DE2927259C2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Dampfphasenpolymerisation
von Äthylen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hoher
Aktivität. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation von Äthy
len oder Copolymerisation von Äthylen mit einem α-Olefin in der
Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen
Substanz und einer Organometallverbindung besteht, wobei diese
feste Substanz Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält.
Erfindungsgemäß wird dieser Katalysator einer speziellen Vor
behandlung unterworfen.
Es war bereits bekannt, daß ein Katalysatorsystem, welches durch
Auftragen eines Übergangsmetalls auf einen Magnesium enthaltenden
festen Träger, wie MgO, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgCO₃ oder Mg(OH)Cl und
anschließende Kombination mit einer Organometallverbindung er
halten wird, als Katalysator mit bemerkenswert hohe Aktivität
zur Polymerisation von Olefinen dienen kann. Es ist außerdem
bekannt, daß eine Organometallverbindung und das Reaktionspro
dukt einer Organomagnesiumverbindung, wie RMgX, R₂Mg oder
RMg(OR), und einer Übergangsmetallverbindung einen Polymerisa
tionskatalysator für Olefine mit ausgezeichneter hoher Aktivität
darstellen kann (dies ist beispielsweise in der japanischen Pa
tentveröffentlichung Nr. 12105/64, den japanischen Patentveröf
fentlichungen 13050/68 und 9548/70 und der BE-PS 742 112 be
schrieben).
Die Olefin-Polymerisation unter Verwendung dieser hochaktiven
Ziegler-Katalysatoren wird in vielen Fällen in flüssiger Phase
in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel,
wie Butan, Pentan, Hexan und Heptan, durchgeführt. Die Verfah
rensstufen der Abtrennung, Gewinnung, Reinigung und Wiederver
wendung des Lösungsmittels sind jedoch so mühsam, daß man zur
weitgehenden Vereinfachung des Verfahrens versucht hat, eine
Dampfphasen-Polymerisation durchzuführen, bei der das Olefin
unter Bedingungen, unter denen im wesentlichen keine flüssige
Phase vorliegt, d. h. in der Dampfphase, polymerisiert wird.
Im einzelnen wird bei diesem Verfahren ein Katalysator in eine
Schicht eingeführt, die aus vorher zugesetzten Polymerenteilchen
oder aus körnigen Polymerenteilchen, welche im Verlauf der
Polymerisation gebildet worden sind, besteht, und diese Schicht
wird mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten gasförmigen Ole
fin zur Bildung eines Polymeren in Berührung gebracht.
In der belgischen Patentschrift BE-PS 767 242 und in der
deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 23 57 120 wird die
Dampfphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere
Ethylen, unter Verwendung von Mischkatalysatorsystemen des
Ziegler-Typs beschrieben, wobei der eigentlichen Polymeri
sation eine Vorpolymerisationsstufe vorausgeht, in der der
Katalysator mit Ethylen behandelt wird. In der deutschen
Auslegeschrift DE-AS 17 70 730 wird ebenfalls die Dampf
phasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, in
Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren beschrieben, jedoch
wird hierbei dem Reaktionssystem vorgebildetes Polyethylen
als Polymerisationsstarter zugesetzt.
Die Dampfphasenpolymerisation ist insofern vorteilhaft, als
durch Verwendung eines hochaktiven Katalysators die Gewinnungs
stufe für das Polymerisationslösungsmittel entfallen kann und
die Stufen der Abtrennung und Desaktivierung des Katalysators
weggelassen werden können, so daß das Gesamtverfahren in hohem
Maß vereinfacht werden kann. Wegen der nachstehend erläuterten
technischen Schwierigkeiten ist es jedoch noch schwierig, diese
Dampfphasenpolymerisation in vorteilhafter Weise im industriel
len Maßstab durchzuführen.
