Mittel zum Färben menschlicher Haare bs ist bekannt, eaartarbemltteln aut der Basis von Oxydationsfarbstoffen reduzierende Substanzen zuzusetzen, um eine vorzeitige Oxydation durch Luftsauerstoff sowohl bei der Herstellung des Haarfärbemittels als auch bei dessen Anwendung zu unterbinden. Zu diesem Zwecke sind Hämatoxylin, anorganische Sulfite (vgl. Erdmann, Zeitschr. f. angewandte Chemie 1906, Bd. I, 1053), Mercaptane (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 839 991) und Natriumdithionit vorgeschlagen worden.
Während Hämatoxylin praktisch wirkungslos und Natriumdithionit wegen seiner Instabilität und unerwünschter Nebenreaktionen kaum einsetzbar ist, haben die Sulfite und die Mercaptane, vornehmlich Thioglykolsäure, in solchen Haarfärbemitteln, die kurz vor Ge- brauch mit Oxydationsmitteln vermischt werden, praktische Verwendung gefunden.
Durch Verhinderung der vorzeitigen Oxydation soll erreicht werden, dass die Haarfärbemittel einmal ihre Färbekraft nicht verlieren und dass sie zum andern sowohl vor dem Vermischen mit den Oxydationsmitteln ein helles, ansprechendes Aussehen erhalten als auch nach der Oxydationsmittel- zugabe möglichst lange hell bleiben, da ein zu schnelles Dunkelwerden der Färbemasse auf den Haaren die Kontrolle der zu dem jeweiligen Zeitpunkt erzielten Haarfärbung erschwert.
Bei denjenigen Haarfärbemitteln, die infolge der besonderen chemischen Struktur der benutzten Oxydationsfarbstoffe auch ohne Mitverwendung von Oxydationsmitteln allein durch den Luftsauerstoff in kurzer Zeit ausoxydieren, z. B. Haarfärbemitteln auf der Basis von 2,4-Diaminophenol (vgl. britische Patentschrift Nr. 802 554), konnten die genannten Reduktionsmittel nicht zufriedenstellend eingesetzt werden, da zwar die vorzeitige Oxydation unterbunden werden kann, gleichzeitig aber auch die notwendige Oxydation durch den Luftsauerstoff während des Färbevorganges in sehr störender Weise gehemmt und innerhalb der üblichen Behandlungszeit eine nur wenig befriedigende Farbtiefe erhalten wird. Diese Haarfärbemittel enthalten daher im allgemeinen keine Reduktionsmittel und müssen unter besonderen Vorsichtsmassnahmen, wie z. B.
Herstellung und Abfüllung unter Stickstoffatmosphäre, verarbeitet werden.
Es wurde nun gefunden, dass als Reduktionsmittel sehr vorteilhaft Ascorbinsäure eingesetzt werden kann, und zwar sowohl bei Haarfärbemitteln, die mit Oxydationsmittelzugabe angewendet werden müssen, als auch bei solchen mit Luftoxydation. In bezug auf die Herstellung heller, ansprechender Haarfärbemittel ist die Ascorbinsäure den bisher benutzten Reduktionsmitteln, wie z. B. Thioglykolsäure oder Sulfiten, mindestens gleichwertig, in bezug auf das erzielbare Färbeergebnis und die Farbentwicklung jedoch weit überlegen. Die Wirksamkeit der Ascorbinsäure gemäss der Erfindung ist gleichermassen bei ihren beiden optischen Isomeren, nämlich der als Vitamin C bekannten L-Form und der als Iso-Ascorbinsäure bekannten D-Form, vorhanden.
In den folgenden Ausführungen werden unter der Bezeichnung Ascorbinsäure beide optische Isomere verstanden.
Bei den Färbemitteln mit Oxydationsmittelzugabe, die auf p-Toluylendiamin, gegebenenfalls mit Nuancierfarbstoffen aus der Klasse der aromatischen Amine oder Phenole, aufgebaut sind, ist die Helligkeit der mit Ascorbinsäurezusatz hergestellten Färbemittel etwa vergleichbar der Helligkeit der mit Thioglykolsäurezusatz hergestellten Färbemittel, wobei beide Ausrichtungen bedeutend heller sind als die Färbemittel mit Sulfite zusatz.
