DE2121204C3 - Coating agents - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel, die Metallflokken zur Erhöhung ihrer Reflexion enthalten.The invention relates to coating compositions which contain metal flakes to increase their reflection.

Überzugsmittel dieser Art sind bekannt und z. B. in den US-PS 28 39 378 und US-PS 29 41 894 beschrieben, gemäß denen aus Dampf abgeschiedenes Aluminium aufgebrochen und einem filmbildenden Überzugträger einverleibt wird. Gemäß der US-PS 29 41 894 wird das Aluminium in Mengen von 0.028% bis 0,15%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, verwendet. Dieser Anteil an Aluminium ist kleiner, als er bisher für nötig angesehen wurde, reicht jedoch aus, um ein glänzendes, vielfarbiges Aussehen zu ergeben, jedoch wird bei den /ur Ausbildung des, gewünschten metallischen Glanzes benötigten Mengen die Pigmentierung des Überzuges teilweise verdunkelt, so daß der Kontakt zwischen den Metallflocken und dem Hintergrund verringert wird.Coating agents of this type are known and, for. B. in US-PS 28 39 378 and US-PS 29 41 894 described, according to those of vapor deposited aluminum broken up and a film-forming coating carrier is incorporated. According to US Pat. No. 2,941,894, the aluminum is obtained in amounts of 0.028% to 0.15% based on the weight of the agent. This proportion of aluminum is smaller than was previously necessary however, is sufficient to give a glossy, multicolored appearance, however, the / ur development of the desired metallic luster Required amounts partially darkened the pigmentation of the coating, so that the contact between the Metal flakes and the background is reduced.

Ein weiteres Problem bei den bekannten Übcr/ugsmiticln besteht in der Neigung der Aluniiniumilockcn, beim Aussetzen an die Elemente angegriffen und gelöst /u werden. Wenn die Aluminiumflockcn weggclöst werden, schauen die dunkleren Pigmente des Überzuges durch, so daß einige Teile der Oberfläche aufgrund der Korrosion verdunkelt werden, wahrend der restliche Teil des Überzuges die Aluminiumflockcn beibehält, so daß sich ein fleckiges Aussehen ergibt.Another problem with the known Ücr / ugsmiticln consists in the inclination of the aluminum lines, when exposed to the elements are attacked and / u. When the aluminum flakes are removed look the darker pigments of the coating through so that some parts of the surface due to the Corrosion, while the remainder of the coating retains the aluminum flake, so that there is a mottled appearance.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Überzugsmittel, die Melallflocken zur Erhöhung der Reflexion enthalten und zur Herstellung von dauerhaften, glänzenden Überzügen geeignet sind.The object of the invention is to create a coating agent, the Melallflocken to increase the Contain reflection and are suitable for the production of permanent, glossy coatings.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt crCindungsgcmäß durch ein Überzugsmittel mit einem Bindemittel und reflektierenden Melal!^flockcn, die unter Zerkleinern eines durch Aufdampfen in einer Dicke von 0,01 bis 0,1 μιη erhaltenen Mciallfilms hergestellt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallfilm zusammen mit einer Harzunterlage und gegebenenfalls mit einem Harzüberzug auf Teilchen der Größe von 30 bis 200 μιη zerkleinert worden ist und daß die Menge des Metalls 0,0005 bis 0,025 Gew.%, auf das Überzugsmittel bezogen, beträgt.The solution to this problem is achieved by a coating agent with a binding agent and reflective material. ^f lockcn, which are produced by comminuting a metal film obtained by vapor deposition in a thickness of 0.01 to 0.1 μm, which is characterized in that the metal film together with a resin base and optionally with a resin coating on particles of size 30 to 200 μm has been comminuted and that the amount of metal is 0.0005 to 0.025% by weight, based on the coating agent.

Hei Anwendung des Übcr/.ugsmittcls gemäß der Erfindung wird ein gröllerer Glanz bei den erzeugten Überzügen erzielt, da das Metall in einem kleineren Anteil in Eorm von großen, unlöslichen harzgetragenen (locken von erhöhter Planarität verwendet wird. Ein größerer Anteil der !-"locken reflektiert das Licht in Übereinstimmung, so daß weiter getrennte I lachen gebildet werden, die erhöhten Glanz zeigen. Auf diese Weise scheint jede Flocke noch glänzender, und es tritt eine geringere Maskierung des Pigmentes ein. Außerdem schützt der Harzüberzug auf den Flocken die Flocken nahe der Oberfläche gegen Korrosion. Infolgedessen wird die Oberflächenfleckenbildung auf ein Minimum herabgesetzt. Der Harzfilm ist in dem Überzugsmittel unlöslich.Hei application of the Ücr / .ugsmittcls according to the Invention, a greater gloss is achieved in the coatings produced, since the metal in a smaller Proportion in eorm of large, insoluble resin-borne (curls of increased planarity are used. A greater proportion of the! - "curls reflect the light in correspondence, so that further separated I laugh which show increased gloss. That way, each flake seems even shinier, and it occurs less masking of the pigment. In addition, the resin coating on the flakes protects them Flakes close to the surface against corrosion. As a result, the surface speckling increases reduced to a minimum. The resin film is insoluble in the coating agent.

Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung ergebenThe coating compositions according to the invention result

ίο dünne Überzüge, wobei beispielsweise die übliche Filmdicke für Anwendung bei Kraftfahrzeugen 0,5 bis 1,12 μπι beträgt. Vorzugsweise besitzen die Flocken eine größere Hauptplanarabmessung als die Dicke des Films. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Flocken können nicht in den bisher als notwendig betrachteten Mengen eingesetzt werden, da sie eine Neigung zum Vorspringen aus dem Überzug besitzen, insbesondere wenn ein Überzug von der für Anwendung bei Kraftfahrzeugen üblichen Stärke verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß eine ausgeprägte Glitzerwirkung erhalten werden kann, wenn kleine Flockenanteile verwendet werden, die kein Vorspringen der Flocken aus dem Überzug ergeben.ίο thin coatings, for example the usual Film thickness for use in motor vehicles is 0.5 to 1.12 μm. Preferably the flakes have a major planar dimension greater than the thickness of the film. The flakes to be used according to the invention cannot be used in the amounts previously considered necessary because they have a tendency to Have protrusions from the coating, especially when a coating is used for application Motor vehicles usual strength is used. It was found that a pronounced glitter effect can be obtained if small amounts of flakes are used which do not cause the flakes to protrude result from the coating.