Obwohl, wie oben erwähnt wurde, die Möglichkeit besteht, daß
diese Dampfphasenpolymerisation zu einem sehr vereinfachten
Verfahren führt, erfordert doch ihre Durchführung in technisch
vorteilhafter Weise noch die Lösung zahlreicher technischer
Probleme. So müssen beispielsweise nachstehende wichtige tech
nische Probleme gelöst werden: Der verwendete Katalysator sollte
ausreichend hohe Aktivität besitzen, so daß keine Stufe zur
Entfernung von Katalysatorrückständen erforderlich ist; die
gebildeten Polymerenteilchen sollte nicht an den Reaktor
wänden, dem Rührer und anderen Vorrichtungsteilen haften; das
Phänomen der Bildung eines abnormen Polymeren sollte nicht ein
treten, welches durch die Bildung von groben oder aggregierten
Polymerenteilchen verursacht wird und zu einem Verstopfen der
Polymeren-Entnahmeöffnung des Reaktors, der Transportleitungen
u. dgl. führt; die Bildung von ultrafeinen Teilchen, die während
der Polymerisation leicht verstreut werden, sollte auf einen
Mindestwert unterdrückt werden und die Eigenschaften der Teil
chen, beispielsweise die Schüttdichte, sollten zufriedenstel
lend sein.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend
genannten technischen Probleme zu lösen und ein Verfahren zur
Dampfphasenpolymerisation von Äthylen zur Verfügung zu stellen,
welches als Gesamtverfahren sehr vereinfacht ist, da die Reaktion
der Dampfphasenpolymerisation in außerordentlich stabiler
Weise durchgeführt werden kann und die Stufe der Katalysator
entfernung weggelassen werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Olefinpolymeren durch Homopolymerisation von Äthylen oder
Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen α-Olefin, das
in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird, der aus einer Magnesium und Titan und/oder Vanadin be
stehenden festen Substanz
die durch das Auftragen einer Titanverbindung und/oder Vanadin
verbindung auf einen festen, anorganischen Träger hergestellt wurde
und einer Organometallverbindung be
steht.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man diesen
Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen
Kohlenwasserstoffes mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt und
danach mit dem so behandelten Katalysator Äthylen oder in Ge
misch aus Äthylen und einem α-Olefin in der Gasphase in Berüh
rung bringt und auf diese Weise die Homopolymerisation von
Äthylen oder die Copolymerisation von Äthylen mit dem α-Olefin
durchführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. durch Be
handlung eines Katalysators, bestehend aus einer Magnesium und
Titan und/oder Vanadin enthaltenden festen Substanz
die durch das Auftragen einer Titanverbindung und/oder Vanadin
verbindung auf einen festen, anorganischen Träger hergestellt wurde und einer
Organometallverbindung, mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart oder
Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes und die an
schließende Dampfphasenpolymerisation von Äthylen, kann im Ver
gleich mit einem ähnlichen Verfahren, bei dem jedoch der Kata
lysator nicht mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen vorbehandelt wird, eine außer
ordentlich hohe Aktivität des Katalysators erreicht werden,
die Bildung von groben und äußerst feinen Teilchen vermindert
werden und zufriedenstellende Teilcheneigenschaften erzielt
werden. Außerdem werden das Anhaften von Polymerenteilchen an
den Reaktor und die Aggregatbildung der Polymerenteilchen unterdrückt
und die Dampfphasenpolymerisation kann in außerordentlich
beständiger Weise durchgeführt werden. Es ist unerwartet
und überraschend, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglich wird, die Dampfphasenpolymerisation
außerordentlich glatt auch unter Anwendung von Systemen durchzuführen,
bei denen eine stabile Verfahrensführung bisher
schwierig war.
Die Anmelderin hat erstens festgestellt, daß Verbesserungen
im Hinblick auf die Aktivität und auf die Eigenschaften der
gebildeten Polymerenteilchen erreicht werden, wenn der Katalysator
mit einem gasförmigen α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Berührung gebracht
wird und danach die Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung
des so behandelten Katalysators durchgeführt wird. Zweitens
konnten weitere Vorteile zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten
Vorteil aufgefunden werden, wenn ein Katalysator mit einem
α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in
Berührung gebracht wird und danach die Dampfphasenpolymerisation
unter Verwendung des so behandelten Katalysators durchgeführt
wird. In diesem Fall wird es möglich, den mit dem α-Olefin behandelten
Katalysator in Form einer Aufschlämmung in das Reaktionsgefäß
einzuführen, so daß die Verfahrensführung erleichtert
wird, wobei die latente Wärme der Verdampfung, welche
durch die Einführung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in
das Reaktionsgefäß verursacht wird, die Abführung der Reaktionswärme
erleichtert.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus
einer Kombination einer festen Substanz und einer Organometallverbindung;
wobei die feste Substanz Magnesium und Titan und/
oder Vanadin enthält. Diese feste Substanz wird hergestellt,
indem eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung in
bekannter Weise auf einen anorganischen festen Träger aufge
tragen werden. Zu Beispielen für diese festen anorganischen
Träger gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, Doppelsalze,
Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, welche
ein Magnesiumatom und ein Metallatom aus der Gruppe Magnesium,
Silicium, Aluminium und Calcium enthalten. Außerdem gehören
dazu diese anorganischen festen Träger nach ihrer Behandlung
oder Reaktion mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung,
einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff
oder einer Halogen enthaltenden Substanz.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Titanverbindungen und/oder
Vanadinverbindungen seien Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide
und Oxyhalogenide des Titans und/oder Vanadins erwähnt. Zu
Beispielen dafür gehören Verbindungen des vierwertigen Titans,
wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan,
Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan,
Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan
und Tetraisopropoxytitan; verschiedene Titantrihalogenide,
die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden
mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen
erhalten werden; Verbindungen des dreiwertigen Titans, wie Verbindungen,
die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden
mit einer Organometallverbindung erhalten werden;
Verbindungen des vierwertigen Vanadins, wie Vanadintetrachlorid,
Verbindungen des fünfwertigen Vanadins, wie Vanadinoxytrichlorid
und Orthoalkylvanadate; sowie Verbindungen des dreiwertigen
Vanadins, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid.
Erfindungsgemäß wird als Katalysator eine Kombination aus einer
festen Substanz, die durch Auftragen einer Titanverbindung und/
oder Vanadinverbindung auf einen festen Träger, wie er vorstehend
anhand von Beispielen beschrieben wurde, erhalten wird,
und einer Organometallverbindung verwendet.
