DE2125689B2 - Method for the temporary coloring of hair - Google Patents

Description

handelt, wenn die gefärbte Verbindung ein Su.fid zum ^^^^Χ acts when the colored connection is a su.fid to the ^^^^ Χ

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zunächst mit der wäßrigenLösung emer Verbindung zeichnet, daß man das Haar mit einer wäßrigen eines Obergangsmetalls das η'^ ⁱⁿ ^™^r. ¹^J ^C" Mangan-, Kobalt- oder Eisenlösung behandelt *o möglichen Oxidation*^ y°^rilgg· ^beha^^{e l} ™^d und das so auf das Haar aufgebrachte Übergangs- die auf das Haar ^f*^^ 2. The method according to claim 1, characterized in that the hair is first drawn with the aqueous solution of a compound that the η '^ ⁱⁿ ^ ™ ^{r is applied} to the hair with an aqueous one of a transition metal. ¹ ^ J ^C "Manganese, cobalt or iron solution treated * o possible oxidation * ^ y ° ^ril gg · ^beh ^ ^el ™ ^d and the transition applied to the hair - those on the hair ^ f * ^^

metall mit einer wäßrigen Permanganate Pertorat-, bindung zu einer unlöslichen Ve^mdung oxidiert und Persulfat- oder Perjodatlösung oxidiert. daß man zum Entfernen der soaufgebachten Hrbunfemetal with an aqueous permanganate pertorate, bond is oxidized to an insoluble compound and Persulfate or periodate solution oxidizes. that one has to remove the

3. Verfahren nach einem de? Anspruch 1 oder 2, das Haar mit einem ^R«^df '°"f "^"^^^ dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelat- *₅ einem Chelatbildner behandelt wenn^ die gefärbte bildner Thioharnstoff und als Reduktionsmittel Verbindung ein Oxid ist, oder mit einem Chelatein Metabisulfit verwendet. bildner behandelt, wenn die gefärbte Verbindung cm3. Procedure after a de? To claim 1 or 2, the hair marked with an ^{R "d} f" ° "f" ^ "^^^ characterized in that a chelating agent treated * ₅ ^ when the colored formers and thiourea as a reducing agent compound is an oxide is provided as a chelate, or metabisulfite used with a chelating agent treated when the colored compound cm

Sulfid ist. _mj , _ _c ,Is sulfide. _mj , _ _c ,

Nach einer bevorzugten Ausbildung der brnndung 3o wird als Übergangsmetailverbindung eine Mangan-,According to a preferred embodiment of the combustion 3o, a manganese,

Kobalt- oder Eisenverbindung verwendet, die nachCobalt or iron compound used after

dem Aufbringen auf das Haar mit einer wäßrigen Permanganat-, Perborat-, Persulfat- oder Perjodatlösung oxidiert wird. Als Chelatbildner wird vorzugs-applying to the hair with an aqueous permanganate, perborate, persulfate or periodate solution is oxidized. The preferred chelating agent

Die Technik des Haarfärbens läßt sich bereits für 35 weise Thioharnstoff und als Reduktionsm.ltel em vorgeschichtliche Zeiten nachweisen. Unter dem Metabisulfit verwendet.The technique of hair coloring can already be used for 35 wise thiourea and as reducing agents prove prehistoric times. Used under the metabisulfite.

weifen Spektrum bekannter Färbemittel befinden sich Durch das Verfahren kann da Hja infielenThere is a wide range of known dyes. The process can infielen da Hja

■uch eine Reihe von Färbsystemen, die Übergangs- Schattierungen so dauerhaft gefarbwerden daß die metalle, insbesondere Kobalt, Eisen, Nickel oder Färbung be.m normalen Waschen nicht entfernt *_ird Mangan verwenden (»Cosmetics-Science and Techno- 40 Bei der Anwendung eines C^^¹^"⁵""·! logyf [1957], 515 bs 524). Die meisten bekannten oder eines Reduktionsmittels kann diese wa^hechte Färbsysteme auf Metallbasis beruhen auf der Bildung Färbung jedoch jederzeit unter sehr müden Bedinvon Metallsulfide«, wobei zur Fällung dieser Sulfide gungen leicht und schnell ^e"\^f«ⁿ* ^^rd^' ^A»^ch entweder der Keratinschwefel des Haares und bzw. Haar, das in an sich bekannter Weise cingefdrbt oder mit dem Färbemittel zugesetzter Schwefel dient. 45 worden ist, läßt sich nach der ^Erfindunf '^ei^^{ht d}".J^h Außerdem ist bekannt, Haar durch reduktive Fällung ein Reduktionsmittel und bzw. odereinen.Chela von Metallverbindungen zu färben, beispielsweise bildner, oder nur mit einem Chelatb.ldner, wenn die das Aufbringen einer Permanganatlösung und Reduk- gefärbte Verbindung ein Sulhd ist, entfernen tion des Permanganats zum Mangandioxid. Wie bereits beschrieben wird zum ^™There are also a number of coloring systems that color transitional shades so permanently that the metals, especially cobalt, iron, nickel or coloring are not removed during normal washing * _ir d use manganese (»Cosmetics-Science and Techno- 40 When applying of a C ^^ ¹ ^ " ⁵ ""·! logyf [1957], 515 to 524). Most known or one of a reducing agent can be based on the formation of coloration, however, at any time under very tired conditions of metal sulfides«, being easily and quickly "\ ^{f" n} * ^ ^rd ^ ^{'A' ch} for the precipitation of these sulfides conditions ^e either the Keratinschwefel the hair and or hair cingefdrbt in a conventional manner or used with the colorant of added sulfur. Is 45, can be determined by the ^Erfindun f ^'ei ^ ^{ht d} ".J ^h It is also known hair by a reducing agent and reductive precipitation or odereinen.Chela coloring of metal compounds, for example formers, or with only a Chelatb.ldner If the application of a permanganate solution and reduc- colored compound is a sulphide, remove the permanganate to form manganese dioxide