Nachfolgend wird die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Anwendung von Aluminium beschrieben, da dieses vom Gesichtspunkt der Zugänglichkeit, der Leichtigkeit, womit es aus Dampf abgeschieden werden kann oder auf sonstige Weise gehandhabt werden kann und aufgrund seiner hohen Reaktivität bei extremer Dünnheit bevorzugt wird, lcdoch können auch andere Metalle, die zur Ausbildung von reflektierenden Oberflächen bei der Abscheidung in der hier in Betracht kommenden geringen Dicke fähig sind, verwendet werden. Zu diesen Metallen gehören Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Nickel. Chrom, Palladium, Platin, Rhodium und deren Legierungen.The invention will now be described with particular reference to the use of aluminum described as this from the point of view of accessibility, the ease with which it is made of steam can be deposited or otherwise handled and due to its high Reactivity at extreme thinness is preferred, but other metals can be used to form capable of reflecting surfaces during the deposition in the small thickness under consideration here are to be used. These metals include silver, copper, gold, tin, nickel. Chromium, palladium, Platinum, rhodium and their alloys.

Wenn sich die Erfindung auch hauptsächlich auf Flocken richtet, die durch unlösliche Überzüge auf beiden Seiten getragen werden, kann der Überzug auchWhile the invention is primarily directed to flakes formed by insoluble coatings The cover can also be worn on both sides

♦o lediglich auf einer Seite der Flocke vorhanden sein. In jedem Fall trägt der unlösliche Überzug den Metallfilm, wenn er zu Flocken gebrochen ist, und dadurch wird die Verformung der Flocken auf ein Minimum gehalten und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erzielt.♦ o only be present on one side of the flake. In in any case, the insoluble coating, when broken into flakes, carries the metal film and thereby becomes the Deformation of the flakes kept to a minimum and improved corrosion resistance achieved.

Die harzgetragenen Flocken können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das Metall auf einer mit einer Freigabeschicht überzogenen Unterlage abgeschieden wird und dann das Metall mit dem gewünschten Überzugsharz überzogen wird. Das harzüberzogenc Metall kann dann von der Unterlage durch Ablösen der Freigabeschichl abgestreift werden. Es kann dann zu Flocken gebrochen werden, die einen Harzüberzug lediglieh auf einer Seite besitzen. Falls man einen Harzüberzug auf beiden Seiten wünscht, wirdThe resin-borne flakes can be made by a process in which the metal is deposited a base coated with a release layer is deposited and then the metal with the desired coating resin is coated. The resin-coated metal can then be removed from the substrate be stripped off by peeling off the release layer. It can then be broken into flakes, the one Resin coating only on one side. If you want a resin coating on both sides, will

eine Schicht des Überzugsharzes auf der Freigabeschicht vor dem Metall aufgebracht.a layer of the coating resin is applied to the release layer in front of the metal.

Bei der Herstellung von Aluminiumsehichiflocken dieser Art ist es günstig, eine tragende Unterlage, wie Polyethylenterephthalat, anzuwenden, die mit einem löslichen Freigabeüber/.ug aus Polymeren! überzogen ist, so daß der erste Harzüberzug leicht hiervon bei der anschließenden Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel abgestreift werden kann. Eine Schicht eines Polymeren von begrenzter Löslichkeit wird dann aufgetragen und zwangsgetrocknel, um das zur Auftragung verwendete Lösungsmittel zu entfernen. Der Aluminiumfilm wird dann in irgendeiner geeigneten Weise aufgetragen, wobei die DampfabschcidungIn the production of aluminum flakes of this type, it is advantageous to have a supporting base such as Polyethylene terephthalate, to be used with a soluble release over / .ug of polymers! overdrawn is so that the first resin coating is easy therefrom in the subsequent treatment with an organic Solvent can be stripped off. A layer of polymer of limited solubility then becomes applied and force-dried to remove the solvent used for application. The aluminum film is then applied in any suitable manner, using vapor deposition

1010

1515th

2020th

2525th

3030th

bevorzugt wird. Obwohl die Dicke des Aluminiumfilmes beträchtlich variieren kann, ist es günstig, das Aluminium in solcher Menge abzuscheiden, daß etwa 62 g Aluminium auf 1000 m² Oberfläche vorliegen, was einer Dicke von etwa 0,05 μπι entspricht Ein weiterer Überzug der Polymerschicht von begrenzter Löslichkeit wird dann aufgetragen, die gleich oder unterschiedlich von der Schicht auf der anderen Seite des Aluminiums sein kann. Diese Oberschicht wird dann zwangsgetrocknet, so daß sich ein Gebilde aus zwei Schichten von relativ unlöslichem Polymeren, und zwar jeweils eine auf jeder Oberfläche des Metallfilms, ergibt Dieses Schichtgebilde befindet sich auf dem Träger und wird durch den Freigabeüberzug gehalten. Dieser Aufbau aus Träger, Freigabeüberzug und Schichtgebilde wird dann durch ein Lösungsmittelbad, vorzugsweise aus Aceton, welches gewünscbienfalls erhitzt sein kann, geführt so daß der Freigabeüberzug gelöst wird und das Schichtgebilde vom Träger abgelöst wird, üblicherweise mit Hilfe mechanischer Einwirkungen mittels Führung des zusammengesetzten Körpers über Walzen. Dadurch ergibt sich eine Aufschlämmung des teilweise aufgebrochenen Schichtgebildes in dem organischen Lösungsmittel, und diese Aufschlämmung wird mit einem Rührer zum weiteren Aufbrechen ohne EntSchichtung zu Flocken der gewünschten Größe zerkleinert. Ein einfaches Rühren reicht normalerweise zum Aufbrechen des Schichtgebildes in Flocken aus, jedoch kann eine Rührwirkung von höherer Geschwindigkeit angewandt werden, falls sich das einfache Rühren als unzureichend erweist.is preferred. Although the thickness of the aluminum film can vary considerably, it is advantageous to deposit the aluminum in such an amount that about 62 g of aluminum are present on 1000 m ^{2 of} surface, which corresponds to a thickness of about 0.05 μm. Another coating of the polymer layer of limited solubility is then applied, which can be the same or different from the layer on the other side of the aluminum. This topsheet is then force-dried to form a structure of two layers of relatively insoluble polymer, one on each surface of the metal film. This layer structure is on the support and is held in place by the release liner. This structure of carrier, release coating and layer structure is then passed through a solvent bath, preferably of acetone, which can be heated if desired, so that the release coating is dissolved and the layer structure is detached from the carrier, usually with the help of mechanical effects by guiding the assembled body over Rollers. This results in a slurry of the partially broken layer structure in the organic solvent, and this slurry is comminuted with a stirrer for further breaking up without delamination into flakes of the desired size. Simple stirring is usually sufficient to break the layer structure into flakes, but a higher speed stirring action can be used if simple stirring proves insufficient.

