DE2127601A1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2127601A1 DE2127601A1 DE19712127601 DE2127601A DE2127601A1 DE 2127601 A1 DE2127601 A1 DE 2127601A1 DE 19712127601 DE19712127601 DE 19712127601 DE 2127601 A DE2127601 A DE 2127601A DE 2127601 A1 DE2127601 A1 DE 2127601A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclopentadiene
- reaction
- temperature
- boiling
- dicyclopentadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
- Y10S585/903—Catalyst and recycle considerations with hydrocarbon recycle to control synthesis reaction, e.g. by cooling, quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
•λ JUNI 117t
Dek/Sv - S 2270
u; CHIIüIQUE DES
Iour Äurore
COÜKJ32VOIE, 'Hauts-de-Seine, Prankreich
Verfahren zur Dimerisation von Cyclopentadien
Priorität: Frankreich vom 3. Juni 1970, ITr. 70 20 437
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation von Cyclo pentadien.
Eg ist bereits bekannt, dass Cyclopentadien nicht leicht als
solches handhabbar oder lagerfähig ist, und daß, um diese Operationen zu erleichtern, Interesse daran besteht, es in
den Zustand des Dimeren zu überführen, selbst Ήβπη. das Dimere
vor dem Gebrauch in das Monomere wieder zurückverwandelt werden muß.
109850/ 1859
o, Aul Mrgwyrfc t I MOnd*n», RobwMCech-Sfra·· 1 7 Stuttgart - ImI Caimttatt
—».chwi
■mfci Z*Mn\ka-4 leyw. Volktbonkan, AUndirn, Kto.-Nr. M22 tobdwcfc: M*wh«i 954TS
Es ist "bereits bekannt, Cyclopentadien entweder durch freiwillige
Gleichgewichtseinstellung bei Umgebungstemperatur oder durch Erwärmen
unter Druck in einer oder mehreren Stufen zu aimez'isieren,
siehe französische Patentschrift 1 5S5 205 sowie US-P at ent schrieb
2 813 135-
Im' ersten !"all ist die Reaktion langsam, wobei ihre Dauer einige
Wochen erreichen kann, und sie ist infolge ihres exothermen Ablaufes gefährlich (Durchgehen der Reaktion_möglich und ünterdrucksetzen
des für die Reaktion dienenden Gefäßes). Diene Herstellungsart läßt sich daher schlecht in einen Herstellungszylclus
einfügen.
Im zweiten Pail muß eine Arbeitsweise unter Druck angewandt werden.
Der exotherme Verlauf der Reaktion kompliziert hierbei äie Ausführung und das unterdrucksetzen begünstigt die Bildung von
Additionsprodukten mit höherem Molekulargewicht als demjenigen des Dimeren (z.B. Srimeres und Setrameres).
Es wurde nun ein Dinerisationsverfahren gefunden, welches die
den vorbekannten Arbeitsweisen eigenen Hachteile nicht aufweist.
Das Verfahren zur Dimerisation von Cyclopentadien geiiäß der Erfindung
zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, da3 die Koalition bei atmosphärisch em Druck unter Einregeln der ϊε-uperatur
kontinuierlich so durchgeführt; wird, daß die flüssige Phase dea
Kediuus zu Jedem durch die Konsentration cTes Lediuius von
Cyclopentadien und Dicyclopentadien definierten Zeitpunkt
im Zustand des beginnenden Siedens ist.
■Ό-
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsfοrni wird die i-ioaktion
unter leichtem Rückfluß durchgeführt.
109850/1859
BAD ORIGINAL
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsfοrm befindet
sich das Öyclopendadien von Anfang an in Lösung in Dicyclopendadien.
Dac Verfahren ist besonders im Fall von Öyclopendadien geeignet,
welches weniger als 10 % anderer leichter C1--Kohlenwasserstoffe
enthält.
