Carbonsäuren mit- 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-VorlaufB, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und

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2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch.), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-Äj^'-dicarbonsäure, Methylen-bisi-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-a.jd.-dicar'bonsäure, ,2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-biB-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. ^cq"^gi5 ^{Paraffinsulfon}~ säure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatisch^ Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4~nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4~Dinitrobenzoesäure, 3,5-Diiiitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoeeäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,

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3-l\Titro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-inethoxybenzoesäurie, 4-Chlor-3~hyäroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, •S-Chlor^-hydroxy^-methy !benzoesäure, 4-ÄthylHiercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure , 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!.benzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Me-thoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-ChlorisophthalBäure, 5-Nitro-iBophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure,' 3-Sulf obenzoesäure, Benzolteträcarbonsäure-( 1,2,4,5) > Naphthälintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-T(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxyna\phthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Erenzschleimsäure, D'ehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsaure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-uz-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, ri-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthaiinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(l,3,5)., Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2)", 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(2,2·) und Biphenylsulfonsäure-(2). -

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Ein geeignetes Anion heterocycliscner Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigeäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farbloee Anionen. Pur das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Losungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeoen. Im allgemeinen liegen äie Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder alB Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder ale
Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

(II)

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worin ^R1

m η X"

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rj- und Rg miteinander einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R„ miteinander einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

die Zahlen O, 1,'2 oder 3,
die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und . ein Anion bedeuten. .

Interessant sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin Rr₁ · R^

-N=N

R₃ (R₈

(III)

₅» λ₈ι

m-. η und X~ die bei Formel I bzw. Formel

II genannte Bedeutung haben und für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, für Wasserstoff oder Methyl,

für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder R^₁ und R_c zusammen eine -CHp-CI^-C^-CHp-Kette bilden.

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Besondere Bedeutung haben Farbstoffe der allgemeinen Formel

(IV)

worin R., R-|

Q, R₁₁, m, η und X die bei Formel Ilbzw. Formel III genannte Bedeutung haben und

für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, /4-Chi or äthyl, yß-Cyanätthyl, /1 -Bromäthyl, /i-Acetoxyäthyl, /5-Carboxyäthyl,/!> -Carbonami do äthyl, Allyl oder Benzyl, für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder-benzylester, Methyl-, Äthyl- oder

Phenylsulfonyl,

für Methyl, Phenyl, ]f -Cyanpropyl oder ^-Methoxy-

carbonyl-n-butyl stehen.

Aus der Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuheben_t in denen R, für /-Hydroxyäthyl,y4-Chloräthyl, η-Butyl oder Benzyl, R₁₂ für CH₅ oder C₂H₅, R₁. und R₁₆ für CH₅ und m und η für O stehen.

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ORlGfNAL INSPECTED

Wertvoll sind auch. Farbstoffe der allgemeinen Formel

(R₁₃)m

(V)

worin . '

R₄, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₅, R₁₅, R₁₆, m, η und X~ die vorgenannte Bedeutung haben. '

In Farbstoffen der Formel 7 mit ganz besonderer Bedeutung stehen R₁₂ für CH, oder C₂H₅, R₁^. für CH₅ und m und η für die Zahl 0. . ■ .

Von besonderem Interesse sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel

^(R13^)p CH

X"

(VI)

R₁₇-C-OH ¹I ^R18

worin

R^, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁^, R₁^, R₁ Bedeutung haben und

R₁ γ für Wasserstoff oder Methyl und'
R₁₈ für Methyl, Äthyl, Ohlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.

ρ, η und X die vorgenannte

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In Farbstoffen mit ganz besonderer Bedeutung der Formel VI stehen R₁₂ für CH₃ oder O₂H₅, R₁₆ für CH₅, R₁₇ für H und m und η für die Zahl O.

Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirkung von quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

*-X

(VII)

auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(Ro )P

(VIII)

in an eich bekannter Weise hergestellt. Darin bedeutet X einen als Anion abspaltbaren Rest, und R₂ bis Rg, ρ, η, Α und B haben die bei Formel I angegebene Bedeutung.

Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein wie z.B. BrompropionBäureamid, Brompropionitril. Die Einwirkung dieser Verbindungen kann ohne oder unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wäßriger Suspension bei

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Temperaturen von 5 - 10O⁰C, vorzugsweise 15 - 90⁰C, erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat, Natriumhydrogencarbonät oder von Gemischen derartiger basischer Materialien angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Dialkylketone, Halogenalkane (wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol, Dimethylformaid, Acetonitril, Bisessig, Ameisensäure oder Alkohole.

Die Alkylierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu basischen Farbstoffen der Formel I gelingt auch durch Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten* z.B. des Acrylamide, in Gegenwart einer organischen oder-anorganischen Säure wie Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 50 und 10O⁰C* Die Quaternierung kann auch durch Einwirkung von Äthylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel

erfolgen, worin R^ und JEL₈ die oben genannte Bedeutung haben. Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen von 10 - 100⁰C, vorzugsweise bei 40 - 9O⁰C. Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren

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zugleich als Lösungsmittel anwendbar sind. Weiterhin als
Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dloxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone usw.

Verbindungen der Formel VIII erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man 2-Aminobenzthiazole der Formel

diazotiert und dann auf Indoline der Formel

XI

kuppelt.

Dabei haben R₂. R^t R51 Rg» Ryi R_Qi P» ⁿ» ^{A und B die}
Formel I angegebene Eedeutung.

Farbstoffe der Formel I können außerdem hergestellt werden,
indem man Hydrazone der Formel '

XII

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oxydativ auf Indoline der Formel XI kuppelt.

In" Formel XII haben R«» ^R3> P ^un& ^A die bei Formel I angegebene Bedeutung.

Geeignete Benzthiazole der Formel X sind beispielsweise:

2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol 2-Amino-6-methoxy-4-methyl-benzthiazol 2-Amino—— 5»6-dimethoxy-benzthiazol 2-Amino-4,6-dimethoxy-benzthiazol 2-Amino-5-methyl-6-methoxy-benzthiazol

2-Amino-6(-«<-äthyl-capfonyl-amino)-benzthiazol .

2-Amino-benzthiazol 2-Amino-6-benzoylamino-benzthiazol 2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol

2-Amino-6-butyloxy-benzthiazol 2-Amino-6-propoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-methyl-benzthiazol.

Geeignete Indoline der Formel Xt sind beispielsweisej

N-Methyl-2-methylindolin N-Aethyl-2- » N-n-Propyl-2- " _ " N-n-Butyl-2-. » N-Allyl-2- " N-Benzyl-2- "

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Ν-2'-Chlorbenzyl-a-methylindolin N-4'-Chlorl3enzyl-2- ⁿ Ν-4»-Methylbenzyl-2-" N-Cyanmethyl-2- ^w N-ß-Cyanaethyl-2- ^w N-ß-Hydroxyäthyl-2- " N-ß-Chloräthyl-2- " N-ß-Bromäthyl-2- " N-ß-Methoxyäthyl-2- " N-ß-Acetoxyäthyl-2- » N-ß-Hydroxy-n-propyl-2-methylindolin N-ß-Hydroxy-n-butyl-2-methylindolin N-ß-Hydroxy-i-butyl-2- ⁿ N-ß-Hydroxy-j-methoxy-propyl-2-methylindolin N-ß-Hydroxy-^-äthpxy-propyl-2- " N-ß-Hydroxy-Y-propoxy-propyl-2- ⁿ N-ß-Hydroxy-7-butoxy-propyl-2- ^w

N-ß-Hydroxy-y-allyloxy-propyl-2-methylindolin N-ß-Hydroxy-j^-phenoxy-propyl-2- " N-ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl-2- ■

N-Methyl-2,3,3-trimethyl-indolin N-Äthyl-2,3,3-trimethyl-indolin N-Butyl-2,3,3- ⁿ " N-Allyl-2,3,3- ^{w H} N-Benzyl-2,3,3- » "