Die Harze, die zur oberflächlichen Überdeckung des Aluminiumfilms unter Ausbildung des Schichtgebildes verwendet werden, sind relativ unlöslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie sie zur Entfernung des Schichtgebildes von dem Träger, auf dem es gebildet wurde, und zur Auflösung der Harze, die in dem Überzugsmittel benutzt wurden, verwendet werden. Beispiele für derartige relativ unlösliche Harze sind Copolymere mit einem Gehalt von 50 bis 80% Acrylnitril, wobei als Beispiel für den Rest des Copolymeren Äthylacrylat genannt wird. Diese Copolymere sind in relativ starken Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, löslich, lösen sich jedoch nicht in den üblicheren Lösungsmitteln von geringerer Aktivität, wie Aceton. In gleicher Weise ist Polyvinylbutyral relativ unlöslich in aromatischen Lösungsmitteln und Ketonen und kann unter Anwendung alkoholischer Lösungsmittel gelöst und aufgetragen werden. Ferner ist Polyethylenterephthalat in niedriger Konzentration in Kresylsäuren löslich und kann aus einer Lösung hierin aufgetragen werden. Die normalerweise für Kraftfahrzeugüberzüge verwendeten Acrylpolymere sowie die anderen für derartige Zwecke als brauchbar bekannten Harzsysteme, wie die in der US-PS 29 41 894 beschriebellen Alkydharz-Aminoplast-Harzgemische, sind in einem oder mehreren der üblicherweise bei Kraftfahrzeuglackierungen verwendeten Lösungsmitteln löslich, beispielsweise Gemischen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, und alliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Leichtbenzin oder Schwerbenzin, die mit Ketonen, wie Mcthyläthylkcton oder Methylisobutylketon, ergänzt sein können. Die als Überzug für die Oberfläche des Aluminiumfilms an beiden Seilen verwendeten Harze müssen deshalb relativ unlöslich in derartigen Lösungsniittelsyslemen sein.The resins used to cover the surface of the aluminum film with the formation of the layer structure are relatively insoluble in the common organic solvents such as those used for Removal of the laminate from the support on which it was formed and dissolving the resins which in which coating agents have been used. Examples of such relatively insoluble resins are copolymers containing 50 to 80% acrylonitrile, with the remainder of the Copolymers called ethyl acrylate. These copolymers are in relatively strong solvents, such as Dimethylformamide, soluble, but do not dissolve in the more common solvents of lower activity, like acetone. In the same way, polyvinyl butyral is relatively insoluble in aromatic solvents and Ketones and can be dissolved and applied using alcoholic solvents. Further Polyethylene terephthalate is soluble in low concentration in cresylic acids and can be obtained from a solution therein be applied. The acrylic polymers normally used for automotive coatings as well as the other resin systems known to be useful for such purposes, such as those described in US Pat. No. 2,941,894 Alkyd resin-aminoplast resin mixtures are in one or more of the usual automotive finishes Solvents used, e.g. mixtures of aromatic hydrocarbons, such as xylene, and alliphatic hydrocarbons, such as light gasoline or heavy gasoline, which with Ketones, such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, can be supplemented. As a coating for the surface of the aluminum film on both ropes The resins used must therefore be relatively insoluble in such solvent systems.

Anstelle des vorstehend angegebenen Äthylacrylat/ Äcrylnitril-Copolymcrs kann auch eine 5%igc LösungInstead of the above-mentioned ethyl acrylate / acrylonitrile copolymer, a 5% solution can also be used

40 von Polyvinylbutyral in einem Gemisch aus Äthanol und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 verwendet werden. Hierbei wird ein Harzfilm auf dem Aiuminiumfilm abgeschieden, der sich in den aromatischen Lösungsmitteln und Ketonlösungsmitteln, die zur Freigabe des Schichtgebildes verwendet werden, nicht löst Dieser Harzfilm löst sich auch in zahlreichen Lösungsüberzugsmitteln nicht auf, denen die harzgetragenen Flocken einverleibt werden. Eine 5%ige Lösung von Polyäthylenterephtalat in Kresylsäuren kann ebenfalls anstelle der Äthylacrylat/Acrylnitril-Copolymerlösung verwendet werden. 40 of polyvinyl butyral can be used in a mixture of ethanol and butanol in a weight ratio of 50/50. Here, a resin film is deposited on the aluminum film, which does not dissolve in the aromatic solvents and ketone solvents used to release the layer structure.This resin film does not dissolve even in numerous solvent coating media to which the resin-borne flakes are incorporated. A 5% solution of polyethylene terephthalate in cresylic acids can also be used in place of the ethyl acrylate / acrylonitrile copolymer solution.

Wenn auch die zum Aufziehen des Metallfilms verwendeten Harze in den eingesetzten Lösungsmittel unlöslich sein müssen, schließt dies eine begrenzte Quellung des Harzes in dem Lösungsmittelmedium nicht aus. Es ist zu beachten, daß in dieser Hinsicht die Harzfilme nicht ein Aufbrechen des freigesetzten Schichtgebildes in Flocken verhindern und eine begrenzte Quellung des Harzfilmes in dem Lösungsmittelmedium das Harzaufbrechen fördern kann.Even if the resins used to pull up the metal film are in the solvent used must be insoluble, this includes limited swelling of the resin in the solvent medium not from. It should be noted that in this regard, the resin films do not break up the released Prevent layer structure in flakes and a limited swelling of the resin film in the solvent medium which can promote resin breakdown.

