DE2126142C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimonanteil höher ist als 200 g/t und der Wismutantdl höher als 100 g/t Es handelt sich dabei im wesentlichen darum, den treibenden Schlamm bei der elektrolytischen Kupferraffination mit Kupferanoden zu eliminieren, die mit Antimon und/oder Wismut verunreinigt sind.

Die Kupferraffination durch Elektrolyse wird zwischen einer Anode und einer Kathode in einem Elektrolyten durchgeführt der eine wässerige Lösung von Kupfersulfat enthält, wobei der Kupferanteil normalerweise zwischen 35 bis 50 g/t liegt, und zur so Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten etwa 150 bis 250 g/t Schwefelsäure vorhanden ist. Es ist bekannt, daß Arsen zusammen mit Antimon und Wismut in Lösung den sogenannten »treibenden Schlamm« bilden, der für die Stromausbeute und die Kathodenqualität nachteilig ist Die Elektrolyse wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 55 und 65° C durchgeführt Bei Temperaturen über 65° C ist die aus dem Elektrolyten verdampfte Wassermenge extrem hoch, was höhere Heizungs- bzw. Erwärrniungskosten zur Folge hat Bei derart hohen Temperaturen wird außerdem die Kathodenstruktur und damit die Qualität des Kathodenküpfefs nachteilig beeinflußt Bei Tempe·" raturen unter 55°C besteht die Gefahr der Ailiodenpassl· vierung.

Die Anode enthält normalerweise 98 bis 99,5% Kupfer.

Wenn die Anöde elektrolytisch aufgelöst wird, sind die Metalle, die wertvoller sind als Kupfer, beispielsweise die Edelmetalle Silber, Gold und Platin unlöslich und bilden zusammen mit anderen unlöslichen Verunreinigungen des Kupfers, die Selenide und Telluride, einen gräulichschwarzen bis schwarzen Schlamm, der sich anfänglich in einer Schicht von 0,5 bis 1 cm auf der Anodenoberfläche absetzt, der sich jedoch danach allmählich löst und auf den Boden der elektrolytischen Zelle senkt Die Schlammschicht an der Anode, der sogenannte Anodenschlamm, enthält infolge der Tatsache, daß die Anode Sauerstoff enthält, auch feinzerteiltes Kupferpulver. Der Sauerstoff in dem Anodenkupfer liegt u. a. als Kupfer(I)-oxyd, Q12O, vor. Das Kupfer(I)-oxyd wird in dem Elektrolyten gemäß der Reaktion

Cu₂O H- H₂SO->CuSO₄ + H₂O + Cu
gelöst da im Gleichgewichtszustand
Cu²+ + Cu ^ 2 Cu+

die Reaktion beträchtlich nach links verlagert wird. Das gebildete Kupferpulver geht ebenfalls in den Anodenschlamm. Kupferpulver wird in dem Anodenschlamm auch infolge der Tatsache gebildet daß die Reaktion Cu-.-Cu²⁺ + 2e- langsamer ist ais die Reaktion Cu-> Cu⁺ + e-. Auf diese Weise wird im Bereich der Anodenoberfläche ein Überschuß an Cu²+-Ionen gebildet die in Übereinstimmung mit dem o.a. Gleichgewicht sipäter zu Cu²+ -Ionen und feinzerteiltem Kupferpulver disproportioniert werden.

Das in dem System vorhandene Blei geht zuerst als Pb²+-Ionen in Lösung und wird unmittelbar danach als PbSO₄ ausgeschieden und folgt dem Anodenschlamm.

Das in dem System vorhandene Zinn geht zuerst als Sn⁴+ -Ionen in Lösung und wird dann als Zinn(IV)-Hydroxyd in Gelform ausgeschieden und folgt ebenfalls dem Anodenschlamm. In dem System vorhandenes Nickel und Arsen gehen praktisch vollständig in Lösung.