Zu Beispielen für bevorzugte Katalysatorsysteme gehören
Kombinationen aus einer Organometallverbindung mit einer festen
Substanz der nachstehend angegebenen Systeme (worin R einen
organischen Rest bedeutet): MgO-RX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung
3 514/76), Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische
Patentveröffentlichung 23 864/75), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische
Patentveröffentlichungen 152/76 und 15 111/77), MgCl₂-
SiCl₄-ROH-TiCl₄ (offengelegte japanische Patentanmeldung
1 06 581/74), Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung
11 710/77), Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung
153/76), MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (offengelegte japanische
Patentanmeldung 1 33 386/76).
Ein weiteres Beispiel eines Katalysatorsystems, welches in
geeigneter Weise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden
kann, besteht aus einer Kombination aus dem Reaktionsprodukt
einer Organomagnesiumverbindung, wie einer Grignard-Verbindung,
mit einer Übergangsmetallverbindung, als feste Substanz, und
einer Organometallverbindung. Als Organomagnesiumverbindung
können beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln
RMgX, R₂Mg und RMg(OR) verwendet werden, worin R einen organischen
Rest und X ein Halogenatom bedeutet, darüber hinaus können
Ätherkomplexe dieser Magnesiumverbindungen eingesetzt
werden. Ferner können diese Organomagnesiumverbindungen verwendet
werden, nachdem sie durch Zugabe von anderen Organometallverbindungen,
wie Organonatrium-, Organolithium-, Organokalium-,
Organobor-, Organocalcium- und Organozinkverbindungen,
modifiziert worden sind.
Beispiele für solche Katalysatorsysteme sind die Kombination
aus einer festen Substanz, beispielsweise der folgenden Systeme:
RMgX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung 39 470/75), RMgX-
und einer Organometallverbindung.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend beispielhaft erläuterten
Katalysatorsysteme zuerst mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart oder
in Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in Berührung
gebracht und danach werden sie für die Dampfphasenpolymerisation
angewendet.
Vorzugsweise werden α-Olefine
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
eingesetzt, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1,
4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1 und Gemische solcher
Verbindungen. Die Kontakttemperatur und -zeit des Katalysators
mit dem α-Olefin können innerhalb weiter Bereiche
gewählt werden, beispielsweise 1 Minute bis 24 Stunden bei
0° bis 200°C, vorzugsweise 0° bis 110°C.
Der flüssige Kohlenwasserstoff, der gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist ein Kohlenwasserstoff,
der unter den Bedingungen der Kontaktbehandlung
flüssig ist, beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff
oder ein n- oder Iso-Paraffin mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, wie Propan, n-Butan, Iso-Butan, n-Pentan,
Iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Iso-Octan, Benzol,
Toluol und Xylol.
Die vorher als Beispiele aufgezählten α-Olefine lassen sich
ebenfalls als flüssige Kohlenwasserstoffe für die Zwecke der
Erfindung einsetzen.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffes
muß unter Berücksichtigung der Tatsache gewählt
werden, daß eine zu große Menge es schwierig machen würde, eine
beständige Dampfphasenreaktion in dem Reaktionsgefäß durchzuführen,
während eine zu geringe Menge es erschweren würde,
den Katalysator nach dem Kontakt mit dem α-Olefin in das
Reaktionsgefäß einzuführen. Normalerweise ist es wünschenswert,
den flüssigen Kohlenwasserstoff in einer Menge im Bereich
von 1 g bis 1000 g, vorzugsweise 5 g bis 500 g, und
insbesondere in einer Menge von 10 g bis 300 g pro Gramm der
festen Substanz einzusetzen.
Die Menge des α-Olefins mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche für die Kontaktbehandlung
verwendet wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches
gewählt werden. Vorzugsweise beträgt sie jedoch 1 g
bis 50 000 g, insbesondere aber 5 g bis 30 000 g pro Gramm der
festen Substanz und es ist wünschenswert, 1 g bis 500 g eines
α-Olefins pro Gramm der festen Substanz umzusetzen. Der Druck
der Kontaktbehandlung kann beliebig gewählt werden; es ist
jedoch wünschenswert, daß er im Bereich von 0-99 bar (-1 bis 100 kg/cm²
über Atmosphärendruck) liegt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Gesamtmenge der zu verwendenden
Organometallverbindung mit der festen Substanz zu
kombinieren und danach den Katalysator mit einem α-Olefin in
Berührung zu bringen. Wahlweise kann ein Teil der Organometallverbindung
mit der festen Substanz kombiniert werden, danach
die Behandlung mit dem α-Olefin durchgeführt werden und
schließlich kann der verbleibende Anteil der Organometallverbindung
gesondert während der Dampfphasenpolymerisation von
Äthylen zugesetzt werden. Bei der Behandlung des Katalysators
mit dem α-Olefin können darüber hinaus gasförmiger Wasserstoff
oder andere Inertgase, wie Stickstoff, Argon und Helium,
vorhanden sein.