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N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethylindolin N-ß-Chloräthyl-2,3,3- ⁿ N-ß-Acetoxyäthyl-2,3,3- ^w N-Methyl-2-^-cyanpropyl-3»3-dimethylindolin

N-Methyl-2(-y-methoxycarbonyl-n-butyl)-3,3-dimethyl-indolin

Gemisch aus:

N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethyl-6-trifluormethyl-indolin

N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethyl-4-trifluormethylindolin

Gemisch aus:

N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,6-tetramethylindolin

N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,4-tetramethylindolin N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,7-tetramethylindolin 1,2,3,3,7-Pentamethyiindolin N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,-trimethyl-7-methoxyindolin N-Methyl-hexahydrocarbazol N-Äthyl-hexahydrocarbazol. -' 1,2,3,3-Tetramethyl-7-chlorindolin,

Gemisch aus: <

1,2,3,3,6-Pentamethylindolin

1»2,3,3,4-Pentamethylindolin, N-ß-Hydroxyäthyl-2,313,4,7-pentamethylindolin, N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,6,7-pentamethylindolin, 1-Methyl-2-phenylindolin.

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Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreibenpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und-amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und,, Äthylenglyko1, d.h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64· der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitril- haltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Paser aufbringen.

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Die Farbstoffe der Formel I sind den Produkten, die in Stellung R. Wasserstoff tragen, in ihren Echtheiten überlegen. Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecycloxygruppe tragen, oder das Anion X" das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

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Beispiel 1

In einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 60 ml Wasser löst man 18 g 2-Amino-6-methoxybenzthiazol. Dann gibt man 29 ml 48 %lge Schwefelsäure zu und tropft bei -5 ⁰C die 7 g Natriumnitrit entsprechende Menge Nitrosylschwefelsäure ein. Nach einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur gibt man 1 g Amidosulfonsäure zu und tropft dann die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 250 g Eis, 50 ml Wasser, 20 ml 48 tfiger Schwefelsäure und 17,7 g N-Hydroxyäthyl-2-methylindolin. Man rührt eine Stunde bei ca. -10 ⁰C nach und stumpft dann durch tropfenweise Zugabe von 20 #iger Natronlauge auf pH 4 ab. Dabei wird die Temperatur unter 0° gehalten.

Der Äzofarbstoff wird nach beendeter Kupplung abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene schwarz-violette Pulver wird in 100 ml Chloroform verrührt und bei dessen Siedetemperatur tropfenweise mit 18 g Dimethylsulfat versetzt. Dann rührt man noch 30 Minuten unter Rückflußkühlung nach und dosiert anschließend 300 ml siedendes Wasser ein. Dabei destilliert das Chloroform ab. Die erhaltene Lösung wird bei 50° mit 40 g Siedesalz und 5 g Zinkchlorid versetzt, abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoff abgenutscht und im Vakuum getrocknet.

Le A H 704 - 20 -

409821/0972

Er hat die Formel

Cl" Zn Cl,

und färbt Polyacrylnitrilfasem in blauem Farbton von guter Licht- und Naßechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.

Er kann auch dargestellt werden, indem man die Guatemierung statt mit Dimethylsulfat mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Methyljodid vornimmt.

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 2-Aminobenzthiazole mit den angegebenen Indolinen in der beschriebenen Weise kuppelt und den von Säure befreiten Azofarbstoff mit Dimethylsulfat methyliert.

Le A 14 704

- 21 -

409821/0972

Die Ausfärbungen der Farbstoffe auf Polyacrylnitril ergeben den mit aufgeführten Farbton: 2-.