Die Ni²+ -Ionen werden nicht ausgefällt und die Konzentration der Ni²+-Ionen in dem Elektrolyten würde sich erhöhen, wenn man den Elektrolyten nicht ablaufen ließe und durch neuen nickelfreien Elektrolyt ersetzen würde. Indem eine bestimmte Menge des gesättigten Elektrolyten entfernt und wieder mit neuem bzw. frischem Elektrolyt aufgefüllt wird, kann die Nickelverunreinigung in der Kathode auf einem annehmbaren niedrigen Niveau gehalten werden, da diese Verunreinigung üblicherweise in Form von Elektrolyteinschlüssen vorliegt Der abgelassene Elektrolyt kann verdampft werden und das Nickelsulfat und das Kupfersulfa.t können wiedergewonnen werden. In dem abgelassenen Elektrolyt vorhandenes Restkupfer wird dann durch Elektrolyse wiedergewonnen, bei der unlösliche Anoden benutzt werden. Das Vorhandensein von Nickelionen in der Lösung reduziert auch die Löslichkeit des Kupfersulfates und setzt die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten herab.

Die in der Anode enthaltene Arsenmenge liegt normalerweise über der Menge, die stöchiometrisch zum Ausfällen von Antimon und Wismut erforderlich ist, so daß das Ablassen von Elektrolyten auch zur Regulierung des Arsengehalts in der Lösung beiträgt. Das Ablassen von Elektrolyt dient auch dazu, in dem Elektrolyten eitlen.konstanten Kupfergehalt aufrecht zuerhalten. Wenn beispielsweise kein Elektrolyt äbge^ lassen wird, dann würde der Kupfergehalt des Elektrolyten als Ergebnis der obengenannten Reaktion anwachsen, und weil der in dem Elektrolyten gelöste Sauerstoff das in dem Anodenschlamm enthaltene

feinzerteilte Kupferpulver und die aus Kupfer bestehenden Elektroden oxydiert, so daß Kupfer(II)-Ionen in Lösung gehen. Der als Ersatz für den abgelassenen Elektrolyten zugeführte frische Elektrolyt sollte daher frei von Nickel und Arsen sein und eine.i niedrigen Kupfergehalt haben. Es ist oft vorteilhaft, einen Elektrolyten zu verwenden, der allein verdünnte Schwefelsäure enthält Der Kupfergehalt in dem Elektrolyten kann auch auf einem konstanten Niveau gehalten werden, indem unlösliche Anoden, beispielsweise Blei, in eine oder mehrere Zellen eingeführt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den Kupfergehalt ohne Vergrößerung der Menge des abgelassenen Elektrolyten zu reduzieren. Auf diese Weise ist es möglich, in dem Elektrolyten einen hohen Arsengehalt zu erhalten, ohne daß weitere Maßnahmen getroffen werden müssen. Löslicher Sauerstoff in dem Elektrolyten oxydiert auch das vorhandene dreiwertige Arsen und das dreiwertige Antimon in den fünfwertigen Zustand. Es wird angenommen, daß Cu(I)-Ionen diese