Die bekannten Verfahren weisen verschiedene 50 wäßrige Lösung emer Verbindung eines Ubergangs-Nachteile auf. Entweder treten chemische Reaktionen metalls auf das Haar aufgebracht, das nicht in semer zwischen den Färbmitteln und dem Haar selbst auf, höchstmöglichen Oxidaüonsstufe vorliegt Solange die unerwünscht sind, da sie das Haar schädig», oder nur diese Bedingungen der Wasserlöslichst und der die aufgebrachten Färbungen weisen keine zufrieden- Oxidierbarkeit eingehalten werden sind die I-orm und stellende Echtheit auf oder haften im anderen Fall so 55 die Art und Weise, in der die Metallverbindung auf stark, daß sie kaum wieder oder nur unter Einsatz das Haar aufgebracht wird, nicht wesentlich. Die Uoerrelativ scharfer Reagenzien wieder entfernbar sind, gangsmetalle können als Salze insbesondere als Schließlich ist aus der FR-PS 11 21 036 ein Färb- Halogenide, Sulfate, Nitrate oder auch in Form system bekannt, dem das Zusammenwirken zwischen stabiler Halogenide, Sulfate, Nitrate oder auch in einer organischen Substanz und zweier verschiedener 60 Form stabiler Salze orgsnischer Sauren eingesetzt Metalle zugrunde liegt. Die eigentliche Färbung in werden. Unter den Halogeniden sind insbesondere diesem System wird durch das Addukt einer Edel- die Chloride und unter den Salzen der organischen metallverbindung mit einem Polyphenol bewirkt, wo- Säuren insbesondere die Acetate zu nennen. Bei der bei ein Übergangsmetall in diesem System als Oxi- Verwendung von Mangan wird dieses vorzugsweise dationsmittel eingesetzt wird. Dieses Verfahren weist 6_S in Form von Mangansalzen, insbesondere vorzugsgleich mehrere Nachteile auf. Die Färbung ist schwer weise als Mangansulfate oder Manganchlond, eingezu entfernen, die erforderlichen Polyphencle führen setzt. Auch Eisen und Kobalt werden vorzugsweise leicht zu Irritationen auf der Haut und sind der- in Form der entsprechenden Eisen- bzw. KobaltsalzeThe known processes have different aqueous solutions of a combination of transition disadvantages. Either chemical reactions occur with metal applied to the hair, which does not occur between the coloring agents and the hair itself, the highest possible level of oxidation, as long as they are undesirable because they damage the hair, or only these conditions are water-soluble and which have the colors applied The I-shape and authenticity are not adhered to satisfactorily, or in the other case the manner in which the metal compound is so strongly adhered that it is hardly reapplied or only applied to the hair is not essential. The Uoerrelativ harsh reagents can be removed again, gang metals can be used as salts, in particular as Finally, from FR-PS 11 21 036 a coloring halides, sulfates, nitrates or also in the form system is known, which the interaction between stable halides, sulfates, nitrates or It is also based on metals used in an organic substance and two different forms of stable salts of organic acids. The actual coloring will be in. Among the halides, in particular, this system is brought about by the adduct of a noble compound, the chlorides and, among the salts, the organic metal compound with a polyphenol, acids in particular the acetates. When using a transition metal in this system as an oxide of manganese, this is preferably used as a dating agent. This method has 6 _S in the form of manganese salts, in particular preferably several disadvantages at the same time. The coloring is difficult to remove as manganese sulfate or manganese lond, which sets required polyphencle to result. Iron and cobalt, too, tend to irritate the skin easily and are in the form of the corresponding iron or cobalt salts

lcnutzt. Selbstverständlich können auch Mischungen fön Übergangsmetallverbindungen verwendet werden. Die Verbindungen werden üblicherweise in Form Von. 0,26 bis 1,05 n-wäßrige Lösungen bei mäßigen Temperaturen, etwa im Bereich von 10 bis 40⁰C, gnd bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 10 auf das flaar aufgebracht. Wenn getrennt vom Aufbringen 4er Lösung der Metallverbindung und nach diesem die oxidierende Lösung aufgebracht werden soll, so wird damit vorzugsweise 5 bis 30 Minuten nach dem Aufbringen der Lösung der Metallverbindung gewartet, so daß das Metall auch in das Innere des Haares eindringen kann.lcused. Mixtures of transition metal compounds can of course also be used. The compounds are usually in the form of. 0.26 to 1.05 FLAAR applied to the n-aqueous solutions at moderate temperatures, for example in the range of 10 to 40 ⁰ C, gnd at a pH of about 4 to 10 degrees. If the metal compound is to be applied separately from the application of the 4 solution and then the oxidizing solution, it is preferred to wait 5 to 30 minutes after the application of the metal compound solution so that the metal can also penetrate the inside of the hair.

Nichtsdestoweniger kann die Einfärbung jedoch auch in einer Stufe mit einer einzigen Lösung ausgeführt werden. Dqbei eignet sich als Oxidationsmittel ipsbesondere ein Alkalimetallperoxodisulfat, insbe- «ondere Natriumperoxodisulfat. Solche Peroxosulfatlösungen werden vorzugsweise in Verbindung mit MnCl₂-Lösungen verwendet. Beide Komponenten werden unmittelbar vor dem Aufbringen auf das Haar miteinander vermischt und dann als Gemisch aufgekracht. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der cxidativen Wirkung des Peroxodisulfats ist dabei seine Hydrolyse zu Hydrogensulfat unter Abgabe von Sauerstoff. Diese Reaktion verläuft jedoch so langsam, daß die zum Eindringen der Manganionen in die Haarstränge erforderliche Zeit reichlich zur Verfugung steht, ehe eine Oxidation der Manganionen erfolgt.Nevertheless, the coloring can also be carried out in one step with a single solution. A particularly suitable oxidizing agent is an alkali metal peroxodisulfate, in particular sodium peroxodisulfate. Such peroxosulfate solutions are preferably used in connection with MnCl ₂ solutions. Both components are mixed together immediately before application to the hair and then cracked on as a mixture. The rate-determining step of the oxidative effect of the peroxodisulfate is its hydrolysis to hydrogen sulfate with the release of oxygen. However, this reaction proceeds so slowly that the time required for the manganese ions to penetrate the hair strands is ample available before the manganese ions are oxidized.

