DE2127601A1 - - Google Patents

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DE2127601A1
DE2127601A1 DE19712127601 DE2127601A DE2127601A1 DE 2127601 A1 DE2127601 A1 DE 2127601A1 DE 19712127601 DE19712127601 DE 19712127601 DE 2127601 A DE2127601 A DE 2127601A DE 2127601 A1 DE2127601 A1 DE 2127601A1
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cyclopentadiene
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Description

DHMDLLER-BORe DIPL-PHYS. DIL MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOW « Λ « n ~ Λ - PATENTANWÄLTE
•λ JUNI 117t
Dek/Sv - S 2270
u; CHIIüIQUE DES
Iour Äurore
COÜKJ32VOIE, 'Hauts-de-Seine, Prankreich
Verfahren zur Dimerisation von Cyclopentadien
Priorität: Frankreich vom 3. Juni 1970, ITr. 70 20 437
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation von Cyclo pentadien.
Eg ist bereits bekannt, dass Cyclopentadien nicht leicht als solches handhabbar oder lagerfähig ist, und daß, um diese Operationen zu erleichtern, Interesse daran besteht, es in den Zustand des Dimeren zu überführen, selbst Ήβπη. das Dimere vor dem Gebrauch in das Monomere wieder zurückverwandelt werden muß.
109850/ 1859
Dr.Um**£t£ *Α3'Λ'*Ύ:>*':' Dr.Monito · Dr.D*uM · Dipl.·!*«.PhMtarwaM Dipl.-tng.Grtmko«
o, Aul Mrgwyrfc t I MOnd*n», RobwMCech-Sfra·· 1 7 Stuttgart - ImI Caimttatt
—».chwi
M**. KAI) 7*17 ΤΛίβ» (MIlJ 2Τ3ί45,ΤΛ« «al» «fcp-
■mfci Z*Mn\ka-4 leyw. Volktbonkan, AUndirn, Kto.-Nr. M22 tobdwcfc: M*wh«i 954TS
Es ist "bereits bekannt, Cyclopentadien entweder durch freiwillige Gleichgewichtseinstellung bei Umgebungstemperatur oder durch Erwärmen unter Druck in einer oder mehreren Stufen zu aimez'isieren, siehe französische Patentschrift 1 5S5 205 sowie US-P at ent schrieb 2 813 135-
Im' ersten !"all ist die Reaktion langsam, wobei ihre Dauer einige Wochen erreichen kann, und sie ist infolge ihres exothermen Ablaufes gefährlich (Durchgehen der Reaktion_möglich und ünterdrucksetzen des für die Reaktion dienenden Gefäßes). Diene Herstellungsart läßt sich daher schlecht in einen Herstellungszylclus einfügen.
Im zweiten Pail muß eine Arbeitsweise unter Druck angewandt werden. Der exotherme Verlauf der Reaktion kompliziert hierbei äie Ausführung und das unterdrucksetzen begünstigt die Bildung von Additionsprodukten mit höherem Molekulargewicht als demjenigen des Dimeren (z.B. Srimeres und Setrameres).
Es wurde nun ein Dinerisationsverfahren gefunden, welches die den vorbekannten Arbeitsweisen eigenen Hachteile nicht aufweist.
Das Verfahren zur Dimerisation von Cyclopentadien geiiäß der Erfindung zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, da3 die Koalition bei atmosphärisch em Druck unter Einregeln der ϊε-uperatur kontinuierlich so durchgeführt; wird, daß die flüssige Phase dea Kediuus zu Jedem durch die Konsentration cTes Lediuius von Cyclopentadien und Dicyclopentadien definierten Zeitpunkt im Zustand des beginnenden Siedens ist.
■Ό-
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsfοrni wird die i-ioaktion unter leichtem Rückfluß durchgeführt.
109850/1859
BAD ORIGINAL
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsfοrm befindet sich das Öyclopendadien von Anfang an in Lösung in Dicyclopendadien.
Dac Verfahren ist besonders im Fall von Öyclopendadien geeignet, welches weniger als 10 % anderer leichter C1--Kohlenwasserstoffe enthält.
Wie suvor beschrieben, ist es bekannt, daß die Geschwindigkeit der Dimerisation von Öyclopendadien (CPD) bei tiefex^ ■IVüiperatur gering ist, (13 % Umwandlung in 1 h bei 400C) ,
und dass darüberhinaus infolge des Dampfdruckes von OPD (Kp = 4-1°G) äie Ausführung dieser Dimerisation bei höherer Temperatur die Anwendung von Druck erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese Reaktion in begrenzter Seit durchzuführen, indem bei atmosphärischem Druck und unter leichtem Rückfluß gearbeitet wird, d.h. indem die theoretische Kurve der Destillation des binären Systems CPD-DCPD (Cyclopentadien-Dicyclopentadien) befolgt wird.