Das Harz wird vorzugsweise aus einer Lösung aufgetragen, worauf das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird, wobei vorzugsweise eine Zwangstrocknung angewandt wird, bei der Heißluft über den feuchten Überzug zur Trocknung geblasen wird. Härtungsbedingungen für eine begrenzte thermoverfestigte Härtung können angewandt werden, falls Träger und Freigabeüberzug die angewandten Temperaturen aushalten können. Relativ starke Lösungsmittel können zur Auftragung verwendet werden, da sie rasch abgedampft werden, so daß eine unzulässige Schädigung der Trägermaterialien vermieden wird.The resin is preferably applied from a solution, followed by evaporation of the solvent is removed, preferably a forced drying is used in the hot air over the damp cover is blown to dry. Curing conditions for a limited thermoset Curing can be used if the carrier and release coating are at the temperatures used can endure. Relatively strong solvents can be used for application as they are quick are evaporated, so that inadmissible damage to the carrier materials is avoided.

Zur Erleichterung der Entfernung des aufgezogenen Metallfilmes von der Unterlage wird ein Harz, welches in den in Betracht kommenden Lösungsmitteln leicht löslich ist, als Freigabeschicht verwendet. Beispielsweise ist lsobutylmethacrylat ein typischer Freigabeüberzug, der angewandt werden kann. Naturharze oder maleinisierte Naturharze oder Estergummis sind weitere Beispiele für lösliche Freigabeschichten, die verwendet werden können. Es wurde auf diese Weise ein Schichtgebilde ausgebildet und später physikalisch vom Träger entfernt, wobei ein Lösungsmittel angewandt wird, welches den das Schichtgebilde auf dem Träger haltenden Freigabeüberzug löst. Das zur Bildung des Schichtgebildes verwendete Harz ist in diesem Lösungsmittel relativ unlöslich.To make it easier to remove the applied metal film from the substrate, a resin, which is easily soluble in the solvents in question, used as a release layer. For example Isobutyl methacrylate is a typical release coating that can be applied. Natural resins or maleinized Natural resins or ester gums are other examples of soluble release layers that are used can be. In this way, a layer structure was formed and later physically dated Removed carrier, using a solvent which the layer structure on the carrier holding release coating releases. The resin used to form the layer structure is in this solvent relatively insoluble.

Die Konzentration des Harzes in der Lösung unterstützt die Ausbildung der Dicke der Harzfilme auf dem Metall. Da dünne Harze gewünscht werden, werden Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt, beispielsweise 3 bis 15% Feststoff, bevorzugt. Der das Metall tragende Harzfilm ist mindestens 0,25 μιη, bevorzugt mindestens 2 μιη dick. Da die Metallfilme im allgemeinen nicht zu dick sein dürfen, so daß sie ein Aufbrechen unter Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels und der mechanischen Rührbewegung verhindern, übersteigen die bevorzugten Filme nicht eine Dicke von 5 μιη.The concentration of the resin in the solution helps build the thickness of the resin films the metal. Since thin resins are desired, low solids solutions, for example 3 to 15% solids, preferred. The resin film carrying the metal is at least 0.25 μm, preferably at least 2 μm thick. Since the metal films in the generally must not be too thick so that they can be broken up using a suitable solvent and prevent mechanical agitation, do not exceed the preferred films a thickness of 5 μm.

Die zum Überziehen des Metallfilmes verwendeten Harzfilme können gefärbt oder pigmentiert sein, um dem reflektierten Licht eine Farbe zu erteilen. In gleicher Weise kann das Metall gefärbt oder anodisiert se ι und die Oberflächenharzfilme können zum Abschließen der Farbe auf dem Metall wirken. Zahlreiche dekorative Wirkungen ergeben sich aus dieser Fähigkeit zur Variierung der Farbe und desThe resin films used to coat the metal film may be colored or pigmented in order to to give a color to the reflected light. In the same way the metal can be colored or anodized se ι and the surface resin films can act to complete the paint on the metal. Numerous decorative effects result from this ability to vary color and color

Aussehens der Flocken, welche.eingesetzt werden.Appearance of the flakes that are used.

Obwohl die Dampfabscheidung das bevorzugte Verfahren zur Ausbildung des dünnen Aluminiumfilmes ist, können auch andere Verfahrer; angewandt werden, beispielsweise stromlose Abscheidung, und die Aluminiumfilme können verwendet werden, solange sie ausreichend stark zur Reflexion des Lichtes sind. Die stromlose Abscheidung ist als Zersetzung von Aluminiumhydrid in der US-PS 34 62 288 beschrieben. Die obe.-c Grenze der Filmstärke ist nicht kritisch, liegt jedoch in der Größenordnung von 0,5 bis 0,75 μιη, obwohl sie Variationen in Abhängigkeit von dem gewählten Metall und wirtschaftlichen Faktoren unterliegt. Insbesondere beträgt die Stärke des Metallfilmes normalerweise 0,01 bis 0,6 μπι, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 μίτι. Die dünnsten Aluminiumfilme mit Dicken von weniger als 0,07 μιη sind besonders begünstigt, da sie in Abwesenheit des Harzträgers sehr leicht durch die zum Aufbrechen des Filmes in Flocken verwendete Rührwirkung verformt werden. Diese dünneren Filme haben auch weniger Masse und korrodieren leichter an der Oberfläche und bilden ein fleckiges Aussehen beim Aussetzen im Freien, falls sie keinen Harzüberzug aufweisen. Weiterhin wird durch die Kombination von dünnem Metallfilm und unlöslichem Harzüberzug das Absetzen der Flocken in der Überzugsmasse auf ein Minimum herabgesetzt.Although vapor deposition is the preferred method of forming the thin aluminum film is, other operators can; be applied for example, electroless plating, and the aluminum films can be used as long as they are are strong enough to reflect the light. The electroless deposition is as the decomposition of aluminum hydride in US-PS 34 62 288 described. The obe.-c limit of the film thickness is not critical, lies but in the order of 0.5 to 0.75 μm, although it is subject to variations depending on the metal selected and economic factors. In particular, the thickness of the metal film is normally from 0.01 to 0.6 μm, preferably from 0.01 to 0.1 μίτι. The thinnest aluminum films with thicknesses of less than 0.07 μm are particularly favorable because they are in Absence of the resin carrier very easily due to the stirring action used to break the film into flakes be deformed. These thinner films also have less bulk and are more likely to corrode Surface and form a mottled appearance when exposed outdoors if they are not coated with resin exhibit. Furthermore, through the combination of thin metal film and insoluble resin coating, the Settling of the flakes in the coating mass is reduced to a minimum.