Wie vorstehend erläutert wurde, wird die Polymerisation von
Äthylen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators
durchgeführt, nachdem dieser mit einem α-Olefin in Berührung
gebracht wurde. Die Copolymerisation von Äthylen mit
einem anderen α-Olefin als Äthylen kann ebenfalls erfindungsgemäß
durchgeführt werden, wobei Äthylen oder ein Gemisch aus
Äthylen und einem anderen α-Olefin in der Dampfphase polymerisiert
wird. Für die Polymerisation können bekannte Reaktoren,
wie Fluidbett-Reaktoren und Rührgefäße, angewendet werden.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die
im Bereich von 20° bis 110°C, insbesondere 50° bis
100°C, liegt, und bei einem Druck im Bereich von Atmosphären
druck bis (70 kg/cm²) 68,6 bar über Atmosphärendruck, insbesondere 2 bis 58,8 bar (2 bis
60 kg/cm²) über Atmosphärendruck, durchgeführt. Die Einstellung
des Molekulargewichts kann durch Veränderung der Polymerisationstemperatur,
des Molverhältnisses des Katalysators, der
Menge des Comonomeren etc. erfolgen. Zu diesem Zweck
ist jedoch die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem
wirksamer. Natürlich können unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen
unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen,
wie verschiedenen Wasserstoff- und Comonomeren-Konzentrationen
und verschiedenen Polymerisationstemperaturen, ohne
Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Als Organometallverbindung werden für die Zwecke der Erfindung
bevorzugt Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I-IV des
Periodensystems eingesetzt werden, die als Komponente eines
Ziegler-Katalysators an sich bekannt sind. Unter diesen Verbindungen
sind Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen
speziell bevorzugt. Beispiele dafür sind Organoaluminiumverbindungen
der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂,
R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe
oder Arylgruppe (letztere mindestens C₆) bedeutet
und für gleiche oder verschiedene Reste steht und X ein Halogenatom
ist, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen
Formel R₂Zn, worin R eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und
beide Reste R gleich oder verschieden sind, wie Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen.
Die Menge der für die Zwecke der Erfindung einzusetzenden
Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung,
sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 1000 Mol pro Mol
der Übergangsmetallverbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Homopolymerisation
von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen
α-Olefinen anwenden und die dabei verwendeten α-Olefine können
gleich dem oder verschieden von dem α-Olefin sein, welches
für die Kontaktbehandlung mit dem vorstehend beschriebenen
Katalysatorsystem angewendet wurde.
Zu Beispielen für diese α-Olefine gehören Propylen, Buten-1,
Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1
und Gemische solcher Verbindungen. Außerdem können verschiedene
Diene als Comonomere dem Äthylen oder den Gemischen
aus Äthylen und den vorstehend genannten α-Olefinen zugesetzt
werden, um die Polymerisation durchzuführen, wie Butadien,
Hexadien-1,4 und Äthylidennorbonen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
durch die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.
Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer
versehen war, wurde mit Stickstoff gespült.
Danach wurden in den Autoklaven 50 g pulverförmiges getrocknetes
Polyäthylen und 500 ml Hexan gegeben. Außerdem wurden 10 mg
einer festen Substanz (Titangehalt 67 mg/g der festen Substanz)
zugefügt, die erhalten worden war, indem 10 g wasserfreies
Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichloräthan und 3,3 g eines
eutektischen Gemisches von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur
in der Kugelmühle gemahlen wurden. Außerdem wurden
5 mMol Triisobutylaluminium zugesetzt. Das Hexan wurde unter
Rühren unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Katalysator
erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf
70°C erhöht, danach wurde gasförmiges Propylen bis zu einem
Druck von 6,9 bar (7 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet und der
Katalysator wurde 10 Minuten lang mit Propylen behandelt. Während
dieser Behandlungsperiode wurden 3 g Propylen verbraucht.
Danach wurde das Propylen aus dem Autoklaven herausgespült und
das Spülen wurde noch mehrere Male unter Verwendung von gasförmigem
Stickstoff wiederholt. Nachdem die Reaktionstemperatur
auf 80°C erhöht worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem
Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, dann
wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über
Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet
und danach 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich
Äthylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei
(10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurden
185 g weißes Polyäthylen erhalten, von dem das Gewicht des
anfangs in den Autoklaven eingegebenen Polyäthylenpulvers abgezogen
wurde, so daß die Menge des durch die Dampfphasenpolymerisation
neu gebildeten Polyäthylens 135 g betrug.
Die Katalysatoraktivität betrug 225 000 g Polyäthylen/g Ti
und ist somit weit höher als in dem Vergleichsbeispiel 1, in
welchem ein nicht mit Propylen behandelter Katalysator verwendet
wurde. Es trat weder Aggregatbildung, noch Anhaften
des Polymeren in dem Autoklaven ein und die erhaltenen Ergebnisse
waren sehr zufriedenstellend im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1,
in welchem der verwendete Katalysator nicht mit
Propylen behandelt worden war. Außerdem hatten die gebildeten
Polyäthylenteilchen hohe Schüttdichte und nur einen kleinen
Anteil an groben und ultrafeinen Teilchen, und die Teilcheneigenschaften
waren sehr gut.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Abänderung, daß die feste Substanz in
einer Menge von 30 mg verwendet wurde und daß der Katalysator
keiner Behandlung mit gasförmigem Propylen unterworfen wurde.