Nach dem Vermischen mit Oxydationsmitteln werden jedoch die mit Tilioglykolsäure- oder Sulfite zusatz hergestellten Färbemittel sehr schnell dunkel, während die Färbemittel mit Ascorbinsäurezusatz bedeutend heller sind und auch viel langsamer dunkel werden. Überraschend ist es, dass der Ascorbinsäurezusatz trotz Verhinderung vorzeitiger Oxydation durch Luftsauerstoff und trotz Verzögerung des Nachdunkelns der Färbemasse nach der Oxydationsmittelzugabe schliesslich zu einer intensiveren Färbung führt. Offenbar hat die Ascorbinsäure eine antioxydative und die aus ihr gebildete Dehydroascorbinsäure eine prooxyda tive Wirkung.
Gleich nach der Oxydationsmiftelzugabe herrscht die antioxydative Wirkung der Ascorbinsäure vor, während die prooxydative Wirkung in dem Masse zunimmt, in dem die Dehydroascorbinsäure gebildet wird. Diese Doppelwirkung des dem Haarfärbemittel zugesetzten Reduktionsmittels ist bei den für diesen Zweck bisher benutzten Verbindungen nicht vorhanden.
Die Antioxydantien Ascorbinsäure, Thioglykolsäure und Natriumsulfit ergeben nach der Oxydation Produkte, von denen nur die aus der Ascorbinsäure gebildete Dehydroascorbinsäure eine prooxydative Wirkung besitzt, während Dithiodiglykolsäure und Natriumsulfat wirkungslos sind.
Das prinzipiell unterschiedliche Verhalten der Ascorbinsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd in Haarfärbemitteln auf der Basis von p-Toluylendiamin wird in den Fig. 1-3 dargestellt. Die Kurven geben das Dunkelwerden der Färbemittel nach der Zugabe von Wasserstoffperoxyd, gemessen in prozentualer Absorption mit dem lichtelektrischen Kolorimeter nach Dr. 13.
Lange, Modell V, mit vorgeschaltetem Grünfilter, in einer 100-cm3-Küvette, während des Zeitraumes von 30 Minuten an. Die prozentuale Absorption ist auf der Ordinate, die Zeit in Minuten auf der Abszisse aufgetragen. Die Färbemittel, die direkt vor der Messung mit gleichen Volumteilen 6% eigen Wasserstoffperoxyds gemischt wurden, enthielten jeweils reduktionsäquivalente Mengen Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit und hatten folgende Zusammensetzung: Fig. 1
2,2 g p-Toluylendiam, insulfat (0,01 Mol)
0,8 g Natriumhydroxyd (0,02 Mol)
0,1 g Athylendiamintetraessigsäure,
Dinatriumsalz
5,0 cm3 wässrige Ammoniaklösung, 25 % ig ad 100,0 cm3 Reduktionsmittel und Wasser
Reduktionsmittel :
Kurve a) 0,176 g Ascorbinsäure (0,001 Mol)
0,08 g Natriumhydroxyd (0,002 Mol)
Kurve b) 0,23 g Thioglykolsäure, 80% ig (0,002 Mol)
0,16 g Natriumhydroxyd (0,004 Mol)
Kurve c) 0,126 g Natriumsulfit (0,001 Mol)
Kurve d) ohne Reduktionsmittel Fig. 2
2,2 g p-Toluylendiaminsulfat (0,01 Mol)
1,8 g m-Phenylendiamin-dihydrochlorid (0,01 Mol)
1,6 g Natriumhydroxyd (0,04 Mol)
0,1 g Äthylendiamintetraessigsäure,
Dinatriumsalz
5,0 cm3 wässrige Ammoniaklösung, 25 % ig ad 100,0 cm3 Reduktionsmittel und Wasser
Reduktionsmittel wie bei Fig. 1.
Fig. 3
1,1 g p-Toluylendiaminsulfat (0,005 Mol)
0,9 g m-Phenylendiamin-dihydrochlorid (0,005 Mol)
0,8 g Natriumhydroxyd (0,02 Mol)
0,1 g Sithylendiamintetraessigsäure,
Dinatriumsalz
5,0 cm3 wässrige Ammoniaklösung, 25%ig ad 100,0 cm3 Reduktionsmittel und Wasser
Reduktionsmittel wie bei Fig. 1.