Falls das Schichtgebilde in einem flüssigen Medium gerührt wird, welches ein organisches Lösungsmittelsystem enthält, das zur Auflösung des Harzes auf dem Film nicht fähig ist, wird die Schichtform beibehalten, wenn der Film aufgebrochen wird. Die dünnen Harzfilme verhindern das Aufbrechen zu den gewünschten Flocken nicht, sondern schützen die Flocken während des Aufbrechens und verursachen die Ausbildung von Flocken, die stärker planar als die bisher hergestellten sind. Ohne die tragenden Harzfilme sind die Flocken bei 600-facher Vergrößerung signifikant verworfen, beispielsweise sind sie wellenförmig oder zeigen gekräuselte Kanten, und sind runzlig. Durch dieses verringerte Planaritäl wird der Anteil der Flocken verringert, die Licht von einer gegebenen Quelle in das Auge des Betrachters reflektieren können. Bevorzugt werden Flocken mit einer Planarabmessung von mehr als 30 μιη vorzugsweise mehr als 60 μιη verwendet, während die größten Teilchen nicht wesentlich mehr als 200 μηι sind. Besonders bevorzugt werden Flocken, welche eine Planarabmessung größer als die Stärke des gebildeten Überzuges besitzen. Infolgedessen sind die Flocken in dem Film zur Reflexion des Lichtes über einen relativ großen Oberflächenbereich der Flocke fähig und ergeben einen ausgeprägten Glanz, der besonders wertvoll ist, wenn weniger als 100 reflektierende Flocken je 5,5 Quadratmillimeter des Überzuges vorliegen, so daß die glitzernden Flocken einen weiten Abstand besitzen. Auf diese Weise glitzert der Überzug in Licht im Gegensatz zur Ausbildung eines mehr allgemeineren Metallglanzes von verringerter Intensität, die durch eine teilweise Markierung der Über/u;.; spigmentierung erreicht wird.If the layer structure is stirred in a liquid medium which is an organic solvent system which is incapable of dissolving the resin on the film, the layer shape is retained, when the film is broken up. The thin resin films prevent breaking down into the desired ones Flakes do not, but protect the flakes as they break up and cause the formation of flakes that are more planar than those previously produced. Are without the supporting resin films the flakes are significantly discarded at 600x magnification, for example they are wavy or show puckered edges, and are wrinkled. Due to this reduced planarity, the proportion of Reduces flakes that can reflect light from a given source into the viewer's eye. Flakes with a planar dimension of more than 30 μm, preferably more than 60 μm, are preferred used, while the largest particles are not significantly more than 200 μm. Particularly preferred become flakes which have a planar dimension larger than the thickness of the coating formed. As a result, the flakes in the film are relatively large for reflecting the light Surface area of the flake capable and result in a pronounced luster, which is particularly valuable when there are fewer than 100 reflective flakes per 5.5 square millimeters of the coating, so that the glittering flakes are far apart. In this way the coating glistens in contrast to light for the formation of a more general metallic luster of reduced intensity, which is partially achieved by a Marking the over / u;.; pigmentation is achieved.

Das Rühren wird vorzugsweise fortgesetzt, bis etwa 95Gew.-% der Flocken eine Hauptabmessung im Bereich von 30 bis 80 μπι besitzen.Agitation is preferably continued until about 95% by weight of the flakes have a major dimension Have a range of 30 to 80 μπι.

Die von Harz getragenen Metallflocken müssen in sehr geringen Mengen angewandt werden, wobei die bevorzugten Verhältnisse unterhalb des minimalen Anteiles von 0,028% Aluminium liegen, der in der US-PS 2^41894 abgegeben ist. Die bevorzugten Verhältnisse gemäß der Erfindung liegen zwischen 0,0005 und 0,025% Aluminium, bezogen auf das Gewicht der Masse. Selbst kleinere Anteile Aluminium auf der gleichcn Basis können t« herab zu 0,0003 Ge\v.-% verwendet werden. In bestimmten Fällen, falls die Pigmentierung dichter oder dunkler gefärbt ist, kann es günstig sein, den Anteil an Aluminium zu erhöhen, jedoch selbst in diesen Fällen ist es kaum günstig, das bevorzugte Maximum zu übersteigen. Der maximaleThe resin-borne metal flakes must be applied in very small amounts, with the preferred ratios are below the minimum proportion of 0.028% aluminum, which is in the U.S. Patent 2,441,894 is issued. The preferred Ratios according to the invention are between 0.0005 and 0.025% aluminum by weight the crowd. Even smaller proportions of aluminum on the same basis can go down to 0.0003% by weight. be used. In certain cases, if the pigmentation is denser or darker in color, it can would be beneficial to increase the proportion of aluminum, but even in these cases it is hardly beneficial that preferred maximum. The maximum

to Anteil, der angewandt werden kann, beträgt etwa 0,035 Gew.-%. Falls der gewichtsmäßige Anteil des gemäß der Erfindung eingesetzten Aluminiums über diese angenäherte obere Grenze erhöht wird, zeigen die Teilchen eine Neigung aus der überzogenen Oberfläche vorzuspringen. Deshalb muß der Gewichtsanteil an Metall in den Flocken zur Vermeidung des Vorsprin· gens begrenzt sein.The proportion that can be used is about 0.035% by weight. If the weight fraction of the according to the invention used aluminum is increased above this approximate upper limit, show the Particles have a tendency to protrude from the coated surface. Therefore the weight percentage must be Metal in the flakes must be limited in order to avoid protrusion.