6-Methoxy- 6-Äthoxy-

6-A"thoxy-

6-Methoxy- 6-Äthoxy-

6-Methoxy- 6-Aiethoxy- 6-Methoxy- 6-Ä'thoxy-

6-Methoxy-

Indolin 1-n-Butyl-2-methylindolin	It	Farbton auf Polyacryl nitril Blau	>	2255058
1 -ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin	ti	Blau
1-Benzyl-2-	η	Blau
It	It	Blau
1-n-Butyl-2-	tt	Blau
1-ß-Chloräthyl-2-	It	Blau
It	η	Blau
1-ß-Acetoxyäthyl-2-	η	Blau C*
n	It	Blau
i-Allyl-2-	It	Blau
It	R	Blau
1-ß-Cyanäthyl-2-	η	Blau
It	Blau
1-Cyanmethyl-2-	rotst. Blau

Ie A H 704

- 22 -

2-üininobenzthiazol 6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy- ^j 6-Methoxy- ^ 6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Äthoxy-

6-^Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-

Indolin 1-ß-Methoxyäthyl-2-metliylindolin

1-ß-Hydroxy-n-propyl-Z- "

i-ß-Hydroxy-n-butyl-a- "

1-ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl-2- "

i-n-Propyl-2- " 1-ß-Bromäthyl-2-methylindolin

1-ß-Hydroxy-/-allyloxy-n-propyl-2-methylindolin 1-ß-Hydroxy-y-methoxy-n-propyl-2-methylindiLin 1 -ß-Hydroxy-V-äthoxy-n-propyl-2-methylindolin 1-ß-Hydroxy-Jf-chlor-n~propyl-2-methylindolin

1-(4·-Chlorbenzyl)-2-methylindolin 1-(2'-ChloΓbenzyΠ^2-methylindolin 1-(4»-Methylbenzyl)-2-methylindolin Farbton auf Polyacrylnitril Blau

Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau

Ie A 14

co
-j
ro

2-Aminobenzthiazol 6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-

Indolin

1-Ieopropyl-2-methylindolin

1,2,3,3-Tetramethylindoliii

1-Äthyl-2,3,3-trimethylindolin

1-n-Eutyl-2,3,3-trimethyllndolin

1-Allyl-2,3,3-trifflethylindolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trIraethylindqlin

1-ß-Chloräthyl-2,3,3-trimethylindoXin

1-ß-Acetoxyäthyl-2,3,3-trimethylindolin

Gemisch aus

1,2,3,3,6-Pentamethylindolin

iind.

1,2,3,3,4-Pentamethylindolin Hau Blau Blau Blau Hsu Hau BlSU

Hau

Le A 14. 704-

GD CO -J

2-Aminobenzthiazol

6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxyn

Indolin Gemisch aus

1-ß-Hydroxyaethyl-2,3,3,6-tetramethyliadö!!& und "

1 -ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,4-tetramethyliftaoliil Gemisch aus 1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3 und i-ß-Hydroxyäthyl-l methylindolin

1,2,3,3,6,7-Hexamethylindolin 1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,6,7-pentamethyIind©lin 1,3,3-Trimethyl-2-^-cyanpropylindolin ^<T,3,3-Trimethyl-2-(^-methoxycarbonyl«n«l3Utyl)»indölin 1,2,3,3-Tetramethyl-7-methoxyindolin 1,2,3,3-Tetramethyl-7-chlor-indolin 1,2,3,3,7-Pentamethylindolin

£ Polyacrylnitril

Bläu

Blau Blau

Hau

iläu

le A 14

- 25 -

2-Aminobenzthiazol

6-Methoxy-

Q 6-Methoxy-

oo 6-£ethoxy-

-*· 6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Benzoylamino-

Le A H

Indolin Gemisch aus

1 ^^^-Tetramethyl-o-chlorindolin und 1,2,3,3-Tetramethyl-4-chlorindolin 1-Cyanmethyl-2,3,3-trimethylindolin N-Methyl-hexahydrocarbazol

N-Äthyl-hexahydrocarbazol 1-Methyl-2-phenylindolin

1-Methyl-2-phenylindolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2-phenylindolin