Vor der Zugabe von Wasserstoffperoxyd hatten die verschiedenen Farblösungen folgende Absorptionswerte:
1. a) 18% 2. a) 21% 3. a) 10% b) 20% b) 20% b) 15% c) 18 % c) c > 72% c) 21% d) 46% d) 83% d) 33%
Bei den Färbemitteln mit Luftoxydation, die z. B. auf 2,4- Diaminophenol als Oxydationsfarbstoff aufgebaut sind, lassen sich die bisher bekannten Reduk tionsmittel kaum einsetzen, da sie während des Färbevorganges die durch den Luftsauerstoff erfolgende Oxydation wesentlich verzögern und dadurch nur mässige Farbtiefen ermöglichen.
Setzt man diesen Färbemitteln überhaupt kein Reduktionsmittel zu, so erhält man auch bei äusserst schneller Herstellung und Abfüllung infolge vorzeitiger Oxydation tieffarbige Färbemittel mit nur mässiger Färbekraft. Bei solchen Färbemitteln ist man also darauf angewiesen, durch zusätzliche Massnahmen, wie z. B. Herstellung und Abfüllung unter Stickstoffatmosphäre, die vorzeitige Oxydation zu unterbinden.
Setzt man jedoch diesen Färbemitteln Ascorbinsäure zu, so ist die Herstellung und Abfüllung in offenen Apparaturen möglich. Bezüglich des Färbeergebnisses zeigt sich bei diesen Färbemitteln, die auf durch Luft äusserst leicht oxydierbaren Farbstoffen aufgebaut sind, die prooxydative Wirkung der während des Färbevorganges gebildeten Dehydroascorbinsäure in besonders auffallender Weise, da die mit Ascorbinsäurezusatz erhaltenen Färbungen wesentlich tiefer sind als diejenigen, die mit einem Färbemittel erzielt wurden, welches unter Stickstoffatmosphäre hergestellt und abgefüllt wurde.
Nach der erzielbaren Farbtiefe lässt sich folgende Reihenfolge aufstellen: maximale Farbtiefe: Ascorbinsäurezusatz geringere Farbtiefe: Herstellung unter Stickstoff noch geringere Farbtiefe: Herstellung an der Luft, schnelle Arbeitsweise ungenügende Farbtiefe: Zusatz von Thioglykolsäure oder Natriumsulfit.
Diese überragende Wirksamkeit der Ascorbinsäure kann durch deren besonders schnelle Oxydierbarkeit erklärt werden. Infolge dieser schnellen Oxydation wird erreicht, dass innerhalb der für die Färbung zur Verfügung stehenden Zeit von etwa 30 Minuten das Reduktionsmittel vollständig verbraucht wird und die Oxydation der Farbstoffe dann nicht mehr behindert. Die gebildete Dehydroascorbinsäure kann jetzt zusätzlich ihre prooxydative Wirkung voll entfalten. Bei den bisher bekannten Reduktionsmitteln ist dagegen die Oxydationsgeschwindigkeit durch Luft wesentlich geringer, so dass diese während des Färbevorganges ständig reduzierend wirken und dadurch die Oxydation der Farbstoffe behindern; eine prooxydative Wirkung ihrer Oxydationsprodukte ist ohnehin nicht vorhanden. Der entscheidende Unterschied in den Oxydationsgeschwindigkeiten ist in Fig. 4 dargestellt.
Auf der Ordinate sind die com3/02, auf der Abszisse die Zeit in Stunden aufgetragen.
Wässrige Lösungen reduktionsäquivalenter Mengen von Ascorbinsäure, Thioglykolsäure und Natriumsulfit wurden in einer Sauerstoffatmosphäre von genau bekannten Volumen geschüttelt und der Sauerstoffverbrauch in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Lö- sungen hatten folgende Zusammensetzung: Kurve a): 0,176 g Ascorbinsäure (0,001 Mol) 0,08 g Natriumhydroxyd (0,002 Mol) ad 100,0 cm3 Wasser Kurve b):
0,23 g Thioglykolsäure, 80% in (0,002 Mol)
0,16 g Natriumhydroxyd (0,004 Mol) ad 100,0 cm3 Wasser Kurve c):
0,126 g Natriumsulfit (0,001 Mol)
0,04 g Natriumhydroxyd (0,001 Mol) ad 100,0 cm3 Wasser
Aus Fig. 4 geht hervor, dass die Ascorbinsäure bereits nach wenigen Minuten oxydiert ist, während die Oxydation von Thioglykolsäure und Natriumsulfit auch nach Stunden noch nicht beendet ist. Durch Wahl einer geeigneten Ascorbinsäurekonzentration lässt sich der Zeitpunkt, bis zu dem die Ascorbinsäure vollständig verbraucht ist, innerhalb des Zeitraumes von 30 Minuten beliebig einstellen. Die Ascorbinsäurekonzentration wird zweckmässig so gewählt, dass die Färbemasse bereits etwa 5-10 Minuten mit dem Haar in Kontakt ist, bevor die Ascorbinsäure verbraucht ist.