Beim einstufigen Aufbringen der gemischten Lötungen in der zuvor beschriebenen Weise beträgt die Konzentration der Metallverbindung in der Lösung üblicherweise etwa 0,05 bis 0,50 mol/1, während die Peroxodisulfatkonzentration 0,08 bis 0.60 mol/1 beträgt. Der pH-Wert der Lösung wird auf einen Wert im Bereich von etwa 0,8 bis 10,0 eingestellt. Bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 40⁰C bleibt die kombinierte Lösung etwa 5 bis 60 Minuten mit dem Haar in Berührung.In the one-step application of the mixed soldering in the manner described above, the concentration of the metal compound in the solution is usually about 0.05 to 0.50 mol / l, while the peroxodisulfate concentration is 0.08 to 0.60 mol / l. The pH of the solution is adjusted to a value in the range from about 0.8 to 10.0. At temperatures in the range from 10 to 40 ^° C., the combined solution remains in contact with the hair for about 5 to 60 minutes.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Permanganate, Perborate, Peroxodisulfate, Perjodate, Perphosphate und Monopersulfate, vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, benutzt. Vor allem die Perjodate können auch in der sauren Form, und zwar als Paraperjodsäure, H₅JO₆, eingesetzt werden. Auch Wasserstoffperoxid kann als Oxidationsmittel verwendet werden. Beim zweistufigen Verfahren werden die Oxidationsmittellösungen vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,30 mol/1 bei Temperaturen von etwa 10 bis 40⁰C und einem pH-Wert von 7,0 bis 10,0 angewendet. Die Verweilzeit der Oxidationsmittellösung auf dem mit der Metallverbindung getränkten Haar beträgt nach Maßgabe der gewünschten Schattierung üblicherweise etwa 1 bis 10 Minuten.The oxidizing agents used are preferably permanganates, perborates, peroxodisulfates, periodates, perphosphates and monopersulfates, preferably in the form of the alkali metal salts. The periodates in particular can also be used in the acidic form, specifically as paraperiodic acid, H ₅ JO ₆ . Hydrogen peroxide can also be used as an oxidizing agent. In the two-stage process, the oxidizing agent solutions are preferably used in a concentration of 0.01 to 0.30 mol / l at temperatures of about 10 to 40 ^° C. and a pH of 7.0 to 10.0. The residence time of the oxidizing agent solution on the hair soaked with the metal compound is usually about 1 to 10 minutes, depending on the desired shade.

Die verschiedenen gewünschten Farbtönungen und Farbschattierungen werden durch eine entsprechende Auswahl der Reaktionskomponenten und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Konzentrationen, der pH-Werte und der Verweilzeiten, beeinflußt und eingestellt.The various desired color tones and shades are determined by a corresponding Selection of the reaction components and the reaction conditions, in particular the concentrations, the pH values and the residence times, influenced and adjusted.

Die verwendeten Lösungen können übliche Hilfsstoffe, beispielsweise Puffer, Benetzungsmittel, Duftstoffe und andere dem Fachmann geläufige Zusätze, enthalten.The solutions used can contain common auxiliaries, for example buffers, wetting agents, fragrances and other additives familiar to the person skilled in the art, contain.

Eine besondere Erhöhung der Farbintensität kann in Gegenwart von Ammoniumlaurylsulfat in der oxidierenden Lösung erzielt werden. Eine besonders überraschende Intensitätssteigerung wird beobachtet, wenn das Ammoniumlaurylsulfat einer Permanganatlösung zugesetzt wird, die in Verbindung mit einer Mangansalzlösung verwendet werden sdII. Diese Wirkung ist um so überraschender, als sie sich mit den üblichen Lauryltensiden, wie beispielsweise Natriumlaurylsullat oder Triäthanolaminlaurylsulfat, nicht einstellt. Der Grund für die beobachtete Wirkung konnte bis jetzt noch nicht festgestellt werden.A particular increase in color intensity can be achieved in the presence of ammonium lauryl sulfate in the oxidizing Solution can be achieved. A particularly surprising increase in intensity is observed when the ammonium lauryl sulfate is added to a permanganate solution, which in conjunction with a Manganese salt solution can be used sdII. This effect is all the more surprising as it deals with the conventional lauryl surfactants, such as sodium lauryl sulphate or triethanolamine lauryl sulphate, for example adjusts. The reason for the observed effect has not yet been established.

Bei der Zugabe von Ammoniumlaurylsulfat muß jedoch daruf geachtet werden, daß dieses der oxidierenden Lösung erst kurz vor dem Gebrauch zugesetzt wird, da der Sauerstoffiräger durch das Tensii im Verlauf von etwa 50 Minuten inaktiviert wird.When adding ammonium lauryl sulfate, however, care must be taken that this is the oxidizing Solution is only added shortly before use, as the tensii is inactivated in the course of about 50 minutes.

Nach der gewünschten Verweilzeit der kombinierten Lösung oder beim zweistufigen Verfahren der Oxidationsmittellösung soll das Haar unter Verwendung eines üblichen Haarwaschmittels gewaschen werden. Ais Reduktionsmittel zum Entfärben des gefärbten Haares haben sich Alkalimetallmetabisulfite, insbesondere Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₅), als vorteilhaft erwiesen. Gleicherweise können auch andere Salze der Sauerstoff-Schwefel(lV)-Säuren eingesetzt werden, beispielsweise Natriumsulfit (Na₂SO₃), Natriumthio-SuIfEt(Na₂S₂Oj) oderNatriumhydrogensulfitiNaHSOj). Die Reduktionsmittel werden bei einer Temperatur im Bei eich von etwa 10 bis 40⁰C und einem pH-Wert von 1,5 bis 7, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,4 mol/1, angewendet. Je nacu Art der Einfärbung kann das unter den genannten Bedingungen behandelte Haar im Verlauf von etwa 0,5 bis 20 Minuten vollständig entfärbt werden.After the desired residence time of the combined solution or, in the case of the two-stage process, the oxidizing agent solution, the hair should be washed using a conventional shampoo. Alkali metal metabisulphites, in particular sodium metabisulphite (Na ₂ S ₂ O ₅ ), have proven to be advantageous as reducing agents for bleaching the colored hair. In the same way, other salts of oxygen-sulfur (IV) acids can also be used, for example sodium sulfite (Na ₂ SO ₃ ), sodium thio-sulfite (Na ₂ S ₂ Oj) or sodium hydrogen sulfite (NaHSOj). The reducing agents are applied at a temperature in the case of calibration of about 10 to 40 ⁰ C and a pH of 1.5 to 7, preferably used in a concentration of 0.05 to 0.4 /. 1 Depending on the type of coloring, the hair treated under the conditions mentioned can be completely bleached in the course of about 0.5 to 20 minutes.