Wie suvor beschrieben, ist es bekannt, daß die Geschwindigkeit der Dimerisation von Öyclopendadien (CPD) bei tiefex^
■IVüiperatur gering ist, (13 % Umwandlung in 1 h bei 400C) ,
und dass darüberhinaus infolge des Dampfdruckes von OPD (Kp = 4-1°G) äie Ausführung dieser Dimerisation bei höherer Temperatur
die Anwendung von Druck erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese Reaktion in begrenzter Seit durchzuführen, indem bei atmosphärischem Druck
und unter leichtem Rückfluß gearbeitet wird, d.h. indem die theoretische Kurve der Destillation des binären Systems CPD-DCPD
(Cyclopentadien-Dicyclopentadien) befolgt wird.
Tatsächlich wurde gefunden, daß die Dimerisationsreaktion, inö.en
das Lieüiuui immer unter leichten Rückfluß gehalten wird,
erfolgt und daß der die Liquiduskurve wiedergebende Punkt sich i
nccii hohen Tei^eratui^n verschiebt. Die Reaktion beschleunigt
sich darnach entsprechend der Arrhenius-Regel.
Es sc-i^t sich in der Tat, daß die Umwandlung bei eir_er solchen
^i^iitsun^Grccjol ungefähr 70 c/° inweniger als 2 h (bei einer auf
1CO'"-J "o corona ten 'lOiaperatur) erreicht, und daß diese Umi/and-
Iv.ni- ctai.'I; nit üteigung aer 'Peüperatur zunimmt. Da die Reaktion
rtarl: cxotheim ist (ungefähr 15 bis 20 kcal/Mol), liefert
iji'_ celbct die zur Erhöhung der Temperatur erforderlichen Kalorien.
Es wurde gefunden, daß die Kurve, welche "bei Behandlung
von reinem GPD unter leichtem Bückfluß erhalten wurde,
ein exponent!eiles Verhalten zeigte, und daß es notwendig
war, während etwa 5 h zu erhitzen, um einen ItowandlungsoTad
in der ITähe von 99 % zu erreichen.
Jedoch kann diese Zeitspanne deutlich verringert werden,
wenn die Rückflußtemperatur zum Zeitpunkt t = O stärker
erhöht wird, d.h. wenn man von einem Gemisch von OPD und DOPD ausgeht. Dies bedeutet, daß die Eeaktionsdauer, wenn
man 25 % DOPD als Lösungsmittel des OPD anwendet, auf 5 h
vermindert wird, und sie wird auf 1 h 30 herabgesetzt, wenn
das Verhältnis von DCPD, welches als Lösungsmittel.verwendet
wird, 50 % erreicht.·
Diese Reaktionsdauer, welche in der JNahe derjenigen "bei
die Reaktion unter Druck bewirkenden Arbeitsweisen, welche in der Nähe von 1 h lagen, war, ist mit einem industriellen
Verfahren vereinbar, ohne daß die diesen vorbekannten .Arbeitsweisen
eigenen Mangel auftreten.
Tatsächlich wurde bestätigt, daß der Vorteil der Erfindung in der quasi vollständigen Ausschaltung von PoIycyclopentadienen
liegt, und daß sich selbst beim Erreichen einer Temperatur von 1500C weniger als 1 % von trimeren Verbindungen bildet.
Der Vorteil der Erfindung liegt gleichfalls in der Einfachheit ihrer Durchführung. Tatsächlich ist ein einfaches Reaktionsgefäß,
welches mit einer Heizspirale zum Starten der !Reaktion (nahe bei 50 bis 600O) und mit einem Kühler, um das Durchgehen der Reaktion
zu vermeiden, ausgerüstet ist, ausreichend.
109850/1859
Die Selbsterwärmung kann leicht so geregelt werden, daß die
Idquidustemperaturkurve sich den Kurven nähert, welche zuvor
experimentell festgelegt wurden, und dies kann durch einen Temperaturprogrammsteurer bekannter Bauart bewirkt werden,
welcher die Pumpe des Kühlkreislaufes beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für Ausgangsmaterialien
geeignet, welche an leichten Produkten außer OPD arm sind. Der Dampfdruck würde tatsächlich eine zu intensive
Verdampfung bewirken und damit einen übermäßigen Verbrauch von Kühlwasser.