Auf diese Weise wurden 132 g weißes Polyäthylen als Produkt
der Dampfphasenpolymerisation erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 73 000 g Polyäthylen/g Ti
und war somit geringer als in Beispiel 1. An der Oberfläche
des Autoklaven-Flansches und im oberen Bereich der Reaktorwand
hafteten 130 g Polyäthylen; das Anhaften des Polymeren
war somit beträchtlich.
10 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden 1 Minute
bei 70°C und unter einem Propylendruck von (7 kg/cm²) 6,9 bar über
Atmosphärendruck mit Propylen behandelt, wobei 0,5 g Propylen
verbraucht wurde. Das Propylen wurde dann mit gasförmigem
Stickstoff aus dem Reaktor gespült und das Spülen wurde noch
mehrere Male wiederholt, wonach die Polymerisation von Äthylen
2 Stunden lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter einem
Druck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck durchgeführt wurde.
Dabei wurden 130 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation
erhalten. Die Katalysatoraktivität, die
217 000 g Polyäthylen/g Ti betrug, war weit höher als in Vergleichsbeispiel 1
und es wurde kein Anhaften des Polymeren in
dem Autoklaven beobachtet.
10 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden 30 Minuten
bei 70°C unter einem Druck von (2 kg/cm²) 2 bar über Atmosphärendruck
mit Buten-1 behandelt und bei dieser Behandlung wurden
1,5 g Buten-1 verbraucht. Danach wurde das Buten-1 mit gasförmigem
Stickstoff aus dem Autoklaven gespült und das Spülen
wurde noch mehrere Male wiederholt, wonach die Polymerisation
von Äthylen 2 Stunden unter einem Druck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt
wurde, wobei 128 g weißes Polyäthylen als Produkt der
Dampfphasenpolymerisation erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität,
213 000 kg Polyäthylen/g Ti, war weit höher als in
Vergleichsbeispiel 1. Im Autoklaven haftete nur eine sehr geringe
Menge von etwa 3 Gramm des Polymeren am oberen Teil des
Flansches, was eine weit geringere Menge als in Vergleichsbeispiel 1
darstellte.
Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2-Liter-Autoklav
aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden
in den Autoklaven 50 g getrocknetes pulverförmiges Polyäthylen
und 500 ml Hexan gegeben. Ferner wurden 20 mg einer festen
Substanz (Titangehalt 40 mg/g der festen Substanz),
die erhalten worden war, indem 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid,
0,5 g Dichloräthan und 1,7 g Titantetrachlorid 16
Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
in der Kugelmühle gemahlen wurden, sowie 5 mMol Triisobutylaluminium
zugesetzt. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck
unter Rühren abdestilliert, wobei der Katalysator erhalten
wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht, dann
wurden 2 g Hexen-1 zugesetzt und der Katalysator wurde 10
Stunden bei 80°C mit Hexen-1 behandelt. Nachdem das Innere
des Autoklaven mehrere Male mit gasförmigem Stickstoff gespült
worden war, wurde die Reaktionstemperatur auf 85°C erhöht.
Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von (5 kg/cm²)
4,9 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, wonach Äthylen bis zu einem
Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck eingeführt
wurde und die Polymerisation gestartet wurde. Diese Polymerisation
wurde 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich
Äthylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck
bei (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde, wobei
91 g weißes Polyäthylen erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität, entsprechend 114 000 g Polyäthylen/g
Ti, war weit höher als in Vergleichsbeispiel 2 und in dem Autoklaven
haftete nur eine Menge von etwa 2 g des Polymeren an
der Oberfläche des Flansches, also eine weit geringere Menge
als in Vergleichsbeispiel 2.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4
durchgeführt, mit der Abänderung, daß die feste Substanz in
einer Menge von 30 mg verwendet wurde und der Katalysator
nicht mit Hexen-1 behandelt wurde. Dabei wurden 96 g weißes
Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten.
Die Katalysatoraktivität, 80 000 g Polyäthylen/g Ti, war niedriger
als gemäß Beispiel 4. An der Flanschoberfläche des Autoklaven
und im oberen Teil der Innenwand des Autoklaven hafteten
50 g Polyäthylen, was anzeigte, daß das Anhaften des Polymeren
sehr beträchtlich war.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4
durchgeführt, mit der Abänderung, daß 20 mg einer festen Substanz
(Titangehalt 40 mg/g feste Substanz) eingesetzt wurden,
die hergestellt worden war, indem 8,3 g wasserfreies Magnesiumchlorid,
1,2 g Anthracen und 1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in
der Kugelmühle gemahlen wurden. Außerdem wurde 4-Methylpenten-1
an Stelle von Hexen-1 verwendet, wobei 88 g weißes Polyäthylen
als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten wurden.