Die überlegene Wirksamkeit der Ascorbinsäure in Haarfärbemitteln mit Luftoxydation wird durch folgende Vergleichsfärbungen deutlich:
Hellblonde menschliche Haare wurden mit den Färbemitteln befeuchtet, 30 Minuten an der Luft liegen gelassen und dann gespült und getrocknet. Die Färbemittel hatten folgende Zusammensetzung: A. 1,96 g 2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid (0,01 Mol) 0,8 g Natriumhydroxyd (0,02 Mol)
0,1 g Äthylendiamintetraessigsäure,
Dinatriumsalz
5,0 cm3 wässrige Ammoniaklösung, 25 % ig ad 100,0 cm3 Wasser
Herstellung und Abfüllung unter Stickstoffatmo tsphäre.
B. wie in Beispiel A, jedoch Herstellung und Ab füllung unter Luftatmosphäre, schnelle Arbeits- weise.
C. wie in Beispiel B, jedoch sind zusätzlich enthalten:
1,76 g Ascorbinsäure (0,01 Mol) 0,8 g Natriumhydroxyd (0,02 Mol) D. wie in Beispiel B, jedoch sind zusätzlich enthalten:
2,3 g Thioglykolsäure, 80% in (0,02 Mol)
1,6 g Natriumhydroxyd (0,04 Mol) E. wie in Beispiel B, jedoch ist zusätzlich enthalten:
1,26 g Natriumsulfit (0,01 Mol)
Die Farbe dieser Färbemittel sowie die erhaltene Farbtiefe der damit gefärbten Haare wird in folgender Tabelle dargestellt:
Färbemittel Farbe des Farbton des nach Beispiel Färbemittels gefärbten Haares
A schwach gelblich mitteiblond
B tief blau violett hellblond
C schwach gelblich dunkelblond
D schwach gelblich hell-hellblond
E dunkelbraun hell-hellblond
Beispiel 1
Graue menschliche Haare werden mit 50 cm8 eines Färbemittels, welches kurz vor Gebrauch mit 50 cm3 6% eigen Wasserstoffperoxyds gemischt wurde, befeuchtet, nach 30 Minuten Einwirkungszeit gespült und getrocknet:
Das Färbemittel hat folgende Zusammensetzung:
35,0 g Ölsäure
15,0 cm3 Isopropylalkohol 18,0 cm3 25% ige wässrige Ammoniaklösung
0,3 g Ascorbinsäure
0,8 g p-Toluylendiaminsulfat
0,06 g 2,4Diaminoanisolsulfat
0,1 g m-Aminophenol
0,2 g Resorcin
0,3 g p-Aminophenol
Es ist schwach gelblich getönt und färbt die Haare in einem dunkelaschblonden Ton gut deckend ein.
Beispiel 2
20 g Cetylalkohol, 2 g Natriumcetylsulfat und 5 g Wollwachs werden zum Schmelzen erhitzt und mit 30 g Wasser von 700 C emulgiert. In die noch heisse Emulsion gibt man eine ebenfalls heisse Lösung von 1,1 g pToluylendiaminsulfat, 0,1 g 2,4-Diaminoanisolsulfat, 0,3 g Resorcin, 0, g m-Aminophenol, 0,1 g Natriumsulfit, 0,5 g Ascorbinsäure sowie 10 cm3 25 % iger wässriger Ammoniaklösung in 33 cm3 Wasser und rührt bis zum Erkalten. Zur Färbung werden 25 g der crhal- tenen elfenbeinfarbenen Creme mit 25 cm3 6 % igen Wasserstoffperoxyds vermischt,
graue menschliche Haare damit bestrichen und die Haare nach 30 Minuten Einwirkungszeit ausgespült und getrocknet. Die Haare sind mittelbraun gefärbt.