1-ß-Chloräthyl-2-phenylindolin

1-ß-Acetoxyäthyl-2-phenylindolin

1-Äthyl-2-phenylindolin

1-Methyl-2-p-methylphenylindolin

1-Methyl-2-p-methoxyphenylindolin

1-ß-MethoxySthyl-2-phenylindolin

1-Benzyl-2-methylindolin

- 26 Farbton auf Polyacrylnitril Blau

rost.Blau

Blau

Marineblau

Blau

ro cn cn O cn co

2-Aminobenzthiazol Indolin Farbton auf Polyacrylnitril

6-Benzoylamino- 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau

6-Acetylamino- 1-Benzyl-2-methylindolin Blau

e-CiC-Äthyl-capronyl)- 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau amino-

6-Methoxy-4-methyl T-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau

ⁿ I-Benzyl-2-methylindolin Blau

5t6-Dimethoxy- T-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau

'4,6-Dimethoxy- 1-ß-Hydroxy-äthyl-2-methylindolin Blau

^■■.>:6-sMethoxy- 1-ß-Hydroxy-/-jihenoxy-n-propyl-2-methylindolin Blau

Mischung aus

5-Methyl-e-methoxy- und

7-*Methyl-6-methoxy 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau

6-Propoxy- , ' " Blau

6-Butoxy- ; " ' Blau

2-Aminobenzthiazol . "" reist.

• ·■ cn

Le A 14 704 - 27 - · cn

2-Aminobenzthiaζol 6-Benzyloxy- 6-Tert.-butyl- 6-Methyl- 6-Benzyl 4,6,7-Trieethyl- 4,6-Dimethyl

6-Äthyl-CO 6-Methoxy- -¹ 6-Äth.oxy-6-Methyl- po 6-Methoxy-6-Meth.oxy- 6-Methoxy-

Indolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin

1-Cyclohexyl-a-methylindolin η

1-Benzyl-2-methylindolin Farbton auf Polyacrylnitril Blau

Blau Blau Blau Bleu Blau Blau Blau

N-ß-(w-Hydroxyäthyloxy)-äthyl-2-metlxylißäoliii

Blau

Ire A^: H 704

- 28 -

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 verfahrt und dann statt Dimethylsulfat die äquivalente Menge Diiäthylsulfat einsetzt; wobei es zwecktaäjßig ist, die Dauer der Alkylierung auf 6 Stunden auszudehnen,, erhält man den Farbstoff der Formel:

.S:

Cl,

il

Er zeichnet sieh durch eine sehr gute TerkochIbeBtaniigkeit aus und färbt Polyacrylnitril mit Iblanaem Farirfeon,. llanlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man hei fler HeESfellung der in der !Eabelle zu Beispiel 1 genannten Farbstoffe mit Diäthyl-ST3lfat statt Dimethylsialfat arbeitet*

Beispiel 3 ■

20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 !beschriebenen Azofarbstoffs werden mit 30 ml Acetonitril tind 30 ml n-Butylbromid verrührt, mit 1 g Magnesiumoxid versetzt und 12 Stunden auf 80 - 85⁰C erhitzt. Dann werden die !lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert« Der Destillationsrückstand wird in heißem Wässer gelöst und mit 3 g Α-Kohle geklärt. Dann fällt man mit Siedesalz, trennt den Farbstoff von der Lösung ab und trocknet im Vakuum. Das Reaktionsprodukt hat die Formel

-N=N.

Cl

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton.

Le A H 704

409 82 1/0972

Beispiel 4 3D

Zu einer, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 18 g 2-Amino-6-methoxybenzthiazol tropft man bei -10° innerhalb von 1 Stunde 22,3 g N-Benzyl-2-methylindolin, rührt 30 Minuten nach und gibt dann 300 g Eis zu.

Dabei kristallisiert das saure Salz des Azofarbstoffe. Es wird nach 5stündigem Nachrühren unter 0 ⁰C abgenutscht^ mit Wasser gewaschen und erneut mit 300 ml Wasser verrührt. Dann tropft man Natronlauge ein, bis ein pH-Wert von 8 bestehen bleibt, preßt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.

Das getrocknete Produkt wird bei 50° in 50 ml Eisessig verrührt. Dann leitet man Äthylenoxid ein und steigert die Temperatur langsam auf 80°.