Die Katalysatoraktivität entsprach 110 000 g Polyäthylen/g Ti
und war demnach weit höher als in Vergleichsbeispiel 3, in
welchem der Katalysator nicht mit 4-Methylpenten-1 behandelt
worden war. In dem Autoklaven wurde kein Anhaften des Polymeren
festgestellt.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5
durchgeführt, mit der Abänderung, daß die feste Substanz in
einer Menge von 30 mg verwendet wurde und daß der Katalysator
nicht mit 4-Methylpenten-1 behandelt wurde. Dabei wurden 92 g
weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation
erhalten. Die Katalysatoraktivität war gering und betrug
77 000 g Polyäthylen/g Ti. Das Anhaften des Polymeren war
beträchtlich: Es wurde festgestellt, daß 30 g des Polymeren
an der Oberfläche des Autoklavenflansches und an der Innenwandung
des Autoklaven hafteten.
Die Herstellung des Katalysators erfolgte in gleicher Weise
wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß 10 mg einer festen
Substanz (Titangehalt 39 mg/g der festen Substanz), die erhalten
wurde, indem 9,5 g des Produkts der vierstündigen
thermischen Reaktion bei 300°C von 40 g Magnesiumoxid mit
133 g Aluminiumchlorid sowie 1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in
der Kugelmühle gemahlen wurden, verwendet wurde und der Katalysator
bei 50°C mit Propylen unter einem Propylendruck von
(7 kg/cm²) 6,9 bar über Atmosphärendruck behandelt wurde. Innerhalb von
30 Minuten wurden 1,5 g Propylen verbraucht. Dann wurde das
Propylen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktor gespült
und das Spülen wurde noch mehrere Male wiederholt. Wasserstoff
wurde dann bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über Atmosphärendruck
eingeleitet, wonach Äthylen mit einem Gehalt an 2 Mol-%
Buten-1 bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck
eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden
bei 85°C durchgeführt, wobei als Produkt der Dampfphasenpolymerisation
85 g weißes Polyäthylen erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität
war sehr hoch und betrug 218 000 g Polyäthylen/g
Ti. Es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven
festgestellt.
In einen mit einem Induktionsrührer versehenen 200-ml-Autoklaven
aus rostfreiem Stahl wurden 200 mg einer festen Substanz
gegeben, die hergestellt worden war, indem 10 g wasserfreies
Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichloräthan und 3,3 g eines eutectischen
Gemisches von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid
16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen wurden. Außerdem wurden
20 mMol Triisobutylaluminium und 100 ml Hexan in den Autoklaven
gegeben. Die Reaktion wurde 10 Minuten bei 70°C durchgeführt.
Danach wurden 3 g Propylen zugesetzt und 10 Minuten
umgesetzt, wonach die Temperatur wieder auf Raumtemperatur
gebracht wurde. Auf diese Weise wurde eine mit Propylen vorbe
handelte Katalysatoraufschlämmung erhalten.
Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer
ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült.
In diesen Autoklaven wurden 50 g pulverförmiges getrocknetes
Polyäthylen und danach 5 ml der vorstehend unter (1) erhaltenen,
mit Propylen vorbehandelten Katalysatoraufschlämmung ge
geben.
Nachdem die Temperatur auf 80°C erhöht worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über 1 at
eingeführt, danach wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von
(10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation
wurde gestartet. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei
85°C fortgesetzt, während kontinuierlich Äthylen eingeleitet
wurde, um den Gesamtdruck bei (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck
zu halten. Auf diese Weise wurden 193 g weißes Polyäthylen erhalten,
von dem das Gewicht des anfänglich in den Autoklaven
eingeführten Polyäthylenpulvers abgezogen wurde, so daß die
Menge des durch Dampfphasenpolymerisation neu gebildeten Polyäthylens
143 g betrug. Die Katalysatoraktivität betrug 255 400 g
Polyäthylen/g Ti und war somit weit höher als in Vergleichsbeispiel 4,
in welchem der Katalysator nicht mit Propylen vorbehandelt
worden war. Es trat weder eine Aggregatbildung, noch
ein Haften des Polymeren in dem Autoklaven ein und die erzielten
Ergebnisse waren äußerst zufriedenstellend im Vergleich
mit Vergleichsbeispiel 4, in welchem ein nicht im Propylen
behandelter Katalysator eingesetzt wurde. Außerdem war die
Schüttdichte der gebildeten Polyäthylenteilchen hoch und das
Polyäthylen enthielt nur einen geringen Anteil an groben und
ultrafeinen Teilchen und hatte somit sehr gute Teilcheneigen
schaften.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7
durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Aufschlämmung des
Katalysators in Hexan nicht mit Propylen behandelt wurde. Dabei
wurden als Produkt der Dampfphasenpolymerisation 45 g weißes
Polyäthylen erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 80 400 g
Polyäthylen/g Ti und war somit niedriger als in Beispiel 7.
An der Oberfläche des Autoklavenflansches und im oberen Teil
der Reaktorwand hafteten 41 g Polyäthylen. Das gebildete Polyäthylen
zeigte somit beträchtliches Anhaften.
Die Vorbehandlung und die Dampfphasenpolymerisation wurden in
gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung,
daß 1 g Propylen an Stelle von 3 g Propylen in der Stufe
der Vorbehandlung mit Propylen verwendet wurde. Dabei wurden
131 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation
erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 234 000 g
Polyäthylen/g Ti und war somit weit höher als in Vergleichsbeispiel 4.
Es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven
beobachtet.