Die Entfärbung kann alternativ auch mit einem Chelatbildner erfolgen. Als Chelatbildner wird vorzugsweise Thioharnstoff verwendet, jedoch können auch andere Chelatbildner mit Schwefelatomen, Stickstoffatomen oder Sauerstoffatomen als Donatoren verwendet werden, insbesondere Äthybndiamintetraessigsäure oder Zitronensäure.Alternatively, the discoloration can also be done with a chelating agent. The preferred chelating agent is Thiourea is used, but other chelating agents with sulfur atoms, Nitrogen atoms or oxygen atoms can be used as donors, especially ethybndiamine tetraacetic acid or citric acid.

Bei einer Temperatur von 10 bis 40⁰C und einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 wird der Chelatbildner in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1,0 mol/1 angewendet. Die zur vollständigen Entfernung der Färbung erforderliche Kontaktzeil beträgt je nach Art der Färbung etwa 1 bis 15 Minuten Bei der Entfärbung sulfidischer Färbungen werden im allgemeinen etwas längere Kontaktzeiten und bzw. oder höhere Temperaturen als bei oxidischen Färbungen benötigt. In Ausnahmefällen können bei starken sulfidischen Färbungen bei Verwendung nur eines Chelatbildner zum Entfärben mitunter Behandlungszeiten von bis zu einer Stunde erforderlich sein. Solche langen Behandlungszeiten sind jedDch auch im Rahmen der Ausnahmefälle praktisch nur dann erforderlich, wenn das Haar nicht in der vorstehend beschriebenen Weise gemäß der Erfindung gefärbt wurde. Auf der anderen Seite vermag jedoch eine solche Entfärbung selbst anerkannt hartnäckig haftende Färbungen, die in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen, aufgebracht wurden, innerhalb der genannten Zeitdauer zu entfernen. Als Beispiel für ein solches System sei die Färbung mit einem Kobaltoder Nickelsalz aus wäßriger Lösung mit anschließender Fixierung mit einer Dithionit- oder Hyposulfitlösung genannt. Auch kann beispielsweise eine Färbung, die in an sich bekannter Weise durch Aufbringen von Kal'umpermanganat auf das Haar und Reduzieren mit Natriumsulfid oder Pyrogallol her-At a temperature of 10 to 40 ^° C. and a pH in the range from 2.5 to 5.0, the chelating agent is used in a concentration of about 0.1 to 1.0 mol / l. The contact time required for complete removal of the coloration is about 1 to 15 minutes, depending on the type of coloration. When decolorizing sulfidic colorations, somewhat longer contact times and / or higher temperatures are generally required than for oxidic colorations. In exceptional cases, if only one chelating agent is used, treatment times of up to one hour may be necessary in the case of strong sulfidic staining. Such long treatment times are practically only necessary, even in the context of exceptional cases, if the hair has not been colored in the manner described above according to the invention. On the other hand, however, such a discoloration itself is able to remove stubbornly adhering colorations, which have been applied in a manner known per se, in particular by reducing transition metal compounds, within the stated period of time. An example of such a system is coloring with a cobalt or nickel salt from an aqueous solution with subsequent fixation with a dithionite or hyposulfite solution. Also, for example, a color that is produced in a manner known per se by applying potassium per manganate to the hair and reducing it with sodium sulfide or pyrogallol.

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gestellt wurde, durch Reduktion mit Metabisulfit oder durch Komplexbildung mit einer Thiohamstofflösung leicht entfernt werden.was made by reduction with metabisulfite or by complex formation with a thiourea solution easily removed.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Beispiel IExample I.

Es wurde eine erste Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:It became a first solution with the following composition manufactured:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

MnCl₂ 20MnCl ₂ 20

NH₄Cl 20NH ₄ Cl 20

H₂O 60 H ₂ O 60

100100

Diese Lösung wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Menschliches Haar wurde nun mit dieser Lösung während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei Zimmertemperatur (21°C) behandelt und mit Wasser gespült. Es wurde danach mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2,1% Natriumperborat bei einem pH-Wert von 10,2 bis 10,4 10 Minuten lang wiederum bei Zimmertemperatur behandelt. Nach einer Wäsche zeigte das Haar eine warme, dunkle Brauntönung.This solution was brought to pH 8 with NaOH. Human hair was now using this solution treated for a period of 30 minutes at room temperature (21 ° C) and rinsed with water. It was then with an aqueous solution containing 2.1% sodium perborate treated at a pH of 10.2 to 10.4 for 10 minutes again at room temperature. After one wash, the hair showed a warm, dark brown tint.

Eine Veränderung des pH-Wertes der zweiten Lösung von 10,2 auf 2,5, während der pH-Wert der ersten Lösung auf 8 gehalten wurde, führtr zu einem Bereich von Farben bzw. Tönungen von einem dunklen warmen Braun über ein mittleres und helles warmes Braun zu einem mittleren und hellen Aschblond. Bei Aufrechterhaltung des pH-Wertes der rweiten Lösung bei 10,2 und bei einer Änderung des pH-Wertes der ersten Lösung von 2.5 auf 8 mittels NaOH oder NH₄OH führte zu einer Skala von Farben von einem dunklen warmen Braun zu einem hellen, rötlichen Braun.Changing the pH of the second solution from 10.2 to 2.5 while maintaining the pH of the first solution at 8 resulted in a range of colors or tints from dark warm brown through medium and light warm brown to a medium and light ash blonde. Maintaining the pH of the second solution at 10.2 and changing the pH of the first solution from 2.5 to 8 using NaOH or NH ₄ OH resulted in a range of colors from a dark, warm brown to a light, reddish one Brown.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in anderer Weise verändert werden, um abweichende Ergebnisse zu erzielen. Beispielsweise durch Ändern der Behandlungsdauer lassen sich verschiedene Brauntönungen erzielen, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:The method described above can be modified in other ways to deviate Get results. For example, by changing the duration of treatment, different shades of brown can be achieved as indicated in the table below:

Kontaktdauer (Minuten)Contact time (minutes)

45 Lösung 1 5 10 15 20 25 30 3545 Solution 1 5 10 15 20 25 30 35

Lösung 2 35 30 25 20 15 10 5
Farbe LB MB MB MB DB DB DBSolution 2 35 30 25 20 15 10 5
Color LB MB MB MB DB DB DB

Mit LB ist ein heller Braunton, mit MB ein mittlerer, und mit DB ein dunkler Braunton bezeichnet.LB is a light brown shade, MB is a medium shade, and DB is a dark brown shade.

Die Aufgabe des Ammoniumchlorids in Lösung 1 besteht darin, im Hinblick auf das Mangan zuzulassen, daß dieses in Lösung bteibt, nachdem die Lösung alkalisch wird. Der Mechanismus stellt sich »ls eine Komplexbildung dar, und auch andere Ammoniumverbindungen können statt dessen hinzugefügt werden.The task of the ammonium chloride in solution 1 is to allow, with regard to the manganese, that this remains in solution after the solution becomes alkaline. The mechanism arises “Is a complex formation, and so are other ammonium compounds can be added instead.

B e i spiel IIExample II

Es wurde eine erste Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:A first solution was prepared with the following composition:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

MnSO₄-H₂O 28 ₆,MnSO ₄ -H ₂ O 28 ₆ ,

H₂O 62H ₂ O 62

Na-Laurylsulfat 10Na lauryl sulfate 10

689 Ψ 689 Ψ

Der pH-Wert der Lösung wurde durch Hinzufügen von NaOH auf 6,5 gebracht. Menschliches Haar wurde mit der Lösung bei Zimmertemperatur während einer Zeitdauer von 7 Minuten behandelt und dann mit Wasser gespült. Dann wurde eine zweite Lösung frisch hergestellt mit folgender Zusammensetzung:The pH of the solution was brought to 6.5 by adding NaOH. Human hair was treated with the solution at room temperature for 7 minutes and then rinsed with water. Then a second solution was freshly prepared with the following composition:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

Standard KMnO₄-Lösung mitStandard KMnO ₄ solution with

0,44 Gewichtsprozent KMnO₄ 250.44 percent by weight KMnO ₄ 25

H₂O 57,5H ₂ O 57.5

wäßrige Lösung mit 28 Gewichtsprozent
Ammoniumlaurylsulfat 17.5 aqueous solution with 28 percent by weight
Ammonium Lauryl Sulphate 17.5

100,0100.0

Diese Lösung wurde dazu benutzt, um das Haar während einer Gesamtkontaktdauer von 35 Minuten zu behandeln. Das Haar wurde dann mit einem gewöhnlichen handelsüblichen Shampoo gewaschen. Es zeigte eine sehr dunkle warme Braun-Farbe.This solution was used to apply to the hair for a total of 35 minutes to treat. The hair was then washed with an ordinary commercially available shampoo. It showed a very dark warm brown color.

Durch Steigerung der Permanganatkonzentration auf das Doppelte des angegebenen führt zu dunkleren Farben, die zu warmen Schwarztönen reichen.Increasing the permanganate concentration to twice that specified results in darker ones Colors that go well with warm blacks.

Beispiel IIIExample III

Es wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:A solution was prepared with the following composition:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

MnCl₂ 15MnCl ₂ 15

Natriumperborat 2Sodium perborate 2

Wasser + 1 n-HCl bei pH-Wert 4,5 ... RestWater + 1 n-HCl at pH 4.5 ... remainder

Diese Lösung wurde bei menschlichem Haar während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei einem pH-Wert von 4,5 angewendet. Das Haar wurde mit Wasser gespült, und danach wurde eine wäßrige Lösung von 0,4% KMnO₄ während einer Zeitdauer von etwa 35 Minuten bei einem pH-Wert von 10,5 angewendet. Es ergab sich eine schwarze Farbe.This solution was applied to human hair for 5 minutes at pH 4.5. The hair was rinsed with water and then an aqueous solution of 0.4% KMnO _{4 was applied} over a period of about 35 minutes at a pH of 10.5. The result was a black color.

Wenn das Permanganat bei einem pH-Wert von weniger als 7 gehalten wurde, ergaben sich nur braune Schattierungen, es sei denn, ein extrem poröser Haartyp wurde behandelt. Änderungen im pH-Wert der Manganlösung im Bereich von 1,0 bis 5,7 beeinträchtigten die endgültige Färbung des Haars nicht.When the permanganate was kept at a pH less than 7, only browns resulted Shades unless an extremely porous hair type has been treated. Changes in pH of the manganese solution in the range of 1.0 to 5.7 did not affect the final coloration of the hair.

Beispiel IVExample IV

Menschliches Haar wurde nrt einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:Human hair was treated with a solution of the following composition:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

MnCl₂ 15MnCl ₂ 15

CoCl₂ 5CoCl ₂ 5

Wasser RestWater rest

und zwar bei einem pH-Wert von etwa 5,0 bei Zimmertemperatur sowie während einer Zeitdauer von etwa 15 Minuten. Nach dem Spulen wurde das Haar mit 0,4 % wäßrigem KMnO₄ etwa 5 Minuten lang behandelt. Die sich ergebende Farbe war braun, jedoch wesentlich weniger warm (weniger rot) als sie beobachtet werden konnte, wenn Kobalt weggelassen wurde.at a pH of about 5.0 at room temperature and for a period of about 15 minutes. After bobbin winding, the hair _{was treated with 0.4% aqueous KMnO 4} for about 5 minutes. The resulting color was brown, but significantly less warm (less red) than could be observed when cobalt was omitted.