Die vom Harz getragenen Metallflocken werden in einem filmbildenden Überzugsträger dispergiert. DieThe metal flakes carried by the resin are dispersed in a film-forming coating carrier. the

Überzüge sind besonders wertvoll als Decküberzüge für die Außenseiten von Kraftfahrzeugen. Für diesen Zweck sind Acrylüberzüge von besonderem Interesse. Beispiele hierfür sind Polymere, die 80 bis 100% polymerisiertes Methylmethacrylat enthalten, wobei jeglicher Rest des Polymeren aus monoäthyienisch ungesättigten Monomeren besteht, welche mit Methylmethacrylat (»polymerisierbar sind, beispielsweise anderen Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Butylacrylat. Geringe Mengen an Acrylsäure oder Methacrylsäure können gewünschtenfalls vorhanden sein. Während Acrylpolymere der in Kraftfahrzeugüberzügen verwendeten Art besonders bevorzugt werden, können sämtliche Lacke oder Überzugspolymersysteme oder Emaillen, die entweder klar oder pigmentiert sind, verwendet werden. Die letzteren sind besonders brauchbar, insbesondere für die Hochglanzüberzugssysteme, die bei Kraftfahrzeugdecküberzügen verwendet werden. Diese Abschlußüberzüge enthalten häufig Cellulosematerialien, wie Celluloseacetatbutyrat, und entsprechende Weichmacher. Typische Acrylkraftfahrzeugdecküberzüge, die verwendet werden können, sind in der US-PS 28 49 409 beschrieben.Coatings are particularly valuable as top coatings for the exterior of automobiles. For this Purpose are acrylic coatings of particular interest. Examples of this are polymers that contain 80 to 100% polymerized methyl methacrylate, with any remainder of the polymer being monoethyienic consists of unsaturated monomers, which are polymerizable with methyl methacrylate (», for example other alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as butyl acrylate. Small amounts of acrylic acid or methacrylic acid can be present if desired. While acrylic polymers are used in automotive coatings The type used are particularly preferred, all lacquers or coating polymer systems or enamels that are either clear or pigmented can be used. The latter are particularly useful, particularly for the high gloss coating systems used in automotive topcoats be used. These top coats often contain cellulosic materials such as cellulose acetate butyrate, and appropriate plasticizers. Typical acrylic automotive topcoats that can be used are described in US Pat. No. 2,849,409.

Die Metallfjocken aus Schichtgebilden können auch in wäßrigen Überzugsmittel eingesetzt werden. Normalerweise können die stark reaktionsfähigen Aluminiumflocken nicht in einem üblichen alkalischen wäßrigen Medium verwendet werden, da das Aluminium mit dem Wasser reagiert. Gemäß der Erfindung ist jedoch das Aluminium geschützt, so daß die AluminiumteilchenThe metal flocks made of layered structures can also be used in aqueous coating media. Normally the highly reactive aluminum flakes cannot be used in a conventional alkaline aqueous solution Medium must be used because the aluminum reacts with the water. According to the invention, however, this is Aluminum protected so that the aluminum particles

so einem wäßrigen Überzugssystem ohne schädigende Wirkung einverleibt werden können. In diesem Fall wird das Aluminiumschichtgebilde von der Trägerschicht unter Anwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels abgestreift und die Dispersion der Aluminiumflocken in dem Lösungsmittel wird dann in dem wäßrigen Überzugsmittel dispergiert.so can be incorporated into an aqueous coating system without damaging effect. In this case it will the aluminum layer structure from the carrier layer using a water-miscible one organic solvent stripped and the dispersion of the aluminum flakes in the solvent is then dispersed in the aqueous coating agent.

Die harzgetragenen Metallflocken sind voneinander isoliert und infolgedessen können die Überzugsmittel einer elektrostatischen I lochspannungsaufladung ohne Bogenbildung unterworfen werden. Dies ist wichtig in der Kraftfahrzeugindustrie, wo elektrostatische Überzugsverfahren häufig angewandt werden. Die Mittel gemäß der Erfindung können sogar elektrostatisch als Teil des elektrostatischen Überzugsverfahrens zerstäubt werden.The resin-supported metal flakes are insulated from each other and, as a result, the coating agents be subjected to an electrostatic I hole voltage charge without arcing. This is important in the automotive industry, where electrostatic coating processes are widely used. The means according to the invention can even be electrostatically atomized as part of the electrostatic coating process will.

Die Aufschlämmung der harzgetragenen Aluminiumflocken wird in dem gewählten Überzugsmittel in einer Menge dispergiert die den gewünschten MetallgehallThe slurry of the resin-supported aluminum flakes is in the selected coating agent in a Amount disperses the desired metal structure

ergibt. Der Metallgehalt der fertigen Mctallisierübcrzugsmasse beträgt vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-%.results. The metal content of the finished metalizing coating is preferably about 0.01% by weight.

Obwohl die Zusammensetzung des Überzuges selbst einer beträchtlichen Variierung unterliegt, stellt ein Beispiel für eine bevorzugte Überzugszusammensetzung die Koni! union von 50 Teilen Meihylmethacrylatcopolymer r.ui 30 Teilen eines Polyesterweichmachers und 20 Teilen Cclluloseacetatbutyrat dar. wobei die Lösungsmittel aromalische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind. Das bevorzugte Methylmethacrylatcopolymer enthält 92% Methylmethacrylat und 8% Isobutylacrylat und wird als Lösung mit 40% Feststoff in einem Gemisch im Verhältnis 3 / 1 aus Toluol und Methylethylketon verwendet. Ein geeigneter Polyesterweichmacher enthält 37.7% Neopentylglykol. 22,9% Pelargonsäure, 21.0% Isophthalsäure und 18,4% Adipinsäure. Dieser Weichmacher wird als Lösung mit 95% Feststoff in Xylol verwendet. Das Celluloscacetatbutyrat wird als Lösung mit 25% Feststoff in Toluol und Aceton verwendet.Although the composition of the coating itself varies considerably, it sets Example of a preferred coating composition, the Koni! union of 50 parts of methyl methacrylate copolymer r.ui 30 parts of a polyester plasticizer and 20 parts of Cclluloseacetatbutyrat the solvents are aromatic hydrocarbons and ketones. The preferred methyl methacrylate copolymer contains 92% methyl methacrylate and 8% isobutyl acrylate and is a solution with 40% solids in one Mixture in the ratio 3/1 of toluene and methyl ethyl ketone used. A suitable polyester plasticizer contains 37.7% neopentyl glycol. 22.9% pelargonic acid, 21.0% isophthalic acid and 18.4% adipic acid. This Plasticizer is used as a 95% solids solution in xylene. The cellulose acetate butyrate is called 25% solids solution in toluene and acetone used.