Die Vorbehandlung mit α-Olefin und die Dampfphasenpolymerisation
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt,
mit der Abänderung, daß die Vorbehandlung mit Buten-1
an Stelle von Propylen durchgeführt wurde und daß die zugesetzte
Menge an Buten-1 2 g betrug. Als Produkt der Dampfphasenpolymerisation
wurden 125 g weißes Polyäthylen erhalten.
Die Katalysatoraktivität, 223 200 g Polyäthylen/g Ti, war weit
höher als in Vergleichsbeispiel 4 und es wurde kein Anhaften
des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet.
Die Vorbehandlung mit Propylen und die Dampfphasenpolymerisation
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt,
mit der Abänderung, daß in der Stufe der Vorbehandlung mit
α-Olefin 100 ml n-Butan an Stelle von Hexan verwendet wurden.
Als Produkt der Dampfphasenpolymerisation wurden 151 g weißes
Polyäthylen erhalten. Die Katalysatoraktivität entsprach
269 600 g Polyäthylen/g Ti und war somit weit höher als in
Vergleichsbeispiel 5. Es wurde kein Anhaften des Polymeren
in dem Autoklaven beobachtet und die Teilcheneigenschaften
waren zufriedenstellend.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7
durchgeführt, mit der Abänderung, daß 100 ml n-Butan an Stelle
von Hexan verwendet wurden und daß die Vorbehandlung mit Propylen
nicht angewendet wurde. Als Produkt der Dampfphasenpolymerisation
wurden 50 g weißes Polyäthylen gebildet. Die Katalysatoraktivität,
die 89 300 g Polyäthylen/g Ti entsprach, war
niedriger als in Beispiel 10. An der Oberfläche des Autoklavenflansches
und im oberen Bereich der Reaktorwandung wurde eine
große Menge anhaftendes Polyäthylen festgestellt und die Teilchen
des Polymeren waren unregelmäßig.
In einen 200-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem
Induktionsrührer versehen war, wurden 200 mg einer festen Substanz,
die erhalten worden war, indem 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid,
0,5 g Dichloräthan und 1,7 g Titantetrachlorid
16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
in der Kugelmühle gemahlen wurden, 20 mMol Triisobutylaluminium
und 100 ml Hexan gegeben und die Reaktion wurde 10
Minuten bei 80°C durchgeführt. Dann wurden 5 g Hexen-1 zugesetzt
und 5 Stunden lang umgesetzt und die Temperatur wurde
wieder auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine mit Hexen-1
vorbehandelte Katalysatoraufschlämmung erhalten wurde.
Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer
ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült
und dann wurden 50 g getrocknetes pulverförmiges Polyäthylen
und schließlich 5 ml der vorstehend unter (1) erhaltenen, mit
Hexen-1 vorbehandelten Katalysatoraufschlämmung zugefügt.
Nachdem die Temperatur auf 85°C erhöht worden war, wurde Wasserstoff
bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über Atmosphärendruck
eingeleitet, wonach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²)
9,8 bar über Atmosphärendruck zugeführt und die Polymerisation gestartet
wurde. Diese Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85°C
fortgesetzt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde,
so daß der Gesamtdruck bei (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck
gehalten wurde. Dabei wurden 62 g weißes Polyäthylen als Produkt
der Dampfphasenpolymerisation erhalten. Die Katalysatoraktivität
betrug 155 000 g Polyäthylen/g Ti und war somit weit
höher als in Vergleichsbeispiel 6, in welchem der Katalysator
nicht mit Hexen-1 behandelt worden war. Es wurden weder Aggregatbildung,
noch Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet
und die erhaltenen Ergebnisse waren sehr zufriedenstellend
im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 6, in welchem
der Katalysator nicht mit Hexen-1 vorbehandelt worden war.
Außerdem war die Schüttdichte der gebildeten Polyäthylenteilchen
hoch und die Teilchen enthielten nur einen sehr geringen
Anteil an groben und ultrafeinen Teilchen und zeigten sehr
gute Teilcheneigenschaften.
Die Dampfphasenpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 11 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Katalysator
nicht mit Hexen-1 behandelt wurde. Als Produkt der
Dampfphasenpolymerisation wurden 37 g weißes Polyäthylen erhalten.
Die Katalysatoraktivität, die 92 500 g Polyäthylen/g
Ti betrug, war niedriger als in Beispiel 5. An der Oberfläche
des Autoklavenflansches und im oberen Bereich der Innenwand
wurde eine große Menge anhaftendes Polyäthylen aufgefunden und
die Teilchen des Polymeren waren unregelmäßig.
Die Vorbehandlung mit Propylen wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß eine feste
Substanz verwendet wurde, die erhalten wurde, indem 9,5 g
des Produktes der thermischen Reaktion während 4 Stunden bei
300°C von 40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumchlorid, sowie
1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden bei Raumtemperatur
unter einer Stickstoffatmosphäre dem Mahlen in der Kugelmühle
unterworfen wurden. Dann wurde die Dampfphasenpolymerisation
in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung,
daß als Monomeres 2 Mol-% Buten-1 enthaltendes
Äthylen verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 93 g weißes
Polyäthylen neu gebildet. Die Katalysatoraktivität war sehr
hoch und entsprach 238 500 g Polyäthylen/g Ti und es wurde
kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet.