Während des elektrolytischen Verfahrens tritt ein Spannungsabfall auf, und zwar infolge des ohmschen Widerstandes in den Sammelschienen, den elektrischen Kontakten und dem ohmschen Widerstand in dem Elektrolyten, zusammen mit der sogenannten Aktivierungspolarisation, die durch den Widerstand hervorgerufen wird, der Kupferionen in dem Elektrolyten zu Kupferatomen in dem Metallgitter und umgekehrt umformt, und die sogenannte Konzentrationspolarisation, die durch Unterr.~h.iede in der Ionenkonzentration im Bereich der Elektroden zu der Konzentration im Hauptkörper des Elektrolyten hervorgerufen wird. Die Bewegung der Kupferionen zwischen Anode und der Kathode Findet hauptsächlich durch Konvektion und Diffusion statt während der Stromtransport hauptsächlich mittels Wasserstoffionen erfolgt Auf diese Weise wird um die Oberfläche der Elektroden eine dünne Elektrolytschicht gebildet die eine andere Zusammensetzung hat als der Hauptkörper des Elektrolyten. Die Zirkulation in einer üblichen Elektrolytzelle kann die Zusammensetzung dieser Filme nicht in wesentlichem Umfang beeinflussen. Der Kathodenfilm verarmt an Kupferionen und wird leicht mit Schwefelsäure angereichert so daß demzufolge die Dichte niedriger wird als die Dichte des Hauptkörpers des Elektrolyten, wodurch der verarmte Elektrolyt entlang der Kathode nach oben fließt Der Anodenfilm wird andererseits mit Kupferionen angereichert während der Schwefelsäureanteil leicht abnimmt und dadurch eine größere Dichte als im Hauptkörper des Elektrolyten auftritt so daß der mit Kupfersulfat angereicherte Anodenfilm entlang der Anode nach unten fließt Dieses Verhalten des Films ruft eine Anreicherung an Kupfersulfat in den unteren Teilen der elektrolytischen Zelle hervor. Um ein ungleichmäßiges Ergebnis zu vermeiden, muß diesem Vorgang durch irgendeine Art einer Vertikalzirkulation des Elektrolyten durch die Zelle entgegengewirkt werden. Eine Vertikalzirkulation kann dadurch gezeugt werden, daß entweder Elektrolyt vom oberen Teil der Zelle abgezogen und dem unteren Teil der Zelle zugeführt wird oder umgekehrt, wobei gleichzeitig eine bestimmte Horizontalzirkulation durch Elektrolytzu^ fuhr zu dem einen Ende der Zelle Und Elektrolyterttnahme von dem anderen Zeilenende erzeugt wird. Diese Konzentrationsunterschiede des Kupfersulfats zwl· sehen dem oberen und dem unteren Teil der Zelle wird durch erhöhte Zirkuiätionsgeschwindigkeit wirkungsvoller ausgeglichen. Bei den hohen Zirkulationsgeschwindigkeiten besteht andererseits die Gefahr des Aufwirbeins des Anodenschlamms. Die übliche Zirkulationsgeschwindigkeit beträgt 15 — 20 I/min durch einen Elektrolysebehälter mit einem Inhalt von 50001.

Die je Einheit an ausgefälltem Kupfer verbrauchte Energiemenge wächst mit größer werdender Stromdichte. Die Tatsache, daß es mit einer erhöhten Stromdichte möglich ist die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und einen schnelleren Materiallauf zu erhalten, stellt naturgemäß einen wirtschaftlichen Vorteil dar. Im allgemeinen ist der Energieverbrauch von geringer wirtschaftlicher Bedeutung verglichen mit den Kapitalkosten, so daß demzufolge die meisten Anlagen mit der höchstmöglichen Stromdichte, üblicherweise 200 - 270 Amp/m² arbeiten.

Um Kathodeiikupfer hoher Qualität zu erhalten, ist es notwendig, verschiedene organische Substanzen zuzusetzen. Normalerweise werden dabei Knochenleim, Thiocarbamide, »Zellstoff-Pulver« verwendet

Bei technisch durchgefükhrten Elektrolyse-Prozessen wird die Größe der Kathode und Anode normalerweise auf der Basis eines Kompromisses zwischen verschiedenen wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkten ausgewählt und liegt im allgemeinen bei etwa 1 χ 1 m. In bestimmten Fällen wird der Elektrolyseprozeß derart durchgeführt daß die Elektroden in Serie liegen, wobei eine Seite der Elektrode als Kathode und die andere Seite als Anode dient Im Regelfall sind jedoch sämtliche Kathoden und Anoden jeder Zelle parallel geschaltet Der Abstand von Anodenmitte bis Anodenmitte liegt normalerweise zwischen 9-13 cm, und die Kathoden werden zentral zwischen den Anoden angebracht

Mit größer werdendem Abstand zwischen den Elektroden verringert sich die Gefahr, daß durch von den Anoden abfallendem Schlamm die Kathoden verunreinigt werden, wobei gleichzeitig auch eine bessere Kathodenstruktur erzielt wird. Mit größer werdendem Elektrodenabstand erhöhen -iich andererseits die Anlagekosten.