Beispiel 3
5,0 g Natriumlaurylsulfat, 8,0 cm3 25 %i ge wässrige Ammoniaklösung, 0,2 g des Dinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure und 1,0 g Ascorbinsäure werden in 60 cm3 Wasser gelöst und dann mit einer Lösung von 2,0 g 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid in 20 cm3 Wasser vermischt und mit Wasser auf 100 cm8 aufgefüllt. Mit dieser schwach gelblichen Lösung werden graue menschliche Haare befeuchtet und die Haare nach 30 Minuten Einwirkungszeit ausgespült und getrocknet. Die Haare sind kräftig haselnussblond gefärbt.
Agents for coloring human hair are known to add reducing substances based on oxidizing dyes in order to prevent premature oxidation by atmospheric oxygen both during the production of the hair dye and during its use. For this purpose, hematoxylin, inorganic sulfites (cf. Erdmann, Zeitschr. F. Angewandte Chemie 1906, Vol. I, 1053), mercaptans (cf. German Patent No. 839 991) and sodium dithionite have been proposed.
While hematoxylin is practically ineffective and sodium dithionite can hardly be used because of its instability and undesirable side reactions, the sulfites and mercaptans, primarily thioglycolic acid, have found practical use in hair dyes that are mixed with oxidizing agents shortly before use.
By preventing premature oxidation, the aim is to ensure that the hair dyes do not lose their coloring power and that, on the other hand, they have a light, attractive appearance both before they are mixed with the oxidizing agents and remain light as long as possible after the addition of the oxidizing agent, since they are too Rapid darkening of the dye composition on the hair makes it difficult to control the hair coloration achieved at the respective point in time.
For those hair dyes which, due to the special chemical structure of the oxidizing dyes used, oxidize in a short time even without the use of oxidizing agents solely by atmospheric oxygen, e.g. B. hair dyes based on 2,4-diaminophenol (see. British Patent No. 802 554), the said reducing agents could not be used satisfactorily, because although the premature oxidation can be prevented, but at the same time the necessary oxidation by the oxygen in the air inhibited during the dyeing process in a very annoying manner and an only unsatisfactory depth of color is obtained within the usual treatment time. These hair dyes therefore generally contain no reducing agents and must be taken under special precautionary measures, such as. B.
Production and filling under nitrogen atmosphere.
It has now been found that ascorbic acid can be used very advantageously as a reducing agent, both in the case of hair dyes that have to be used with the addition of oxidizing agents and those with air oxidation. With regard to the production of bright, appealing hair dyes, ascorbic acid is one of the reducing agents previously used, such as. B. thioglycolic acid or sulfites, at least equivalent, but far superior in terms of the achievable color result and color development. The effectiveness of ascorbic acid according to the invention is equally present in its two optical isomers, namely the L-form known as vitamin C and the D-form known as iso-ascorbic acid.
In the following, the term ascorbic acid is understood to mean both optical isomers.
In the case of the coloring agents with added oxidizing agents, which are based on p-toluenediamine, optionally with shading dyes from the class of aromatic amines or phenols, the brightness of the coloring agents made with the addition of ascorbic acid is roughly comparable to the brightness of the coloring agents made with the addition of thioglycolic acid, with both orientations being significantly lighter are used as coloring agents with sulfites.
After mixing with oxidizing agents, however, the colorants made with the addition of tilioglycolic acid or sulfites darken very quickly, while the colorants with the addition of ascorbic acid are significantly lighter and also darken much more slowly. It is surprising that the addition of ascorbic acid ultimately leads to a more intensive coloration despite the prevention of premature oxidation by atmospheric oxygen and despite the delay in the darkening of the coloring material after the addition of the oxidizing agent. Apparently ascorbic acid has an antioxidative effect and the dehydroascorbic acid formed from it has a prooxidative effect.
Immediately after the addition of the oxidizing agent, the antioxidative effect of ascorbic acid predominates, while the pro-oxidative effect increases as the dehydroascorbic acid is formed. This double action of the reducing agent added to the hair colorant is not present in the compounds previously used for this purpose.
The antioxidants ascorbic acid, thioglycolic acid and sodium sulfite produce products after oxidation, of which only the dehydroascorbic acid formed from the ascorbic acid has a pro-oxidative effect, while dithiodiglycolic acid and sodium sulfate are ineffective.
The fundamentally different behavior of ascorbic acid in the presence of hydrogen peroxide in hair dyes based on p-tolylenediamine is shown in FIGS. 1-3. The curves show the darkening of the colorants after the addition of hydrogen peroxide, measured in percentage absorption with the photoelectric colorimeter according to Dr. 13.