Es ist selbstverständlich, daß jede: Einrichtung geeignet ist,
welche es gestattet, die Temperatur kontinuierlich so zu regeln, daß die in Behandlung befindliche flüssige Phase zu ,jedem Zeitpunkt
sich im Zustand beginnenden Siedens befindet. Daher kann man sich außer des einfachen Eeaktionsgefäßes mit Bückflußvorrichtung
auch Kolonnen derart, wie sie bei Gas-iTüssigkeits-Extraktionsvorgängen
verwendet werden, oder Platten- oder Füllkörper-Destillatinskolonnen bedienen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
In einen 250 ml Kolben, auf welchen ein mit einem Thermometer
und einem Durchflußfingerkühler versehener Aufsatz angebracht
war, wurdea 120 g reines CPD eingebracht.
Mittels eines äußeren Ölbades, dessen Temperatur durch ein
Thermostat geregelt werden konnte, wurde bis zu einem leichten Sieden des OPD erhitzt, welches aufgrund der Tropfenfolge
an dem von Kühlmittel durchströmten Pinger abgeschätzt wurde.
- 5 -109850/1859
Um dieses leichte Sieden aufrechtzuerhalten, wurde die Temp eratur
des Ölbades fortschreitend gesteigert, und es wurde die Liquidustemperaturkurve in dem Kolben aufgezeichnet. Wenn die
Temperatur der Liquiduskurve I50 - 160°C erreichte, wurde abgestoppt.
Zu diesem Zeitpunkt gab es praktisch keinen Rückfluß mehr.
.Ähnliche Versuche wurden in Anwesenheit und Abwesenheit von
klassischem Antioxidans durchgeführt, und es wurde keine nennenswerte
Differenz des Ergebnisses beobachtet.'
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei (jedoch ausgegangen
wurde vons
a) einer Mischung mit 75 % CPD und 25 % DOPD;
b) einer Mischung mit 50 °/o OPD und 50 °/o DGPD.
Die Ergebnisse hinsichtlich des Endproduktes sind vergleichbar a
Dennoch liegt der Vorteil der .Anwendung dieser Iüschungen in der
Herabsetzung der ßeaktionsdauer. Tatsächlich liegt die Reaktionsdauer
im ersten Pail in der Größenordnung von 3 h 20 und ira zweiten
FaIl in der Größenordnung von 1 h 30.
In allen !Fällen (Beispiele 1 und 2) sind die Produkte klar, und
bilden keine Suspension} sie sind bei Umgebungstemperatur kristall!
siert oder halb-kristallisiert. Die Färbung ist sehr schwach,
lediglich ein leichtes gelbes Schimmern wurde bei den Proben beobachtet, welche mit Antioxidans behandelt wurden.
Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Analysea-Werte für DOID
in jedem der oben beschriebenen Fälle der Beispiele 1 und 2 an.
10 9850/1859
Beispiel | 1 | 2a | ti | 2b |
Isopren | 0,01 % | 0,05 | 0,01 % | |
Cl-D + trans- Pip erylen |
1,0 ja | 0,6 c/o | ||
ei r.-Pip eryl en | 0,05 °/o | 0,05 | 0,02 % | |
he - CPD * | 0,15 % | 0,05 | % | 0,06 % |
DCPD | 97,0 % | 97,2 | 97, G % | |
Codinere | 1,0 % | 0,5 | <° | 0,60 # |
CPr χει ere | 0,7 % | 0,70 | 1,0 % | |
* Me - CPD » Methylcyclopentadien Beispiel ρ |
||||
Bei diesem Beispiel wurde von einer Oc-Kolilenwasserstoff-fraktion
v/eiche 91,7 % Cyclopentadien, 2,0 % Isopren und
enthMt, wobei der Rest von anderen niederen O1-- und
ü--kohlenwasserstoffen gebildet wurde.
ö-95 L" dieser C^-Fraktion wurden zum Rückfluß gebracht, wobei wie
in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen wurde.
Jc.i Ende von etwa 5,5 h wurde eine Stufe erreicht und die Temperatur
erhöhte sich nicht weiter. Dies ist wahrscheinlich Folge des Da-ijf Jlruclvcs, welcher durch die etwa G % an leichten Produkten
vji ekelt wurde.