Tatsächlich wurde gefunden, daß die Dimerisationsreaktion, inö.en das Lieüiuui immer unter leichten Rückfluß gehalten wird, erfolgt und daß der die Liquiduskurve wiedergebende Punkt sich i nccii hohen Tei^eratui^n verschiebt. Die Reaktion beschleunigt sich darnach entsprechend der Arrhenius-Regel.
Es sc-i^t sich in der Tat, daß die Umwandlung bei eir_er solchen ^i^iitsun^Grccjol ungefähr 70 c inweniger als 2 h (bei einer auf 1CO'"-J "o corona ten 'lOiaperatur) erreicht, und daß diese Umi/and- Iv.ni- ctai.'I; nit üteigung aer 'Peüperatur zunimmt. Da die Reaktion rtarl: cxotheim ist (ungefähr 15 bis 20 kcal/Mol), liefert iji'_ celbct die zur Erhöhung der Temperatur erforderlichen Kalorien.
Es wurde gefunden, daß die Kurve, welche "bei Behandlung von reinem GPD unter leichtem Bückfluß erhalten wurde, ein exponent!eiles Verhalten zeigte, und daß es notwendig war, während etwa 5 h zu erhitzen, um einen ItowandlungsoTad in der ITähe von 99 % zu erreichen.
Jedoch kann diese Zeitspanne deutlich verringert werden, wenn die Rückflußtemperatur zum Zeitpunkt t = O stärker erhöht wird, d.h. wenn man von einem Gemisch von OPD und DOPD ausgeht. Dies bedeutet, daß die Eeaktionsdauer, wenn man 25 % DOPD als Lösungsmittel des OPD anwendet, auf 5 h vermindert wird, und sie wird auf 1 h 30 herabgesetzt, wenn das Verhältnis von DCPD, welches als Lösungsmittel.verwendet wird, 50 % erreicht.·
Diese Reaktionsdauer, welche in der JNahe derjenigen "bei die Reaktion unter Druck bewirkenden Arbeitsweisen, welche in der Nähe von 1 h lagen, war, ist mit einem industriellen Verfahren vereinbar, ohne daß die diesen vorbekannten .Arbeitsweisen eigenen Mangel auftreten.
Tatsächlich wurde bestätigt, daß der Vorteil der Erfindung in der quasi vollständigen Ausschaltung von PoIycyclopentadienen liegt, und daß sich selbst beim Erreichen einer Temperatur von 1500C weniger als 1 % von trimeren Verbindungen bildet.
Der Vorteil der Erfindung liegt gleichfalls in der Einfachheit ihrer Durchführung. Tatsächlich ist ein einfaches Reaktionsgefäß, welches mit einer Heizspirale zum Starten der !Reaktion (nahe bei 50 bis 600O) und mit einem Kühler, um das Durchgehen der Reaktion zu vermeiden, ausgerüstet ist, ausreichend.
109850/1859
Die Selbsterwärmung kann leicht so geregelt werden, daß die Idquidustemperaturkurve sich den Kurven nähert, welche zuvor experimentell festgelegt wurden, und dies kann durch einen Temperaturprogrammsteurer bekannter Bauart bewirkt werden, welcher die Pumpe des Kühlkreislaufes beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für Ausgangsmaterialien geeignet, welche an leichten Produkten außer OPD arm sind. Der Dampfdruck würde tatsächlich eine zu intensive Verdampfung bewirken und damit einen übermäßigen Verbrauch von Kühlwasser.
Es ist selbstverständlich, daß jede: Einrichtung geeignet ist, welche es gestattet, die Temperatur kontinuierlich so zu regeln, daß die in Behandlung befindliche flüssige Phase zu ,jedem Zeitpunkt sich im Zustand beginnenden Siedens befindet. Daher kann man sich außer des einfachen Eeaktionsgefäßes mit Bückflußvorrichtung auch Kolonnen derart, wie sie bei Gas-iTüssigkeits-Extraktionsvorgängen verwendet werden, oder Platten- oder Füllkörper-Destillatinskolonnen bedienen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 "
In einen 250 ml Kolben, auf welchen ein mit einem Thermometer und einem Durchflußfingerkühler versehener Aufsatz angebracht war, wurdea 120 g reines CPD eingebracht.
Mittels eines äußeren Ölbades, dessen Temperatur durch ein Thermostat geregelt werden konnte, wurde bis zu einem leichten Sieden des OPD erhitzt, welches aufgrund der Tropfenfolge an dem von Kühlmittel durchströmten Pinger abgeschätzt wurde.