Lange, model V, with an upstream green filter, in a 100 cm3 cuvette, for the period of 30 minutes. The percentage absorption is plotted on the ordinate and the time in minutes on the abscissa. The coloring agents, which were mixed with equal parts by volume of 6% hydrogen peroxide directly before the measurement, each contained reduction-equivalent amounts of ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite and had the following composition: FIG
2.2 g p-toluenediamine, insulphate (0.01 mol)
0.8 g sodium hydroxide (0.02 mole)
0.1 g ethylenediaminetetraacetic acid,
Disodium salt
5.0 cm3 aqueous ammonia solution, 25% ad 100.0 cm3 reducing agent and water
Reducing agent:
Curve a) 0.176 g ascorbic acid (0.001 mol)
0.08 g sodium hydroxide (0.002 mol)
Curve b) 0.23 g thioglycolic acid, 80% (0.002 mol)
0.16 g sodium hydroxide (0.004 mol)
Curve c) 0.126 g sodium sulfite (0.001 mol)
Curve d) without reducing agent Fig. 2
2.2 g p-tolylenediamine sulfate (0.01 mol)
1.8 g m-phenylenediamine dihydrochloride (0.01 mol)
1.6 g sodium hydroxide (0.04 mol)
0.1 g ethylenediaminetetraacetic acid,
Disodium salt
5.0 cm3 aqueous ammonia solution, 25% ad 100.0 cm3 reducing agent and water
Reducing agent as in Fig. 1.
Fig. 3
1.1 g p-toluenediamine sulfate (0.005 mol)
0.9 g of m-phenylenediamine dihydrochloride (0.005 mol)
0.8 g sodium hydroxide (0.02 mole)
0.1 g sithylenediaminetetraacetic acid,
Disodium salt
5.0 cm3 aqueous ammonia solution, 25% ad 100.0 cm3 reducing agent and water
Reducing agent as in Fig. 1.
Before the addition of hydrogen peroxide, the different color solutions had the following absorption values:
1. a) 18% 2. a) 21% 3. a) 10% b) 20% b) 20% b) 15% c) 18% c) c> 72% c) 21% d) 46% d) 83% d) 33%
In the case of dyes with air oxidation, which z. B. are based on 2,4-diaminophenol as an oxidizing dye, the previously known Reduk tion agent can hardly be used because they delay the oxidation taking place by the atmospheric oxygen during the dyeing process and thus only allow moderate depths of color.
If no reducing agent at all is added to these coloring agents, deep-colored coloring agents with only moderate coloring power are obtained due to premature oxidation, even with extremely rapid production and filling. In the case of such dyes, you have to rely on additional measures, such as. B. Production and filling under a nitrogen atmosphere to prevent premature oxidation.
However, if ascorbic acid is added to these dyes, they can be manufactured and filled in open apparatus. With regard to the dyeing result, the pro-oxidative effect of the dehydroascorbic acid formed during the dyeing process is particularly striking with these dyes, which are based on dyes that are extremely easily oxidized by air, since the colorations obtained with the addition of ascorbic acid are much deeper than those obtained with a dye were achieved, which was produced and bottled under a nitrogen atmosphere.
The following sequence can be set up according to the achievable color depth: maximum color depth: addition of ascorbic acid lower color depth: production under nitrogen, even lower color depth: production in the air, fast working method insufficient color depth: addition of thioglycolic acid or sodium sulfite.
This outstanding effectiveness of ascorbic acid can be explained by its particularly rapid oxidizability. As a result of this rapid oxidation it is achieved that the reducing agent is completely consumed within the time available for the dyeing of about 30 minutes and the oxidation of the dyes is then no longer hindered. The dehydroascorbic acid formed can now also fully develop its pro-oxidative effect. In the case of the reducing agents known to date, on the other hand, the rate of oxidation by air is much lower, so that they have a constantly reducing effect during the dyeing process and thus hinder the oxidation of the dyes; a pro-oxidative effect of their oxidation products does not exist anyway. The decisive difference in the rates of oxidation is shown in FIG.
The com3 / 02 is plotted on the ordinate and the time in hours on the abscissa.