Bei der Herstellung von Elektrolyt-Kupfer bildet sich normalerweise ein treibender Schlamm, der auch einem Oxydkomplex aus Wismut, Arsen und Antimon in solchen Anteilen besteht, die von der Konzentration dieser Substanzen in dem Elektrolyten abhängen. Diese Konzentration hängt in erster Linie von dem Anteil dieser Elemente in den Anoden ab. Der treibende Schlamm hat nur eine sehr geringe Neigung sich abzusetzen und liegt in dem Elektrolyten in suspendierter Form vor, verunreinigt das Kathoden-Kupfer und bewirkt Auswüchse und Knospen auf der Kathoden-Oberfläche, die einen Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode zur Folge haben können, wodurch der Stromwirkungsgrad reduziert wird. Auswüchse bzw. Knospen auf der Kathoden-Oberfläche wirken außerdem auch als Absetzflächen für den Anodenschlamm.

Trotz der Tatsache, daß viele Arbeiten veröffentlicht worden sind, in denen Versuche unternommen worden sind, die Gründe der Bildung des treibenden Schlammes nachzuweisen, so konnte dennoch bisher nicht der kausale Zusammenhang festgestellt werden. So haben unter anderem L i ν s h i t s und P a ζ u k i η (J. Applied Chemistry of the UDSSR, 27 [1954], Seiten 283-292) eine Vergleichende Untersuchung durchgeführt Und sind zu dem Schluß gekommen, daß der einzige Weg zur Verhinderung der Bildung des treibenden Schlammes darin besteht, den Antimongehalt in den Anoden in einem solchen Umfang zu reduzieren, daß der

Antimongehalt in den Elektrolyten unter 0,5 g/l liegt. G. Graf und A. L a η g e diskutieren auch in Neue Hütte, 10 (1965), Seiten 216 bis 220, die Gründe für die Bildung des treibenden Schlammes und berichten, daß diese Schlammbildung von der Bildung von Antimonarsenat in amorpher Form abhängt Graf und Lange empfehlen auch eine beschränkte Antimonmenge in der Anode. Keine dieser Veröffentlichungen zeigt oder deutet ehe Methode zur Erzeugung von hochqualitativem Kathodenkupfer aus Anoden mit hohem Antimongehalt an.

In den obenerwähnten Veröffentlichungen wird davon ausgegangen, daß der treibende Schlamm durch den Niederschlag bzw. das Ausfällen von dreiwertigem Antimon mit fünfwertigem Arsen hervorgerufen wird, wobei das fünfwertige Arsen durch Sauerstoff oxydiert worden ist, der in dem Elektrolyten in gelöster Form vorhanden ist Gemäß Graf und seinen Mitarbeitern wird dreiwertiges Antimon zu fünfwertigem Antimon oxydiert und außerdem mit ausreichend hohen Anteilen als S'0205 niedergeschlagen bzw. ausgefällt

Die Oxydation von dreiwertigem Antimon und dreiwertigem Arsen zu fünfwertigen ionen bei Fehlen eines Katalysators ist außerordentlich langsam, wobei jedoch, wie bereits erwähnt, das Vorhandensein von einwertigem Kupfer als Grund für die katalytische Wirkung bei der Oxydation angesehen wird, in dem O₂^ gemäß der Reaktion

Cu⁺ + O₂-Cu²⁺ + O₂-

gebildet wird.