Gifi die leruperatur bis auf IJO0C gesteigert wurde, wurden dann
25 G leichter Produkte destilliert, welche ungefähr 6 g Isopren, 4 g Piperylen und ο g Cyclopentadien enthielten.
- 7 109850/185 9 BADORIGJNAi
Das erhaltene Dicyclopentadien, wird caiin gereinigt, wobei
ungefähr 4 c/o schwere Hü eitstände und ein su 9<->
/j reines Dicyclopentadien, welches noch ungefähr 0,5 c/j leichte I-rodulrbe,
0,zi- °/o Isopropenylnorborneii und O5S c,o Hethylcicycic—
pentadien enthielt, erhalten wurden.
Es sei noch darauf hiiigevjiesen, daß die j^'ixiiidun^ auch bjxI
andere Cyclopentadieiie anwendbar ist, insbesondere auf Kethylcyclopentadieii,
um die entsprechenden Din:ere herzustellen.
- Pateiitany-Drüche -
BAD ORIGINAL ii b 9 "
Claims (6)
- PatentansprücheVorfahren zur Dinerisation von Cyclopentadien, dadurch jj e I: ο η η ζ ei c h η e t, daß die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird und die 'Temperatur kontinuierlich so geregelt wird, daß die flüssige Phase des Hediums zu jedem durch die Konzentration des Cyclopentadien- Di cyclop ent adien-hediurns bestimmten Zeitpunkt sich iiu Zustand bersinnenden Siedens befindet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichn ο t, daß die Reaktion unter leichtem Rückfluß durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Cyclopentadien in Dicyclopentadien verwendet wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyclopentadien verwendet wird, welches veniger a3s1O % andere leichte C(--Kohlenwasserstoffe enthält.
- 5- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem einzigen Eeaktionsgefäß durchgeführt wird, wobei die Siedetemperatur bis zur Siedetemperatur von praktisch reinem Dicyclopentadien gesteigert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einem Gehalt von mindestens 25 % Dicyclopentadien verwendet wird.— 9 — 109860/1869
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7020437A FR2093152A5 (de) | 1970-06-03 | 1970-06-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2127601A1 true DE2127601A1 (de) | 1971-12-09 |
Family
ID=9056635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712127601 Pending DE2127601A1 (de) | 1970-06-03 | 1971-06-03 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3700741A (de) |
JP (1) | JPS5026538B1 (de) |
BE (1) | BE767681A (de) |
CA (1) | CA981288A (de) |
CH (1) | CH524550A (de) |
DE (1) | DE2127601A1 (de) |
ES (1) | ES391838A1 (de) |
FR (1) | FR2093152A5 (de) |
GB (1) | GB1311578A (de) |
LU (1) | LU63253A1 (de) |
NL (1) | NL7107456A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4028121A (en) * | 1975-07-18 | 1977-06-07 | Corning Glass Works | Lead feldspar glass-ceramic bodies |
CN101209948B (zh) * | 2006-12-31 | 2010-10-06 | 淄博鲁华泓锦化工股份有限公司 | 改善环戊二烯热二聚效果的方法 |
CN112272659A (zh) | 2018-06-04 | 2021-01-26 | 沙特基础工业全球技术公司 | 使用反应性射流混合将环戊二烯二聚化 |
CN113260601A (zh) | 2018-12-12 | 2021-08-13 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用壳管式热交换器进行的环戊二烯二聚 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2211038A (en) * | 1937-10-22 | 1940-08-13 | United Gas Improvement Co | Purification of unsaturated compounds |
US2372237A (en) * | 1942-03-02 | 1945-03-27 | United Gas Improvement Co | Process for converting dicyclopentadiene to cyclopentadiene |
US2411822A (en) * | 1943-03-23 | 1946-11-26 | Union Oil Co | Liquid phase dimerization |
US2813135A (en) * | 1955-02-08 | 1957-11-12 | Exxon Research Engineering Co | Multi-stage cyclodiene dimerizing process |
US3196188A (en) * | 1961-11-28 | 1965-07-20 | Union Carbide Corp | Cyclopentadiene dimerization process |
-
1970
- 1970-06-03 FR FR7020437A patent/FR2093152A5/fr not_active Expired
-
1971