10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichlorethan und
3,3 g eines eutektischen Gemisches aus Titantrichlorid und
Aluminiumtrichlorid wurden in einer Kugelmühle für 16 Stunden
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.
Ein 200-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit 200 mg dieser
gemahlenen Festsubstanz, 20 mMol Triisobutylaluminium und
100 ml Hexan beschickt und dann eine Reaktion bei 70°C während
10 Minuten durchgeführt. Danach wurden 3 g Ethylen hinzugefügt,
die Reaktion weitere 10 Minuten fortgesetzt und dann
auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei wurde eine mit Ethylen
vorbehandelte Katalysatoraufschlämmung (1) erhalten.
Ein 3-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer
versehen war, wurde mit Stickstoff gespült
und mit 50 g getrocknetem pulverförmigem Polyethylen und
dann mit 5 ml der oben beschriebenen Ethylen-vorbehandelten Katalysatoraufschlämmung
(1) beschickt. Die Temperatur wurde
auf 80°C erhöht und dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck
von 5 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet; wonach
dann Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar (kg/cm²) über
Atmosphärendruck zugeführt wurde und die Polymerisation ge
startet wurde. Die Polymerisation wurde zwei Stunden bei 85°C
fortgesetzt, während kontinuierlich Ethylen eingeleitet wurde,
so daß der Gesamtdruck bei 10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck
gehalten wurde. Dabei wurden 100 g weißes Polyethylen erhalten.
Die Menge des durch die Dampfphasenpolymerisation neu gebildeten
Polyethylens errechnet sich aus der erhaltenen Gesamtmenge an
Polyethylen abzüglich des Gewichts des anfangs in den Autoklaven
gegebenen Polyethylens zu 50 g.
Die Katalysatoraktivität betrug 89 300 g Polyethylen/g Ti und
war somit viel niedriger als in Beispiel 1, in dem der Katalysator
mit Propylen vorbehandelt worden war.
10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichlorethan und
3,3 g eines eutektischen Gemisches aus Titantrichlorid und
Aluminiumchlorid wurden in einer Kugelmühle 16 Stunden lang bei
Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Ein
2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer
versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und
dann mit 50 g trockenem pulverförmigem Ethylen und 500 ml
Hexan beschickt. Danach wurden 30 mg der gemahlenen Festsubstanz
(Titangehalt 67 mg pro g der Festsubstanz) und 5 mMol
Triisobutylaluminium hinzugefügt. Das Hexan wurde
unter vermindertem Druck unter Rühren abdestilliert, wobei
der Katalysator erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde dann auf 70°C erhöht und Ethylen bis zu einem Druck
von 2 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet. Der Katalysator
wurde 10 Minuten mit Ethylen behandelt, wobei 5 g
Ethylen verbraucht wurden. Das gesamte Ethylen wurde
dann aus dem Autoklaven ausgespült und der Autoklav danach
mehrere Male noch mit Stickstoff gespült. Die Reaktionstemperatur
wurde dann auf 80°C erhöht, und Wasserstoff wurde
bis zu einem Druck von 5 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck
eingeleitet, wonach Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von
10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeführt und die
Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde
zwei Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich
Ethylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei
10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Bei
der Polymerisation wurden 195 g weißes Polyethylen erhalten.
Die Menge des in der Dampfphasenpolymerisation neu hergestellten
Polyethylens, errechnet aus der Gesamtmenge des erhaltenen
Polyethylens minus dem Gewicht des anfangs in den
Autoklaven gegebenen Polyethylenpulvers betrug 145 g. Die
Katalysatoraktivität lag bei 80 190 g Polyethylen/g Ti und
war weit niedriger als in Beispiel 1.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Homopolymerisation
von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen
mit einem anderen α-Olefin in der Gasphase in Gegenwart eines
Katalysators, der aus einer Organometallverbindung und einer
Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthaltenden festen
Substanz besteht, die durch das Auftragen einer Titanverbindung
und/oder Vanadiumverbindung auf einen festen, anorganischen Träger
hergestellt wurde, bei dem vor der Durchführung der Homo- oder
Copolymerisation eine Vorpolymerisation in Gegenwart des
Katalysators durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Stufe der Vorpolymerisation den Katalysator
in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes
mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Durchführung der Vorpolymerisation ein gasförmiges
α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Vorpolymerisation
unter einem Druck im Bereich von 0 bis 99 bar (-1 bis 100 kg/cm²
über Atmosphärendruck) mit 1 g bis 50 000 g eines α-Olefins
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Gramm der festen Substanz
des Katalysators durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff C₃-
bis C₁₂-n-Paraffine, Isoparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe
und/oder α-Olefine verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man den flüssigen Kohlenwasserstoff
in einer Menge von 1 g bis 100 g pro Gramm der festen
Substanz einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Homopolymerisation von
Äthylen oder die Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen
α-Olefin in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im
Bereich von 20° bis 110°C und unter einem Druck im Bereich von
Atmosphärendruck bis 68,7 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck
durchführt.
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