Wenn der Antimongehalt der Anode größer ist als etwa 400 g/t und/oder der Wismutgehalt der Anode größer ist als etwa 200 g/t ist es bisher nicht möglich gewesen, eine Kupfer-Elektrolyse bzw. elektrolytische Kupferraffination zur Herstellung eines hochqualitativen Kathoden-Kupfers durchzuführen. Da die an Kathodenkupfer gestellten Qualitäts- und Reinheitsanforderungen ständig erhöht werden, müssen die Verunieinigungen, die in nachteiliger Weise die Qualitätseigenschaften des Kupfers beeinträchtigen, so gering wie möglich gehalten werden. Antimon und/oder Wismut beeinträchtigen in großem Umfang die Qualität des Kathodenkupfers. Normalerweise wird die Qualität der Kathode durch Feststellen der Weichglühtemperatur (Rekristallisationstemperatur) abgeschätzt. Selbst verhältnismäßig geringe Anteile von Antimon und/oder Wismut haben eine außerordentlich hohe Weichglühtemperatur zur Folge, was das Produkt wenig geeignet für wichtige Verwendungszwecke macht, insbesondere solche Anwendungsgebiete wie die Feindrahtherstellung usw. Es ist zutreffend, daß der größere Antimon-Anteil bei der Verarbeitung des Kupferrohmaterials zu Anodenkupfer entfernt werden kann; es ist jedoch immer noch außerordentlich schwierig und kostspielig, den gewünschten niedrigen Antimongehalt zu erreichen. Es ist außerdem sehr schwierig, v/ährend dieser Behandlungsstufen das Wismut zu entfernen. Aus diesem Grunde ist es bisher unmöglich gewesen, Rohkupfermaterial mit hohem Antimon- und/oder Wismutgehalt zur Herstellung von hochqualitativem Elektrolytkupfer zu verwenden.

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung bzw. Raffination von Kathodenküpfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimonanteil höher ist als 200 g/t und der Wismutanteil höher als 100 g/t, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As(III) über 1 g/l, der Gehalt an As(V) über 2 g/l und die Menge an Sb(V) unter 0,05 g/l liegt

Gemäß der Erfindung kann dem Elektrolyten vorzugsweise dreiwertiges Arsen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der Gehalt an dreiwertigem Arsen im Dauerzustand über 1 g/l, vorzugsweise zwischen 2—5 g/l gehalten wird. Das in dem System vorhandene dreiwertige Arsen wird den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbieren, wobei das Arsen gleichzeitig zu fünfwertigem Arsen oxydiert wird. Der Elektrolyt sollte gleichzeitig im Dauerzustand mindestens 2 g/l fünfwertiges Arsen enthalten, vorzugsweise 7 bis 15 g/L, so daß das Ausfällen bzw. Niederschlagen von kristallinischen Arsenaten des dreiwertigen Antimons und c¹. > dreiwertigen Wismuts bewirkt wird. Im Fall von Anode¹, die kein Antimon, sondern Wismut enthalten, ist der Anteil des fünfwertigen Arsens von größerer Bedeutung als der Anteil des dreiwertigen Arsens.

Die Erhöhung des As(II I)-Gehaltes des Elektrolyten kann hervorgerufen werden, indem eine geeignete As(III)-Verbindung, beispielsweise AS2O3, in dem Elektrolyten gelöst wird oder indem eine wässerige Lösung von AS2O3 zugesetzt wird. Es ist ebenfalls möglich, dem Elektrolyten über die Anoden Arsen zuzuführen, aus denen es als dreiwertiges Arsen in Lösung geht

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren geschaffen, bei dem die Bildung von treibendem Schlamm im Fall von Anoden, die einen hohen Antimongehalt haben, vermieden wird, und es hat sich herausgestellt daß Anoden, die beispielsweise bis zu 2500 g/t Antimon enthalten, mit Erfolg verwendet werden können. Durch die Erfindung werden weiterhin die Probleme gelöst die auftreten, wenn die Anoden große Mengen Wismut beispielsweise bis zu 2500 g/t enthalten. Theoretisch lassen sich Anoden, die einen höheren Gehalt an Antimon und insbesondere Wismut haben, verwenden, da hinsichtlich der Bildung von treibendem Schlamm bei Berücksichtigung des Antimon- und Wismutgehaltes keine oberen Grenzen festgestellt werden konnten.