Sobald die im DUnnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Quaternierung beendet ist, rührt man die Lösung in 250 ml 20 #ige Siedesalzlösung ein, rührt einige Minuten nach und preßt dann den kristallisierten Farbstoff ab. Er wird im Vakuum getrocknet und wird in quantitativer. Ausbeute erhalten.

Das Produkt hat die Formel:

Le A 14 704 - 30 -

409821 /0972

CH,

CH.

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton "und zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.

Beispiel 5 '

Arbeitet man wie in Beispiel 4 angegeben und gibt statt Äthylen oxid 12,5 g 1,2,-Butylenoxid zu, so ergibt die analoge Aufarbeitung den Farbstoff der Formel ,

Cl

der Polyacrylnitril ebenfalls blau mit guten Echtheiten färbt.

Ie A 14 704

- 31 -

40982 1/0972

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in den Beispielen 4 und 5 arbeitet, dabei die in folgender Tabelle aufgeführten 2-Aminobenzthiazole und Indoline miteinander umsetzt und dann mit den genannten Epoxiden quaterniert. Die Ausfärbung der Beispiele auf Polyacrylnitril ergibt die mit angegebenen Farbtöne.

Le A H 704 - 32 -

409821 /0972

2-Aminobenzthiazol

6-Methoxy-

6-Äthoxy-6-Methoxy-

O OD »J Ni

ti Il Il Il Il Il Il Il

6-Methyl

Indolin

1-Methyl-2-phenylindolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin

1-n-Butyl-2-methylindolin

1-Benzyl-2-methylindolin

i-p-Chlorbenzyl-2-methylindölin

1-o-Chlorbenzyl-2-methylindulin

i-p-Methylbenzyl-2-methylindolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2-phenylindolia

1,2-Dimethylindolin

1-Allyl-2-methylindolih

1-ß-C!hloräthyl-2-methylindöliti

1_rß-Hydroxy-n-butyl=I«ffi@iiiiyiindolin

1-ß-Hydroxy-^«ehiöi'-n-propyl-2-methylindoliMi

1-Benzyl-2-methylindolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin

1 -Äthyl-2,3,3-triinethylindolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethylindolin

1-Benzyl-2-methylindolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2-iaethylindolin ätif

Le A 14

ffi.lt Äthyl enöxld	äöfyliiitril Bläu	K)
K	Blau	cn
Ii	Bläu	"O
ti	Bläu	oi
Il	Blau	οσ
ti	Bl äU
H	. Blau
ii	Bläu
ü	Bläu
ii	Bläu
it	Blau
ii	Blau
in »	Blau
ii	Bl au Bläu
A'thylehoxiä	Blau
H	Hau
it	Bläu
1,2«Butyienöxle	L Bläu


	-

2-Aminobenzthiazol Indolin Quaterniert mit Farbton auf

Polyacrylnitril

6-Methoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin ^-Phenoxypropylenoxid Blau

¹¹ i-Benzyl-2-methylindolin " Blau

» 1 ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin /-Allyloxypropylenoxid Blau

^w 1-Benzyl-2-methylindolin " Blau

" 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin 1,2 Butylenoxid Blau

*"* " 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin /-Me thoxypropyl enoxid Blau

* '· 1-Benzyl-2-methylindolin " Blau

^ » 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin J'-Äthoxypropylenoxid Blau

ο w 1-Benzyl-2-methylindolin /-Äthoxypropylenoxid Blau

CD "

-J » 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin ^-Butoxypropylenoxid Blau

" 1-Benzyl-2-methylindolin /-Butoxypropylenoxid Blau

" i-Cyanäthyl-2-methylindolin 1,2-Butylenoxid Blau

η " Äthylenoxid Blau

« ·· Propylenoxid Blau

Le A 14 704 - 34 - co

2-Aminob en z t hia z öl-6-Methoxy-

ο ir co

Indolin

Quaterniert mit

1-ß-Acetoxyäthyl-2-methylindolin 'Propylenoxid

η . . 1,2-Butylenoxid

i-Butyl-2-methylindolin "

η Propylenoxid

1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Epichlorhydrin 1-Benzyl-2-methylindolin "