Durch Vermischen der drei Lösungen in der angegebenen Form wird das bevorzugte Überzugsträgermaterial erhalten. Gewünschtenfalls kann ein geringer Anteil des Methylmethacrylatcopolymercs (etv\;i 2(jcw.-%) durch andere Methylmethacrylatcopolwnere. die eine erhöhte Haftung ergeben, beispielsweise ein Copolymer, mit 79%) Methylmethacrylai. 8% Isobutylacrylat. 8% Methacrylsäure, und 5% irgendeines üblichen Haftungsförderungsrnittels ersetzt werden. Beispielsweise kann Methacrylsäure mit Propylcnimin umgesetzt werden. Eine andere bekannte Variation besteht im Ersatz der Methacrylsäure durch Glycidylmcthacrylat. welches gewünschtenfalls aminiert oder ammoniakiert werden kann. Eine weitere bekannte Abänderung besteht in dem Ersatz der Methacrylsäure durch ein Aminoacrylat. Diese und weitere ähnliche Hilfsmittel sind zur Erhöhung der Haftung des Meth\lacrvlatübcrzugss\stems auf einer Unterlage bekannt und können gewünschtenfalls angewandt werden.Mixing the three solutions as indicated becomes the preferred overlay substrate obtain. If desired, a small proportion of the methyl methacrylate copolymer can be used (about i 2 (jcw .-%) by other methyl methacrylate copolymers. which result in increased adhesion, for example a copolymer with 79%) methyl methacrylate. 8th% Isobutyl acrylate. 8% methacrylic acid, and 5% of any conventional adhesion promoter. For example, methacrylic acid can be reacted with propylcnimine. Another well-known variation consists of replacing methacrylic acid with glycidyl methacrylate. which, if desired, aminated or can be ammoniated. Another known modification is the replacement of methacrylic acid by an aminoacrylate. These and other similar aids are used to increase the liability of the Meth \ lacquer coating systems are known on a base and can be applied if desired will.

Das l.osungssystein ^f;ir ein Methacrylatpolymer. welches einen Haftungspromotor enthält, kann das gleiche sein, wie es für das Methylmcthaerylatpolymer \erwendet wird, welches keinen Haftungspromolor enthält.The l.osungssystein ^f; ir a methacrylate polymer. which contains an adhesion promoter can be the same as that used for the methyl methacrylate polymer which does not contain an adhesion promoter.

Das Überzugsmittel kann klar angewendet werden, wird ledoch bevorzugt pigmentiert verwendet. Das Pigment kann in dem Überzugsmittel dispergiert werden, so daß sich eine Hintergrundfarbc für die reflektierenden Aluminiumflocken ergibt. Geeignete Pigmente für Überzugsmittel sind bekannt, wobei zu den üblicherweise zur Ausbildung von Kraftfahrzeug-Überzügen verwendeten Pigmenten Ruß. Phthalocyaningrün. Phthalocyaninblau. Ferritgelb, rotes Eisenoxyd. Titandioxyd. Eisenblau. Chromtetrahydrat. Bleichromat und Indanthronblau gehören. Zahlreiche andere Pigmente können ebenfalls verwendet werden. Wenn auch normalerweise eine Pigmentierung vorliegt, können die harzgetragenen Metallflocken andererseits auch in klaren Überzügen verwendet werden, insbesondere wenn sie auf der Oberseite eines vorher aufgetragenen pigmentierten Überzuges aufgetragen werden.The coating agent can be used in clear form, but is preferably used in pigmented form. That Pigment can be dispersed in the coating agent to provide a background color for the reflective aluminum flakes. Suitable pigments for coating agents are known, whereby to the pigments commonly used to form automotive coatings, carbon black. Phthalocyanine green. Phthalocyanine blue. Ferrite yellow, red iron oxide. Titanium dioxide. Iron blue. Chromium tetrahydrate. Lead chromate and indanthrone blue. Numerous other pigments can also be used. If also Normally pigmentation is present, on the other hand, the resin-borne metal flakes can also be in Clear coatings can be used, especially when they are on top of a previously applied pigmented coating can be applied.

Obwohl die Überzüge gemäß der Erfindung weniger Metallflocken enthalten, als sie bisher zur Ausbildung eines ausgeprägten Metallglanzes notwendig waren, ist der Glanz des Überzuges größer als bisher, da jede Flocke ein stärkeres Glitzern ergibt. Durch die geringere Anzahl der Flocken in dem Überzug wird auch die Hintergrundpigmentierung nicht so verdunkeil und der Kontrast zwischen den glitzernden Flocken und dem Hintergrund wird erhöht.Although the coatings according to the invention contain less metal flakes than they have previously been used to form a pronounced metallic luster were necessary, the luster of the coating is greater than before, since each Flake gives a stronger glitter. The lower number of flakes in the coating will also the background pigmentation is not so darkened and the contrast between the glittering flakes and the background is increased.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.

Eine Trägerschicht aus einem 7.5 μηι starken Polyäthylenterephthalatfilm wurde zuerst an der Oberfläche mit einem Freigabeüberzug aus Polyisobutylmethacrylat überzogen. Gewünschtenfalls kann auch ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Isobutylacrylal in einem Gewichtsverhältnis von 92/8 oder ein mit Maleinsäure modifizierter Estergummi oder Kolophonium oder Gelatine anstelle des Polyisobutylmethacrylats verwendet werden.A carrier layer made of a 7.5 μm thick Polyethylene terephthalate film was first coated on the surface with a release coating of polyisobutyl methacrylate overdrawn. If desired, a copolymer of methyl methacrylate and isobutyl acrylic can also be used in a weight ratio of 92/8 or a maleic acid modified ester gum or Rosin or gelatin can be used in place of the polyisobutyl methacrylate.