Der Mechanismus, durch den der treibende Schlamm gebildet wird, wurde somit nachgewiesen, und insbesondere die Schlüsselstellung, die von dem fünfwertigen Antimon gespielt wird. Es wurde insbesondere festgestellt daß Antimon und Arsen in der dreiwertigen Form in Lösung gehen, und daß die weitere Oxydation zur fünfwertigen Form hauptsächlich durch elementares Kupfer kala'ysiert wird Bei der üblu'hen Elektrolyse von Kupfer, das Antimon enthält wird stets eine bestimmte Menge fünfwertiges Antimon infolge der Oxydation des Antimons mit atmosphärischem Sauerstoff gebildet der in bestimmtem Umfang in dem Elektrolyten gelöst ist Diese Menge liegt normalerweise in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2-0 g/l, während in Gegenwart von fünfwertigem Antimon sich nicht absetzende amorphe Niederschläge des treibenden Schlammes erhalten werden.

Diese Niederschläge sind chemisch nicht definierte Verbindungen, die zwischen fünfwertigem Antimon, dreiwertigem Antimon, dreiwertigem Wismut (falls vorhanden). fünfwertiEem Arsen, Sauerstoff und Wasser

bestehen. Dreiwertiges Arsen ist in dem treibenden Schlamm nicht vorhanden, Der treibende Schlamm ergibt keine Defraktionsünien, wenn er einer Röntgenstrahlen-Defraktions-Analyse unterworfen wird. Die Zusammensetzung der den treibenden Schlamm bildenden Verbindungen variiert mit der Konzentration der Komponenten in den Elektrolyten, obwohl das atomare Verhältnis zwischen Arsen und der Summe von Antimon und Wismut normalerweise zwischen 1 : 1,5 urid 1 :2 liegt. Es ist wahrscheinlich, daß das Vorhandensein von elementarem Kupfer für die Oxydation von dreiwertigem Arsen und dreiwertigem Antimon notwendig ist, da Peroxyde auf der Oberfläche des Kupfers gebildet werden, das seinerseits Arsen(III) Und Antimon(in) oxydiert. Es wurde festgestellt, daß die Oxydationsgeschwindigkeit bei der Oxydation von Arsen(III) größer ist als bei der Oxydation von Antimon(III), so daß das Arsen(III) zuerst den in dem Elektrolyten gelösten Sauerstoff absorbiert. Es wurde nachgewiesen, daß fünfwertiges Antimon für die Kupferelektrolyse nachteilig ist, und zwar nicht nur, weil es zur Bildung von treibendem Schlamm beiträgt, sondern auch, weil es den Niederschlag bzw. das Ausfällen von Antimon- und/oder Wismutarsenaten verzögert. Ein üblicher Elektrolyt wird dadurch hinsichtlich Wismut und Antimon in hohem Grade übersättigt

Es wurde ebenfalls festgestellt, daß, wenn kein fünfwertiges Antimon vorhanden ist, oder wenn Antimon in Mengen vorhanden ist, die unter 0,05 g je Liter Elektrolyt liegen, nur kristallinische Niederschläge von Antimonarsenat und/oder Wismutarsenat, jedoch kein treibender Schlamm gebildet werden. Die Röntgenstrahlen-Defraktionsanalyse der Niederschläge zeigt deutlich Linien wohlgebildeter kristallinischer Phasen. Das atomare Verhältnis zwischen Arsen und der Summe von Antimon und Wismut ist stets gleich 1. Antimonarsenat ist eine definierte chemische Verbindung, von der es sich gezeigt hat, daß sie eine monokline kristallmodifikation mit der Kantenlänge a=5,318 Angström, 6=6,917 Angström und

c=4,814 Angström und den monoklinen Winkel =93° hat. Es handelt sich wahrscheinlich um die Verbindung

SbOH₂AsO₄.