Beispiel VExample V

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch bestand die erste Lösung aus einer einfachenThe procedure of Example I was repeated but the first solution was a simple one

10%igen wäßrigen Lösung von MnCl₂. Die Behandlung mit dieser Lösung wurde bei einem pH-Wert von 4,7 während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die oxidierende Lösung war eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,1% Natriumperborat bei einem pH-Wert von 10,2 und Zimmertemperatur. Nach einer Kontaktdauer von 5 Minuten nahm das Haar eine mittlere aschbraune Farbe an. Eine Verminderung der Perboratkonzentration ergab hellere Farben mit einem mittleren Aschbraun bei 1%, helles Aschbraun bei 0,05% und Aschblond bei 0,25%. Die Farben von diesen Perboratbehandlungen zeigten im allgemeinen eine Tendenz, mehr gelblichgrau zu sein als bei ähnlichen Behandlungen, bei denen Permanganat benutzt wird.10% aqueous solution of MnCl ₂ . The treatment with this solution was carried out at pH 4.7 for a period of 30 minutes at room temperature. The oxidizing solution was an aqueous solution containing 2.1% sodium perborate at a pH of 10.2 and room temperature. After 5 minutes of contact, the hair turned a medium ash brown color. A decrease in the perborate concentration resulted in lighter colors with a medium ash brown at 1%, light ash brown at 0.05% and ash blonde at 0.25%. The colors from these perborate treatments generally tended to be more yellowish gray than similar treatments using permanganate.

Beispiel VIExample VI

Es wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:A solution was prepared with the following composition:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

CoCl₂-OH₂O 25CoCl ₂ -OH ₂ O 25

NaBO₃-4H₂O 4NaBO ₃ -4H ₂ O 4

Wasser RestWater rest

mit ausreichend 0,5 N-HCl für einen pH-Wert von 1,6. Drei gebleichte menschliche Haarmuster (Nr. 1, 2 und 3) wurden während einer Zeitdauer von 45,10 bzw. 20 Minuten behandelt und mit Wasser gespült. Sie wurden dann mit einer 0,44 %igen wäßrigen KMnO₄-Lösung während einer Zeitdauer von 10, 10 bzw. 20 Minuten behandelt, mit Shampoo gewaschen und geprüft. Muster Nr. 1 war dunkelbraun; Nr. 2 sehr dunkelbraun und Nr. 3 schwarz.with enough 0.5 N-HCl for a pH of 1.6. Three bleached human hair swatches (Nos. 1, 2 and 3) were treated and rinsed with water for periods of 45, 10 and 20 minutes, respectively. They were then treated with a 0.44% strength aqueous KMnO ₄ solution for a period of 10, 10 or 20 minutes, washed with shampoo and tested. Sample No. 1 was dark brown; No. 2 very dark brown and No. 3 black.

Wenn eine 10%ige alkalische Kaliumpersulfatlösung mit einem pH-Wert von 10,5 an Stelle der Permanganatlösunp eingesetzt wird, erhält man eine rötlichbraune bis rote Farbe, was einstellbar ist durch die Einstellung des pH-Wertes des Kobalts von 2,5 bis 11,0. Eine Zugabe von 1% Kaliumpersulfat und Iu% Harnstoff zu der Kobaltlösung führt zu einer ίο intensiven roten Farbe.If a 10% alkaline potassium persulfate solution with a pH of 10.5 in place of the Permanganatlösunp is used, you get a reddish brown to red color, which can be adjusted by adjusting the pH of the cobalt from 2.5 to 11.0. An addition of 1% potassium persulfate and Iu% urea to the cobalt solution leads to an ίο intense red color.

B e i s ρ i e 1 e VII bis XVIB e i s ρ i e 1 e VII to XVI

Diese Beispiele sind zusammengefaßt, um die Skala bzw. den Bereich von Farben zu veranschauliehen, der in Übereinstimmung mit der Erfindung erziel^ar ist. In allen Falten wurden die Färbungen an dunklem braunem Haar durchgeführt, das zunächst bis zu einem fahlen gelben Zustand gebleicht wurde. In allen Fällen wurde das Haar mit Lösung 1,These examples are summarized to illustrate the gamut or range of colors that which is achieved in accordance with the invention. In all the folds there were stains Performed on dark brown hair that was initially bleached to a pale yellow state became. In all cases the hair was treated with solution 1,

ao wie in der unteren Tabelle angeführt, während der angegebenen Zeitdauer behandelt, mit Wasser gespült und dann mit Lösung 2 während der angegebenen Zeitdauer behandelt. Danach wurde es mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Im allgemeinen ergaben die Beispiele VIl bis X Aschenfarben, während die Beispiele 11 bis Ii zu warmen Farben führten. Die Intensität der Farber scheint proportional zur Porosität des Haars zu sein, was durch Bleichen verstärkt wird. Leichtere, d. h, hellere Farben sollten daher erwartet werden, wenr man Haar behandelt, das in einem geringeren Ausmaß gebleicht ist. Schwarz kann unter diesen Umständen dennoch erzielt werden durch Steigerung de; Anteils von Perborat in Lösung 1.ao as shown in the table below, while the Treated the specified time, rinsed with water and then with Solution 2 during the specified Treated length of time. It was then washed with a commercially available shampoo and dried. In general, Examples VIl through X gave ash colors while Examples 11 through II led to warm colors. The intensity of the colors seems to be proportional to the porosity of the hair, which is enhanced by bleaching. Lighter ones, d. That is, lighter colors should be expected if treating hair that has been bleached to a lesser extent. Black can under these circumstances can nevertheless be achieved by increasing de; Part of perborate in solution 1.