Nach der Trocknung des Freigabeüberzuges wird ein 2,5 bis 3,7 μΐη dicker Film aus einem Copolymer aus 40% Äthylacrylat und 60% Acrylnitril hierüber aufgetragen. Dieses Copolymer kann durch Copolymerisation der Monomeren mit 25% Feststoff in Lösung in Dimethylformamid in Gegenwart von 1% Benzoylperoxyd als Katalysator hergestellt werden, wobei die Umsetzung am Rückfluß während 8 Stunden ausgeführt wird. Die Lösung des dabei erhaltenen Harzes wird dann mit weiteren Dimethylformamid bis zu einer Viskosität verdünnt, die eine Walzenaufziehauftragung erlaubt. Der Überzug wird dann zwangsgetrocknet.After the release coating has dried, a 2.5 to 3.7 μm thick film made of a copolymer of 40% Ethyl acrylate and 60% acrylonitrile applied over this. This copolymer can by copolymerization of the Monomers with 25% solids in solution in dimethylformamide in the presence of 1% benzoyl peroxide as Catalyst can be prepared, the reaction being carried out under reflux for 8 hours. the The resin obtained in this way is then dissolved with further dimethylformamide up to a viscosity thinned, which allows roll-on application. The coating is then force-dried.

Nach der Trocknung wird auf der Oberfläche der Schicht aus dem Äthylacrylat/Acrylnitril-Copolymeren ein dampfabgeschiedener Aluminiumfilm in einer Menge von 62 g je 1000 m² gebildet. Eine Deckschicht aus dem gleichen Äthylacrylat/Acrylnitril-Copolymer wird dann auf die freiliegende Oberfläche des Aluminiumfilmes, beispielsweise durch Walzenaufziehen, in einer Stärke von 2,5 bis 3,7 μηι aufgebracht.After drying, a vapor-deposited aluminum film in an amount of 62 g per 1000 m ^{2 is} formed on the surface of the layer made of the ethyl acrylate / acrylonitrile copolymer. A cover layer made of the same ethyl acrylate / acrylonitrile copolymer is then applied to the exposed surface of the aluminum film, for example by roller mounting, in a thickness of 2.5 to 3.7 μm.

Es ergibt sich ein zusammengesetzter Körper, der beim Durchgang durch ein organisches Lösungsmittel (Aceton) entfernt werden kann, wobei der Körper unter und über Walzen oder Bügel geführt wird, um das Abtrennen des harzüberzogenen Aluminiumfilmschichtgebildes vom Träger zu unterstützen. Eine gewöhnliche Rührwirkung kann angewandt werden, um die harzgetragenen Aluminiumflocken auf die gewünschte Größe zu zerkleinern.The result is a composite body that when passed through an organic solvent (Acetone) can be removed by guiding the body under and over rollers or brackets in order to remove the To assist in separating the resin-coated aluminum film sheet from the support. An ordinary one Stirring action can be used to size the resin-borne aluminum flakes to the desired size to shred.

Die Aufschlämmung der Aluminiumflocken in Aceton wird durch die Rührwirkung aufgebrochen, so daß etwa 95 Gew.-% des Metalls in Form von Flocken mit einer größten planaren Abmessung im Bereich von 30 bis 80 μιτι vorliegen. Diese Aufschlämmung wird dann in den Anstrich in einer Menge einverleibt, die 0.01 Gew.-%i Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Anstriches, ergibt. Der Anstrich ist aus dem Gemisch der drei vorstehend angegebenen Lösungen gebildet (Methylmethacrylatpolymer: Polyester: Celluloseacetatbutyrat 50 :30 :20). Dieses Gemisch wird durch Einverleibung von 2,3 Teilen Phthalocyaningrünpigment und 0,5 Teilen Ferritgelbpigment auf 100 Teile Anstrich pigmentiert. Dadurch ergibt sich ein grüner Kraftfahrzeugmetallack, der beim Aufsprühen auf ein grundiertes Metall und beim Brennen zur Entfernung des Lösungsmittels einen Hochglanzüberzug mit einer Stärke von 0,25 bis 0,5 μπι bildet und weniger als 100 Metallflocken enthält, die nahe der ausgesetzten Oberfläche liegen und deshalb stark reflektieren. DerThe slurry of aluminum flakes in acetone is broken up by the stirring action so that about 95% by weight of the metal in the form of flakes with a largest planar dimension in the range of 30 to 80 μιτι are available. This slurry is then used in the paint is incorporated in an amount that is 0.01% by weight of aluminum, based on the weight of the Painting results. The paint is formed from the mixture of the three solutions given above (Methyl methacrylate polymer: polyester: cellulose acetate butyrate 50:30:20). This mixture is through Incorporation of 2.3 parts of phthalocyanine green pigment and 0.5 part of ferrite yellow pigment per 100 parts of paint pigmented. This results in a green one Automotive metal paint that when sprayed onto a primed metal and when baked to remove of the solvent forms a high-gloss coating with a thickness of 0.25 to 0.5 μm and less than 100 Contains metal flakes that are close to the exposed surface and are therefore highly reflective. Of the

Überzug zeigt im Licht einen starken Glanz und starke Glitzerwirkung trotz der geringen Menge an in den Flocken vorliegendem Aluminium.The coating shows a strong shine and a strong glitter effect in the light despite the small amount of in the Flakes present aluminum.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Überzugsmittel mit einem Bindemittel und reflektierenden Metallflorken, die unter Zerkleinern eines durch Aufdampfen in einer Dicke von 0,01 bis 0,1 μίτι erhaltenen Metallfilms hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm zusammen mit einer Harzunterlage und gegebenenfalls mit einem Harzüberzug auf Teilchen der Größe von 30 bis 200 μιη zerkleinert worden ist und daß die Menge des Metalls 0,0005 bis 0,025 Gew.%, auf das Überzugsmittel bezogen, beträgt.1. Coating agent with a binder and reflective metal flaps, which are crushing a metal film obtained by vapor deposition in a thickness of 0.01 to 0.1 μίτι are produced, characterized in that the metal film together with a resin base and optionally with a resin coating on particles the size of 30 to 200 μm has been crushed and that the amount of metal 0.0005 to 0.025% by weight, based on the coating agent, amounts to. 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzunterlage und gegebenenfalls der Harzüberzug mindestens 0,25 μιη. insbesondere 2 bis 5 μιη, dick ist.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that the resin base and optionally the resin coating at least 0.25 μm. in particular 2 to 5 μm thick.