In gleicher Weise ist Wismutarsenat eine definierte Verbindung, die in zwei Kristallmodifikationen auftritt, tetragonal (die stabile) oder monokline Form mit der Formel BiAsOi. Die kristallinischen Niederschläge lagern sich sogleich ab und verhalten sich im wesentlichen in der gleichen Weise wie beispielsweise PbSO₄ und sinken zusammen mit dem übrigen Anodenschlamm auf den Boden des Behälters.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit die Bildung von fünfwertigem Antimon in einem solchen Umfang verhindert, daß die Konzentration in der Lösung unter 0,05 g pro 1, vorzugsweise unter 0,02 g pro 1 gehalten wird. Auf diese Weise wird die Bildung des obenerwähnten treibenden Schlammes unmöglich gemacht, und kristallinisches Antimonarsenat und Wismutarsenat schlagen sich auf in dem Anodenschlamm vorhandenen Keimkristallen nieder. Wenn geringere Mengen an fünfwertigem Antimon gebildet werden, dann werden diese durch Ko-Kristallisation entfernt Die Kristallisation bewirkt auch, daß die Gesamtanteile an Antimon und Wismut in dem Elektrolyten in großem Umfang reduziert werden.

Zusätzlich zu der Verwendung von dreiwertigem Arsen als Mittel zur Verhinderung der Bildung von fünfwertigem Antimon kann die Oxydation des dreiwertigen Antimons durch die Umgebungsluft dadurch verhindert werden, daß der Kontakt zwischen Elektrolyt und atmosphärischer Luft mittels beispielsweise Luftpumpen und einem luftdichten Zirkulationssystem unterbunden wird. Der Gehalt an fünfwertigem Antimon kann auf diese Weise unter 0,05 g/l gehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, die Menge des in der Lösung gelösten Sauerstoffes zu reduzieren, indem ein Inertgas benutzt wird, um das Zirkulationssystem abzuschirmen. Die elektrolytischen Zellen können gegen atmosphärischen Sauerstoff mittels bekannter Anordnungen geschützt werden, die dazu konzipiert sind, die Verdampfung an der Elektrolytoberfläche zu reduzieren, beispielsweise indem der Elektrolyt mit Kunststoffschwimmkörpern, Kunststoffbahnen oder einer Ölschicht abgedeckt wird.

Beispiel

Der Versuch wurde in großtechnischem Maßstab durchgeführt und der Elektrolyt wurde gegen Oxydation mittels Umgebungsluft geschützt, indem ein luftdichtes Zirkulationssystem verwendet wurde. As(III) wurde dem System als Reduktionsmittel zugesetzt Ein üblicher kiektrolyt, der 40 g/l Cu, 170 g/l H₂SO₄, 4 g/l As, wobei der As(III)-Gehalt 0,5 g/l betrug, 0,43 g/l Sb, wobei der Sb(V)-Gehalt 0,10 g/l betrug und 035 g/l Bi enthielt, wurde während des Anfangsstadiums des Versuches benutzt Dieses stellt einen üblichen Elektrolyten im Dauerzustand dar.

Dreiwertiges Arsen wurde in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt, die 30 g/l As₂O3 enthielt (gesättigt bei Raumtemperatur). Während der ersten zwei Wochen wurde außerdem eine wässerige Lösung zugesetzt, die 60% As₂Os enthielt. Die Anoden bestanden aus einem Anodenkupfer mit 98% Cu, 0,40% Ni, 0,40% Ag, 0,11% As, 0,035% Sb und 0,020% Bi.