Lösung 1Solution 1 VIIVII VIIIVIII IXIX XX XIXI XIIXII XIIIXIII XlVXlV XVXV XVIXVI Schwarzblack Lösung 1Solution 1 MnCl₂ · 4 H₂OMnCl ₂ · _{4H 2} O 19%19% 6%6% 10%10% 10%10% —- 10%10% 6%6% Λ 0/
⁰Zo Λ 0 /
⁰ Zo ⁰⁰ /O/O 6%6% 28%28% NH₄ClNH ₄ Cl 1919th 1313th —- —- —- —- 1313th 1313th 1313th 1313th —- H₂O + In-NaOhH ₂ O + In-NaOh 6161 8181 —- —- —- —- 8181 8181 8181 8181 —- H₂OH ₂ O —- —- 9090 9090 9090 9090 —- —- —- —- —- FeSO₄ · 7 K₂OFeSO ₄ · 7 K ₂ O —- —- —- —- 1010 —- —- —- —- —- —- NaBO₃ · 4 H₂ONaBO ₃ · 4 H ₂ O —- —- —- —- —- —- —- —- —- 1,51.5 H₂O 4- In · HClH ₂ O 4-In • HCl —- —- —- —- —- —- —- —- —- 70,570.5 pH, Lösung 1pH, solution 1 7,97.9 7,97.9 5,05.0 5,05.0 3,53.5 5,05.0 7,97.9 7,97.9 7,97.9 7,97.9 1 bis 5,71 to 5.7 Dauer in Lösung 1,Duration in solution 1, 3030th 3030th 1515th 3030th 3030th 1515th 3030th 3030th 3030th 3030th 55 minmin Lösung 2Solution 2 NaBO₃ · 4 H₂ONaBO ₃ · 4 H ₂ O 33 —- 0,50.5 —- —- —- —- —- —- —- H₂O 4- In-HClH ₂ O 4-In-HCl 9797 —- —- —- —- —- —- —- —- NaBO₃ gesättigteNaBO ₃ saturated —- 100100 —- 100100 100100 —- 100100 100100 100100 100100 —- Lösungsolution H₂OH ₂ O —- —- 99,599.5 —- —- 9999 —- —- —- —- 99,699.6 KMnO₄ KMnO ₄ —- —- —- —- —- —- —- —- —- —- 0,40.4 H₅JO₆ H ₅ JO ₆ —- —- —- —- —- 11 pH, Lösung 2pH, solution 2 5,05.0 7,27.2 10,110.1 10,110.1 10,110.1 2,02.0 7,47.4 7,6 bis
7,87.6 to
7.8 8.0 bis
8,28.0 to
8.2 9,0 bis
10,59.0 to
10.5 10,510.5 Dauer in Lösung 2,Duration in solution 2, 1010 1010 1010 55 55 55 1010 1010 1010 1010 3535 minmin

Farbecolour

Blond mittl. helles mittl. rötl. Rot. helles mittl. dunkles sehr Schwarz Blond Braun Braun Blond lieh Braun Braun Braun dunklesBlond medium light average reddish. Red. Light middle dark very black Blond brown brown blond borrowed brown brown brown dark

BraunBrown

509 545/36509 545/36

Beispiel XVIIExample XVII

Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung iergestellt:A solution of the following composition was produced:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

MnSO₄-H₂O 1,6MnSO ₄ -H ₂ O 1.6

NH₄NO₃ 7,0NH ₄ NO ₃ 7.0

K₈S₂O₈ 10,6K ₈ S ₂ O ₈ 10.6

Aminoniumlaurylsulfat (28 bis 30%) 13,3Aminonium Lauryl Sulphate (28-30%) 13.3

NH₄OH (28 bis 30%) 2,5NH ₄ OH (28-30%) 2.5

Wasser 65,0Water 65.0

Die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 9,0. Die Lösung wurde sofort angewendet auf gebleichtes menschliches Haar während einer Zeitdauer von 60 Minuten bei Zimmertemperatur, worauf das Haar mit einem üblichen Shampoo gewaschen und getrocknet wurde. Es hatte eine wärme schwarze Farbe.The solution has a pH of about 9.0. The solution was immediately applied to bleached items human hair for a period of 60 minutes at room temperature, whereupon the hair washed with a common shampoo and dried. It was a warm black color.

Beispiel XVIIIExample XVIII

In Übereinstimmung mit Beispiel XVI gefärbtes Haar wurde mit einer l,0%igen wäßrigen Lösung aus Natriummetabisulfit (Na^-A) während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei Zimmertemperatur und bei einem pH-Wert von 4,4 behandelt und dann mit Wasser gespült. Die Haarmuster hatten die gebleichte Farbe, die sie vor dem Einfärben zeigten.Hair colored in accordance with Example XVI was made with a 1.0% aqueous solution Sodium Metabisulfite (Na ^ -A) for a period of time of 5 minutes at room temperature and at a pH of 4.4 and then treated with Rinsed with water. The hair swatches were of the bleached color they showed before dyeing.

Beispiel XIXExample XIX

In Übereinstimmung mit Beispiel VI gefärbtes Haar wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Natriummetabisulfit bei Zimmertemperatur und bei einem pH-Wert von 4,4 während einer Zeitdauer von 5 Minuten behandelt. Wiederum wurde das Haar auf seine ursprüngliche Farbe zurückgeführt.Hair dyed in accordance with Example VI was made with an aqueous solution of sodium metabisulphite at room temperature and at pH 4.4 for a period of 5 minutes treated. Again, the hair has been returned to its original color.

Beispiel XXExample XX

Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:A solution of the following composition was prepared:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

1. Thioharnstoff 8,01. Thiourea 8.0

2. Milchsäure 16.02. Lactic acid 16.0

3 Natriumlaurylsulfat (28 bis 30%) .. 50,0 4. Wasser ■ 26,0 3 Sodium Lauryl Sulphate (28 to 30%) .. 50.0 4. Water ■ 26.0

100,0100.0

In Übereinstimmung mit den Beispielen VI, XI und XVl gefärbtes Haar wurde mit der obigen Lösung während einer Zeitdauer von 5 Minuten (15 Minuten für Beispiel XT) bei einem pH-Wert von 2,5 behandelt. Die Farbe wurde in jedem Fall vollständig entfernt.Hair colored in accordance with Examples VI, XI and XVl was made with the above solution treated for a period of 5 minutes (15 minutes for Example XT) at a pH of 2.5. The paint was completely removed in each case.