1 -ß-(Phenylamino-car"bonylpxy)-äö}iL ithylenoxid

Farbton auf Polyacrylnitril

Blau Blau Blau Blau Blau Blau

Blau

IeA U

- 35 -

ho αϊ on ρ (Ji

Beispiel 6 Sb

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 #iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20 ⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 an 1. Stelle beschriebenen Farbstoffe enthält und mit Essigäsure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt Innerhalb 30 Minuten auf 100 ⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Le A 14 704 - 36 -τ

409821/0972

a*

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 ⁰IG im FlottenverhäÄiis 1:40 in -eiaa wäßriges .Bad «angebracht, das pro Liter 0,75 g 30 5oige Essigsaure, Ό ,38 _tg Maifariaamacelbat iramd .0,15 g des in Beispiel 1 tosetolebenien Farl>;s1bmfffs enthälit,, Haaa eiäaiifezt innerhalb woa 2D - "3© Miiauifeen ziam Sieden romä MaM, (das Bad 3© *· 60 ffiaamiteaa "bei säisser ü-srnperatur« Ms&fa. dem SpSlen naaiiä stallt anarn eäaae Iblaaie Färbung miit iseifcoF galten EsMj-

Beispiel 9 ' ■ '

Jhs 15 Gre&rieirfcsteilen des in Beispiel 1 genannten Faribs-fcöJEfs, Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine StammlSsung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 4O⁰O im Plottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Katriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylencxid) und 0,3 g des in. Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit. Essigsäure auf pH" 4 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Pasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 14 704 - 37 -

409821 /0972

Claims

Patentansprüche:

worin R₂

einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R,- und Rg miteinander einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R₇ miteinander einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen SuDstituenten oder eine Carboxylgruppe,

die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4,
die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und
ein Anion bedeuten,
und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reete weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

Le A H 704

- 38 -

409821 /0972

S3
2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worm IU

(R₉)

2^ym

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkqxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl* Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₁- und Rg miteinander einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R^ und R₁-, miteinander

und R₇

einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

die Zahlen O, 1, 2 oder 3,
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und
ein Anion bedeuten,
und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und .acyclischen Reste weitere nichtionogene Subetituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.
3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

IT=N

8'n

J,e A H 704

- 39 0 9 8 21/0972

worin R₂

m η X"

einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl gruppe,

Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Wasserstoff oder Methyl, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder R^ und Rjzusammen eine -CI^-CI^-CHg-CHg-Kette bilden, die Zahlen O, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

Wasserstoff oder Methyl, Wasserstoff oder Methyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor,

Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

Le A 14

-

409821/0972

Methyl, Äthyl, PropyX, Butyl, /2-Chloräthyl, .^-Cyamäthyl, /j-Bromäthyl, fi—Acetoxyäthyl, /3 -Carboxy äthyl-,,/ -Carbonamidoäthyl, Allyl oder Benzyl,, Methyl, Äthyl, Methoxx, Äthoxy, Eluor, Öhlor_s Brom, Trifluormethyl, Cyan, 'Ihiocyanat, Nitrö, Carb-sxy, Aminocarbonyl^ Am in ο sulfonyl, Acetyl, -Benzoyl, Phenoxy, Benzyl oxy, Carbonsmireiaethyl-, —äthyl-, -phenyl- ©der -benzyl ester, Methyl-., Äthyl- oder Phenyl sulfonyl, Methyl, Phenyl, I'-Gyanpropyl oder/-Methoxy-carbonyln-butyl,

die Zahlen O₃, 1,2 oder 3_S die Zahlen 0, 1,,- 2 oder 3 und ein Anion bedeuten»
5. iarbsto'ffe gemäß Anspruch 4_S dadurch gekennzeichnet, daß R^ für fi-Hydroxyäthyl,ft-Chloräthyl, η-Butyl oder Benzyl, R₁₂ für GH, oder C₂H₅, R^, und R^ für GH₅ und m und η für stehen.
6. "Farbstoffe der allgemeinen Formel

Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

.₀ Wasserstoff oder Methyl, ., Wasserstoff oder Methyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

Le A 14 704

- 41 -

-^■m:v: ..*.-.Λ'.:νν 4098 2-1/0972

13

16

Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzyleeter, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, Methyl, Phenyl, f-Cyanpropyl oder ^f-Methoxy-carbonyl-

n-butyl,

die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,

die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und

ein Anion bedeuten.
7. Farbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁₂ für CH₅ oder C₃H₅, R.

stehen.

für CH₅ und m und η für die Zahl 0
8. Farbstoffe der allgemeinen Formel

(R₁3)p CH₂ R₁₇-C-OH

^R18

worin

R. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

10 11

Wasserstoff oder Methyl,
Wasserstoff oder Methyl,

Le A 14 704

- 42 -

409821 /0972

2 25 5

R₁₂ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

R₁, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

R₁,- Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsauremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,

R₁₆ Methyl, Phenyl, JT-Cyanpropyl oder ξ-Methoxy-carbonyln-butyl,

R₁₇ Wasserstoff oder Methyl, .

R₁O Methyl, Äthyl, GhIomethyl, Methoxymethyl, Äthoxy-r methyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl,

m die Zahlen O, 1,2 oder 3, η die Zahlen O, 1,2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten.
9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₂ für CH, oder C₂H₅, R₁₆ für CH₅, R₁₇ für H und m und η für die Zahl O stehen.
10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man' Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R₂ einen nichtionogenen Substituenten,

Le A H 704 ■ ■ - 43 -

409821/0972

ORIGINAL INSPECTED

R. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R₅ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

R₆ Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₅ und R₆ miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R₇ Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₆ und R₇ miteinander

einen Cycloalkylring schließen können,

Ro einen nichtionogenen Substitu.enten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

R₃-X

worin

R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und

X einen als X^ ' abspaltbaren Rest bedeuten,

umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel

'N-NH₂

oxydativ auf Indoline der allgemeinen Formel

Le A 14 704 - 44 -

409821/0 97

:ni.ehtlo.noge:nen

Alkyl, Alkenyl, iSjrcloaZtorl ©äea?

ülkyl, Alfcenyl., Qycloalkgrl ©flsT

liaisserstiofi, A33cyl, Oyclialteyl oflea? E_fg Waaiserstoff oder -Ällcyl<, wolbsi E^ söiHa IEg mi.teinander

©Iken Gy©loallrylicing scliH.leiBeii "kSaaaasaa,«, R„ WaBserstoftf o.de3? Alkyl, wolbei S^ lafal IL^ ani'cbelnander

einen Gyeloallkylrlaag seMlIelen kSjEmsaa,, Rg einen nieJationogeaasn Sutisibl-teneiitein ©lea? «urne Oarboxyl-

gnuppe, . ■ .

ρ die Zahlen O, 1, .2,, 3 oder 4,Ond

η die Zahlen O, 1, 2 ;.oder 3 "befleiaten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen fcoaadensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Beste, weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können, -

kuppelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß .man Farbstoffe'der allgemeinen Formel

ie A H 704 - - 45 -

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2255D58

R.2 einen nichtionogenen Substituenten, R^ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

Rc- Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Rg Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₁- und Rg miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R₇ Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R₇ miteinander .

einen Cycloalkylring schließen können,

Ro einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,

ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reete weitere jiichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Säure, die das Anion X"~ liefert, umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A H 704- - - 46 -

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7255058

R₂ -einen nichtionogenen Substituenten,

R. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, ' R₅ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Rg Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₁- und Rg miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R₇ Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R₇ miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, Ro einen niehtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl- -

gruppe, .

ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen·O, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können, ■

mit Epoxiden der allgemeinen Formel

/\/^R17 CH₂-C_x

^R18 -

R₁₇ Wasserstoff oder Methyl und

Le A 14 704 - 47

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₁₈ Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl bedeuten,

in Gegenwart einer Säure, die das Anion X~ liefert, umsetzt.
14. Farbstoffe., erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13.
15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
16. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
17. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 9

und 14.

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