Aqueous solutions of reduction-equivalent amounts of ascorbic acid, thioglycolic acid and sodium sulfite were shaken in an oxygen atmosphere of precisely known volumes and the oxygen consumption was measured as a function of time. The solutions had the following composition: curve a): 0.176 g ascorbic acid (0.001 mol) 0.08 g sodium hydroxide (0.002 mol) ad 100.0 cm3 water curve b):
0.23 g thioglycolic acid, 80% in (0.002 mol)
0.16 g sodium hydroxide (0.004 mol) ad 100.0 cm3 water curve c):
0.126 g sodium sulfite (0.001 mole)
0.04 g sodium hydroxide (0.001 mol) ad 100.0 cm3 water
4 shows that the ascorbic acid is already oxidized after a few minutes, while the oxidation of thioglycolic acid and sodium sulfite is not yet complete even after hours. By choosing a suitable ascorbic acid concentration, the point in time by which the ascorbic acid is completely consumed can be set as desired within the period of 30 minutes. The ascorbic acid concentration is expediently chosen so that the dye is in contact with the hair for about 5-10 minutes before the ascorbic acid is used up.
The superior effectiveness of ascorbic acid in hair dyes with air oxidation is evident from the following comparison colors:
Light blonde human hair was moistened with the dyes, left in the air for 30 minutes, and then rinsed and dried. The colorants had the following composition: A. 1.96 g 2,4-diaminophenol dihydrochloride (0.01 mol) 0.8 g sodium hydroxide (0.02 mol)
0.1 g ethylenediaminetetraacetic acid,
Disodium salt
5.0 cm3 aqueous ammonia solution, 25% ad 100.0 cm3 water
Production and filling under a nitrogen atmosphere.
B. As in Example A, but production and filling under an air atmosphere, fast working method.
C. As in example B, but also includes:
1.76 g ascorbic acid (0.01 mol) 0.8 g sodium hydroxide (0.02 mol) D. as in example B, but also contains:
2.3 g thioglycolic acid, 80% in (0.02 mole)
1.6 g sodium hydroxide (0.04 mol) E. as in example B, but also contains:
1.26 g sodium sulfite (0.01 mole)
The color of these dyes and the depth of color of the hair dyed with them is shown in the following table:
Colorant Color of the hue of the hair dyed according to the example of the colorant
A pale yellowish medium blond
B deep blue violet light blonde
C pale yellowish dark blond
D pale yellowish light-light blond
E dark brown light-light blonde
example 1
Gray human hair is moistened with 50 cm8 of a dye which was mixed with 50 cm3 of 6% own hydrogen peroxide shortly before use, rinsed after 30 minutes of exposure and dried:
The dye has the following composition:
35.0 grams of oleic acid
15.0 cm3 isopropyl alcohol 18.0 cm3 25% aqueous ammonia solution
0.3 g of ascorbic acid
0.8 g p-toluenediamine sulfate
0.06 g of 2,4 diamino anisole sulfate
0.1 g of m-aminophenol
0.2 g resorcinol
0.3 g p-aminophenol
It has a pale yellowish tint and colors the hair in a dark ash-blonde shade that covers it well.
Example 2
20 g of cetyl alcohol, 2 g of sodium cetyl sulfate and 5 g of wool wax are heated to melt and emulsified with 30 g of water at 700.degree. A hot solution of 1.1 g of p-toluenediamine sulfate, 0.1 g of 2,4-diaminoanisole sulfate, 0.3 g of resorcinol, 0. g of m-aminophenol, 0.1 g of sodium sulfite, 0.5 g is added to the still hot emulsion g ascorbic acid and 10 cm3 of 25% aqueous ammonia solution in 33 cm3 of water and stir until it cools. For coloring, 25 g of the creamy ivory-colored cream are mixed with 25 cm3 of 6% hydrogen peroxide,
gray human hair was coated with it and the hair was rinsed and dried after an exposure time of 30 minutes. The hair is colored medium brown.
Example 3
5.0 g of sodium lauryl sulfate, 8.0 cm3 of 25% aqueous ammonia solution, 0.2 g of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 1.0 g of ascorbic acid are dissolved in 60 cm3 of water and then with a solution of 2.0 g of 2.4 -Diaminophenol dihydrochloride mixed in 20 cm3 of water and made up to 100 cm8 with water. Gray human hair is moistened with this slightly yellowish solution and, after an exposure time of 30 minutes, the hair is rinsed and dried. The hair is brightly colored hazel blonde.