Beispiel XXIExample XXI

Menschliches Haar wurde mit einer 10%igen Lösung aus Nickelacetat (auf einen pH-Wert von 9,8 mit 28% NH₄OH alkalisch gemacht) bei Zimmertemperatur während einer Zeitdauer von 50 Minuten ίο behandelt. Es wurde dann mit Wasser gespült und 10 Minuten lang mit einer 10%igen Natriumdithionitlösung bei einem pH-Wert von 5,7 behandelt. Es ergab sich eine schwarze Farbe aus der Ausfällung von Nickelsulfid im Haar. Wenn der pH-Wert der Nickellösung bei 9,8 gehalten und der von Dithionit auf 9,0 gesteigert wird, erzielt man ein mittleres Braun. Eine Änderung des pH-Wertes von Nickel in einer der Richtungen ergibt ebenfalls ein Braun.Human hair was treated with a 10% solution of nickel acetate (made alkaline to a pH of 9.8 with 28% NH ₄ OH) at room temperature for a period of 50 minutes. It was then rinsed with water and treated with a 10% sodium dithionite solution at pH 5.7 for 10 minutes. It resulted in black color from precipitation of nickel sulfide in the hair. If the pH of the nickel solution is kept at 9.8 and that of the dithionite is increased to 9.0, a medium brown is obtained. A change in the pH of nickel in either direction will also result in a brown.

In Übereinstimmung mit diesem Beispiel behandeltes Haar wurde dann mit einer Thioharnstofflösung von Beispiel XX während einer Zeitdauer von 15 Minuten bei Zimmertemperatur mit dem Ergebnis einer vollständigen Entfernung der Farbe behandelt. Das gleiche Ergebnis wurde innerhalb von 3 Minuten bei 40⁰C erzielt.Hair treated in accordance with this example was then treated with a thiourea solution of Example XX for a period of 15 minutes at room temperature with the result of complete removal of the color. The same result was achieved ^{at 40 ° C. within 3 minutes.}

Die vorstehend angegebenen Beispiele veranschaulichen, daß in Übereinstimmung mit der Erfindung Haar in einem weiten Bereich bleibender Farben gefärbt werden kann und daß diese Farben ebenso wie Farben, die in herkömmlicher Weise erhalten worden sind, leicht mit einfachen und wenig Kosten verursachenden Reagenzien entfernt werden können. In den Beispielen, in d:nen die Färb: durch Oxidation von einem Mangansalz gebildet wird, ist davon auszugehen, daß die Farbe wegen der Bildung von Mangandioxid entsteht. In ähnlicher Wene ergibt sich die Farbe, wo Kobalt- oder Eisensalze oxidiert werdenoffenbar infolge der Bildung von einem oder mehreren Oxiden, in denen das Metall oder einige von diesen, eine höhere Wertigkeit ah zwei hat.The examples given above illustrate that in accordance with the invention Hair can be colored in a wide range of permanent colors, and those colors as well such as paints obtained conventionally, easily with simple and low cost causing reagents can be removed. In the examples, in which the color is due to oxidation is formed by a manganese salt, it can be assumed that the color is due to the formation of Manganese dioxide is produced. Similarly, where cobalt or iron salts are oxidized, the color is evident as a result of the formation of one or more oxides in which the metal or some of these, has a higher valence ah two.

In allen diesen Beispielen, es sei denn, daß andere Angaben gemacht sind, wurden die Behandlungen ungefähr bei Zimmertemperatur (20⁰C) ausgeführt, obwohl die Temperaturen der Lösungen selbst in bestimmten Fällen etwas höher gewesen sein können infolge der Reaktionswärme.In all of these examples, unless otherwise stated, the treatments were carried out at approximately room temperature (20 ^° C.), although the temperatures of the solutions themselves may have been somewhat higher in certain cases as a result of the heat of reaction.

Das in den Beispielen behandelte Haar war mil H₂O₂ gebleicht, es sei denn, daß andere Angaber gemacht sind, um vor dem Färben die natürliche Farbe zu entfernen.The hair treated in the examples was _{bleached with H 2} O ₂ , unless otherwise stated, in order to remove the natural color prior to dyeing.

Claims (1)

matologi-h nicht unbedenklich, wobei die Verwendung η ♦ ♦ - u von Platin- Gold- ode.· Silberverbindungen zusätzlich Patentansprüche: lusßesprochen teure Komponenten sind. Die mitmatologi-h not harmless, whereby the use η ♦ ♦ - u of platinum-gold ode. · Silver compounds additional patent claims: are extremely expensive components. With 1. Verfahren zum temporären Färben von Haar, diesem System erzielbaren Farbtönungen sind weiter-1.Process for the temporary coloring of hair, color tones achievable with this system are further- d.durch gekennzeichnet daß man * ^^^^ Standes der Technik liegt derd.by characterized by the fact that one * ^^^^ state of the art is the das Haar zunächst mit der wäßrigen Losung einer Angescnjs ^u zugrunde, ein Verfahren zumthe hair first with the aqueous solution of a tinting ^u , a process for Verbindung eines Übergangsmetalls, das nicht Erfindundie A^be ζug ,Compound of a transition metal, which is not the invention, in seiner höchstmöglichen Oxidationsstufe vor- ^tem^^° ^"„di^ temporäres waschechtesin its highest possible oxidation state before the ^temp ^^ ° ^ "" di ^ temporary real thing liegt, behandelt und die auf das Haar aufgebrachte *^>™*^^ο£ΐ ohne daß das Haar selbstlies, treated and applied to the hair * ^> ™ * ^^ ο £ ΐ without affecting the hair itself Übergangsmetallverbindung zu einer unlöslichen » Far benJ°n Haar ermoglicηTransition metal compound to an insoluble »color benJ ° n hair allows Verbindung oxidiert, und daß man zum Entfernen chemisch angegnnen wirajj _Färbun, _jeder Compound is oxidized, and that for removing chemically angegnnen wirajj _{colorations, each} der so aufgebrachten Färbung das Haar mit einem Hch verändert wird und wob ι ^^F^^the color applied in this way changes the hair with a Hch and wob ι ^ ^F ^^ Reduktionsmittel und bzw. oder einem Chelat- zeit muhelos und unter s.nrReducing agent and / or a chelate time effortlessly and under s.nr