Der Versuch wurde in 28 üblichen, im Handel erhältlichen Kupfer-Elektrolysezellen durchgeführt Der Dauerzustand wurde nach drei Wochen erreicht wobei der As(III)-Gehalt im Elektrolyten etwa 4 g/l und der As(V)-Gehalt im Elektrolyten etwa 11 g/l betrug. Der Gesamt-Antimongehalt war auf weniger als 0,2 g/l stabilisiert, wobei der Sb(V)-Gehalt weniger als 0,02 g/l betrug, während der Wismutgehalt bei weniger als 0,15 g/l lag. Während der Einlaufzeit wurden anfänglich

so Kathoden normaler Qualität erhalten. Die Qualität der Kathoden verbesserte sich jedoch ständig, und zwar aufgrund der verringerten Antimon- und Wismutverunreinigungen in den Kathoden.
Nachdem der Dauerzustand erreicht war, wurden die ursprünglichen Anoden, die einen Antimongehalt von 350 g/t hatten, durch Anoden mit einem Antimongehalt von 800 g/t ersetzt Die gute Qualität der Kathoden wurde nicht durch den hohen Antimongehalt der Anoden beeinträchtigt, was darauf zurückzuführen war, daß sich kein treibender Schlamm bildete.

Im Gegensatz zu üblichen Elektrolyseprozessen fanden keine Ablagerungen in dem Leitungssystem statt

Anoden mit einem Antimongehalt von 1100 g/t führten ebenfalls zu dem gleichen guten Ergebnis. Der gesamte Antimongehalt wurde bei 0,2 g/I stabilisiert, wobei der Gehalt an Sb(V) niedriger als 0,02 g/l und der Wismutgehalt niedriger als 0,1 g/l las. Eine bei

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Drahtbarren, die aus Kathoden hergestellt waren, Eine Analyse, die bei Drahtbarren durchgeführt

welche durch Elektrolyse von Anoden mit einem wurde, welche aus Kathoden hergestellt waren, die nach

Antimongehalt von 1100 g/t erhalten worden waren, einem üblichen Elektrolyseprozeß mit Anoden mit

durchgeführte Analyse ergab folgende Ergebnisse in einem Antimongehalt von nur 350 g/t erhalten worden

g/t: 5 waren, ergab folgende Ergebnisse:

Ag	Fe	Ni	Pb	Bi	Sb	As	TK	Se	S	Ag	Fe	Ni	Pb	Bi	Sb	As	Te	Se	S
10	7	1.5	1,5	<0,l	0,3	0,5	0.1	0,4	7	10	7	1,5	1,5	0,3	0,6	0,7	0.1	0,4	7

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kathodenkupfer durch Elektrolyse von Anoden, die mindestens einen der Stoffe Antimon oder Wismut enthalten, wobei der Antimon-Anteil höher ist als 200 g/t und der Wismut-An teil höher als 100 g/t, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an dreiwertigem Arsen, fünfwertigem Arsen und in fünfwertigem Antimon in dem Elektrolyten so eingestellt werden, daß im Dauerzustand der Gehalt an As(III) über 1 g/l, der Gehalt an AsOO ^{über 2} S^ und der Gehalt an Sb(V) unter 0,05 g/I liegt

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dreiwertiges Arsen in Form von Arsentrioxyd zugesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß fünfwertiges Arsen in Form von Arsenpentoxyd zugesetzt wird.

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   zeichnet daß Arsenpentoxyd dem Elektrolyten in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß dreiwertiges Arsen dem Elektrolyten mit Hilfe von im Anodenkupfer legiertem Arsen zugesetzt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet daß von dem Haupteirkulationsstrom des Elektrolyten ein Nebenstrom abgezweigt wird, dem Arsen zugesetzt wird, bevor er wieder mit dem Hauptstrom vereinigt wird.