- 5 -109850/1859
Um dieses leichte Sieden aufrechtzuerhalten, wurde die Temp eratur des Ölbades fortschreitend gesteigert, und es wurde die Liquidustemperaturkurve in dem Kolben aufgezeichnet. Wenn die Temperatur der Liquiduskurve I50 - 160°C erreichte, wurde abgestoppt. Zu diesem Zeitpunkt gab es praktisch keinen Rückfluß mehr.
.Ähnliche Versuche wurden in Anwesenheit und Abwesenheit von klassischem Antioxidans durchgeführt, und es wurde keine nennenswerte Differenz des Ergebnisses beobachtet.'
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei (jedoch ausgegangen wurde vons
a) einer Mischung mit 75 % CPD und 25 % DOPD;
b) einer Mischung mit 50 °/o OPD und 50 °/o DGPD.
Die Ergebnisse hinsichtlich des Endproduktes sind vergleichbar a Dennoch liegt der Vorteil der .Anwendung dieser Iüschungen in der Herabsetzung der ßeaktionsdauer. Tatsächlich liegt die Reaktionsdauer im ersten Pail in der Größenordnung von 3 h 20 und ira zweiten FaIl in der Größenordnung von 1 h 30.
In allen !Fällen (Beispiele 1 und 2) sind die Produkte klar, und bilden keine Suspension} sie sind bei Umgebungstemperatur kristall! siert oder halb-kristallisiert. Die Färbung ist sehr schwach, lediglich ein leichtes gelbes Schimmern wurde bei den Proben beobachtet, welche mit Antioxidans behandelt wurden.
Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Analysea-Werte für DOID in jedem der oben beschriebenen Fälle der Beispiele 1 und 2 an.
10 9850/1859
Beispiel 1 2a ti 2b
Isopren 0,01 % 0,05 0,01 %
Cl-D + trans-
Pip erylen
1,0 ja 0,6 c/o
ei r.-Pip eryl en 0,05 °/o 0,05 0,02 %
he - CPD * 0,15 % 0,05 % 0,06 %
DCPD 97,0 % 97,2 97, G %
Codinere 1,0 % 0,5 0,60 #
CPr χει ere 0,7 % 0,70 1,0 %
* Me - CPD » Methylcyclopentadien
Beispiel ρ
Bei diesem Beispiel wurde von einer Oc-Kolilenwasserstoff-fraktion
v/eiche 91,7 % Cyclopentadien, 2,0 % Isopren und enthMt, wobei der Rest von anderen niederen O1-- und ü--kohlenwasserstoffen gebildet wurde.
ö-95 L" dieser C^-Fraktion wurden zum Rückfluß gebracht, wobei wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen wurde.
Jc.i Ende von etwa 5,5 h wurde eine Stufe erreicht und die Temperatur erhöhte sich nicht weiter. Dies ist wahrscheinlich Folge des Da-ijf Jlruclvcs, welcher durch die etwa G % an leichten Produkten vji ekelt wurde.
Gifi die leruperatur bis auf IJO0C gesteigert wurde, wurden dann 25 G leichter Produkte destilliert, welche ungefähr 6 g Isopren, 4 g Piperylen und ο g Cyclopentadien enthielten.
- 7 109850/185 9 BADORIGJNAi
Das erhaltene Dicyclopentadien, wird caiin gereinigt, wobei ungefähr 4 c/o schwere Hü eitstände und ein su 9<-> /j reines Dicyclopentadien, welches noch ungefähr 0,5 c/j leichte I-rodulrbe, 0,zi- °/o Isopropenylnorborneii und O5S c,o Hethylcicycic— pentadien enthielt, erhalten wurden.
Es sei noch darauf hiiigevjiesen, daß die j^'ixiiidun^ auch bjxI andere Cyclopentadieiie anwendbar ist, insbesondere auf Kethylcyclopentadieii, um die entsprechenden Din:ere herzustellen.
- Pateiitany-Drüche -
BAD ORIGINAL ii b 9 "

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Vorfahren zur Dinerisation von Cyclopentadien, dadurch jj e I: ο η η ζ ei c h η e t, daß die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird und die 'Temperatur kontinuierlich so geregelt wird, daß die flüssige Phase des Hediums zu jedem durch die Konzentration des Cyclopentadien- Di cyclop ent adien-hediurns bestimmten Zeitpunkt sich iiu Zustand bersinnenden Siedens befindet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichn ο t, daß die Reaktion unter leichtem Rückfluß durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Cyclopentadien in Dicyclopentadien verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyclopentadien verwendet wird, welches veniger a3s1O % andere leichte C(--Kohlenwasserstoffe enthält.
  5. 5- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem einzigen Eeaktionsgefäß durchgeführt wird, wobei die Siedetemperatur bis zur Siedetemperatur von praktisch reinem Dicyclopentadien gesteigert wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einem Gehalt von mindestens 25 % Dicyclopentadien verwendet wird.
    — 9 — 109860/1869
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