- 1971-05-26 BE BE767681A patent/BE767681A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-05-28 LU LU63253D patent/LU63253A1/xx unknown
- 1971-05-31 NL NL7107456A patent/NL7107456A/xx unknown
- 1971-06-01 CA CA114,596A patent/CA981288A/en not_active Expired
- 1971-06-02 ES ES391838A patent/ES391838A1/es not_active Expired
- 1971-06-02 JP JP46037911A patent/JPS5026538B1/ja active Pending
- 1971-06-02 US US149326A patent/US3700741A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-06-02 CH CH797171A patent/CH524550A/fr not_active IP Right Cessation
- 1971-06-03 DE DE19712127601 patent/DE2127601A1/de active Pending
- 1971-06-03 GB GB1887471*[A patent/GB1311578A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5026538B1 (de) | 1975-09-01 |
LU63253A1 (de) | 1972-03-07 |
BE767681A (fr) | 1971-11-26 |
GB1311578A (en) | 1973-03-28 |
FR2093152A5 (de) | 1972-01-28 |
NL7107456A (de) | 1971-12-07 |
US3700741A (en) | 1972-10-24 |
ES391838A1 (es) | 1973-06-16 |
CA981288A (en) | 1976-01-06 |
CH524550A (fr) | 1972-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69123880T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Eicosapentaensäure oder von einem Esterderivat davon | |
DE2127601A1 (de) | ||
DE649324C (de) | Verfahren zur Herstellung von Furfurol | |
DE1768318B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von konjugierten Diolefinen mit fuenf Kohlenstoffatomen im Molekuel aus einem im wesentlichen diese und Cyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch | |
DE1908126A1 (de) | Verfahren zur Trennung von gesaettigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen | |
DE1022219B (de) | Verfahren zum thermischen Dimerisieren von fluessigen monomeren Cycloalkadienen | |
Schmutzler et al. | Neue Untersuchungen über die Rolle des Histamins bei der Meerschweinchenanaphylaxie | |
DE1445549B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von caprolactam | |
EP0534125B1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung des Sumpfproduktes einer Extraktivdestillation zur Gewinnung reiner Kohlenwasserstoffe | |
CH330135A (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinen Fettsäuren oder Fettsäuregemischen aus fettsäurehaltigen Rohmaterialien | |
DE2262303B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von hochreinen aromaten durch fluessig-fluessig- extraktion und/oder extraktivdestillation | |
DE810535C (de) | Verfahren zur Herstellung von Penicillinloesungen mit verzoegerter Ausscheidung | |
DE411104C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Blausaeure | |
DE1468315A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen | |
DE319992C (de) | Verfahren zur Zerlegung von Luft oder anderen Gasgemischen | |
DE897557C (de) | Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen Dimeren der ª‡-Alkyl-p-alkyl-styrole | |
DE2359301A1 (de) | Verfahren zur isolierung von aromatischen kohlenwasserstoffen hohen reinheitsgrades aus gemischen | |
DE960539C (de) | Verfahren zur Abtrennung der bei der Herstellung von Acrylsaeurenitril aus Acetylen und Blausaeure entstehenden Reaktionsprodukte von nicht umgesetztem Acetylen | |
DE940984C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Furfurol | |
DE693248C (de) | Verfahren zur Herstellung von bestaendigen Loesungen des Ferroeisens | |
DE294136C (de) | ||
DE1420094C (de) | Fraktionierverfahren zur destillativen Abtrennung von 2 Methyl 5 vinylpyridin aus einem im wesentlichen aus 2 Methyl 5 vinyl pyridin und 2 Methyl 5 athylpyridin be stehenden Gemisch | |
DE712257C (de) | Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin | |
DE304856C (de) | ||
DE881943C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien enthaltenden Gemischen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OHN | Withdrawal |