DE2119488B2 - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

S CH₃

(CH₃O)₂P-O-CH=C-COOCH₃

dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylthiochlorphosphat mit a-Hydroxymeihylenpropionsäuremethylester, vorzugsweise mit einem seiner Salze, reagieren läßt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente die Verbindung der Formel

S CH₃

Ii I

(CH₃O)₂P-O-CH = C-COOCH₃

zusammen mit geeigneten Trägern und/oder andern Zuschlagstoffen enthalten.

Gegenüber ähnlich gebauten Verbindungen aus der französischen Patentschrift Nr. 15 30 955 oder den Handelsprodukten PHOSDRlN^eder Formel

O CH₃

Il I

(CH₃)₂O)₂P—O—C=CH- COOCH₃

(Warmblütertoxizität. LD50 3—7 mg/kg Körpergewicht p.o. [Ratte]) oder DDVP (Dimethyldichlorvinylphos-

phat; Warmblütertoxizität LD50 mg/kg Körpergewicht p.o. [Ratte]) besitzt der Wirkstoff der Formel I nicht nur eine geringe Giftigkeit von LD30 500mgAS/kg p.o. [Ratte], sondern die Vorteile stärkerer insektizider Wirkung, sehr langer Wirkungsdauer (> 4 Monate), erhöhten Dampfdrucks, mangelnder Rückstandsprobleme und das Vorhandensein eines schwachen Eigengeruchs. Sie weist ferner gute Diffusion in die Zwischenräume lagernder Lebensmittel auf.
Dank diesen Eigenschaften können mit dem Wirkstoff der Formel i folgende typische Vorrats- bzw. Getreideschädlingen bekämpft werden:

S CH₃

Il I '

(CH₁Ob-P-O-CH = C-COOCH₃

(I)

ihre Herstellung und Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Die Herstellung der neuen Verbindung der Formel 1 erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reaktion von Dimethylthiochlorphosphat mit «-Hydroxymethylenpropionsäuremethylester, vorzugsweise mit einem seiner Salze, z. B. einem Alkalisalz.

Die Reaktion wird in einem indifferenten vorzugsweise polaren Lösungsmittel wie Dioxan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, aber auch Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und anderen bei Temperaturen von 15 —80°C, insbesondere bei 30—70°C, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel I weist eine breite biozide Wirkung auf und kann zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen eingesetzt werden.

Sie eigne! sich aber vor allem zur Bekämpfung von insektenartigen Vorrats- und Speicherschädlingen, da sie alle zn ein Vorratsschutz-Insektizid gestellten Forderungen wie

1) niedrige letale Mindestkonzentration für Insekten.

2) geringe Toxi/.ität gegen Menschen und Nutztier.

3) mehrmonatige gleichmaßige Wirkungsdauer,

4) keine Riickstandsprobleme,

5) Vorhandensein eines schwachen tiigengeruehs erfüllt.

Lateinischer

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindung der Formel J>

gebräuchlicher Name

JO

Oryzaephilus
surinamensis

Trogoderma
granarium

Lasioderma serricorne

Chryptolestes ferrugineus

Stegobium

paniceum

Necrobia

rufipes

Anthrenus vorax
Sitophilus granarius
Sitophilus oryzae
Sitophilus zea mais
Rhizopertha dominica

Acanthoselides
obtectus

Sitotroga cerealella
Nemapagon granellus

Tyrophagus
putrescentiac

Acarus si ro
Ephcstia kuehniella
Araeocerus fasciculatus
Carpophilus hemiplcrus
Tenebrio molitor
Tribolium castaneum
Tribolium destructor
Tribolium confusum

Getreideschmalkäfer

Khaprakäfer

Tabakkäfer

' Leisten-Kopf-Plattkäfer

Brokäfer
Koprakäfer

Teppichkäfer

Kornkäfer

Reiskäfer

Maiskäfer

Getreidekapuziner

Speisebohnenkäfer

Getreidemotte
Kornmottc
Nahrungs- und Futter

milbe

Mehlmilbe

Mehlmotte

Kaffeebohnenkäfer

Backobstkäfer

Mehlkäfer

Rcismehlkäfer

Schwarzbrauner Mehlkäfer

Amerik. Reismchlkäfer

dann aber auch Schaben wie
Phyllodromia germanica Deutsche Küchenschabe

Periplaneta amcricana Amerikanische Küchenschabe
Blatlii orientalis Russische Küchenschabe

Der Wirkstoff der Formel I kann für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden.

Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemittel.

Die Anwendung des Wirkstoffs der Formel 1 kann in reiner Form erfolgen, beispielsweise durch Aufstellen erwärmter Behälter mit dem Wirkstoff und Verdunstenlassen des Inhalts.

Die Aktivsubstanz kann aber auch in üblicher Art fest oder flüssig formuliert werden und als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver, Stäubepulver, Granulat oder Spray angewendet werden. Gasphasen-, Raucher- oder Sprühapplikaiion stehen im Vordergrund. So kann man etwa Getreide wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Hirse, Reis, Mais, aber auch andere Trockcnfrüchtc bei Silolagerung während des Einfüllens, beispielsweise auf dem Transportband, mit einer flüssigen Formulierung des Wirkstoffs der Formel I besprühen.

Die zur direkten Verwendung gelangenden, versprühbaren Lösungen enthalten z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, insbesondere über 100⁰C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröl oder öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierie Naphthaline, Tetr V.iydronaphthalin, Xylolgcmische, Cyclohexanole sowie gegebenenfalls außerdem noch Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Trichlorethylen oder Ί ri- und Tetrachlorbenzole.

Zur Verwendung in wässerigen A.iiwendungsformen werden Emulsionskonzentrate, Pasten oder netzbare Spritzpulver, unter Zusatz von Wasser, herangezogen. Als Emulgiermittel oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff rest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Soyafeltsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Es können aber auch Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit hydroaromaiischen polycyclischen Carbonsäuren bzw. Aminen verwendet werden. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsatz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quatcrnärc Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, wie z. B. das Cetylpyridiniumchlorid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylarnmoniumchlorid in Betracht.

Kommt der neue Wirkstoff in Form von Stäubemitteln oder Streumitteln zur Verwendung, so kann er als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Sand. Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle enthalten. Auch Verdunstungskörper wie etwa mit dem Wirkstoff imprägnierte poröse Tonstäbc können dem Lagergut zugesetzt werden. Die verschiedenen Präparate können in üblicher Weise einen Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, enthalten; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren, Harze, Leim, Casein

5 oder z. B. Alginate. Sehr zweckmäßig ist auch die Verwendung der Präparate in granulierter Form. Die neue Verbindung kann als einziger Wirkstoff im den Schädlingsbekämpfungsmitteln vorhanden seiu, oder auch in Kombination mit anderen Insektiziden oder

lu Akariziden.

Beispiel 1

27,6 Teile Natriumsalz des <x-Hydroxymethylenprop ionsäuremethylesters

CH₃

NaOCH=C-COOCH₃

wurden in 200 Volumteüen Acetonitril auf 40—50⁰C erwärmt. Man ließ bei dieser Temperatur 33 Teile Dimethylthiochlorphosphat zutropfen und hielt die Mischung anschließend noch 4 Stunden lang unter Rühren bei 40—50⁰C. Nach dem Erkalten nutschte man die Salze ab und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum bei 50° C Badtemperatur. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und. mit 1 η-Natronlauge ausgewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man als

Rückstand den erfindungsgemäßen Wirkstoff der Formel

S CH₃

(CH₃O)₂ P — OCH = C — COOCH₃
als öl. Die Verbindung siedet bei 80-90°C/0,01 Torr.

Beispiel 2
A/Stäubemittel

Gleiche Teile des erfindungsgemäßen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure wurden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum konnten daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1 —6% Wirkstoffgehalt 4-, hergestellt werden.

B/Spritzpulver:

Zur Herstellung uines in Wasser löslichen Spritzpulvers wurden folgende Komponenten gemischt und fein -,n vermählen:

5C Teile Wirkstoff der Formel I

20 Teile hoch adsorpti\e Kieselsäure

25 Teile Bolus alba (Kaolin)

1,5 Teile 1 -benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-di-'' sulfonsaures Natrium

3.5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.-Octylphenol
und Äthylenoxyd

C/Emulsionskonzentrate

a) 40 Teile Wirkstoff der Formel I wurden mit 10 Teilen eines Gemisches aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Monolauryl-benzol-monobi sulfosäure, unu einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem Polyäthylenglycoläther des Monosorbitollaureats, vermischt und das Ganze in wenig Xylol gelöst. Man füllte mit Xylol auf

100 ml auf und erhielt so eine klare Lösung, die als Spritzinittelkonzentrat verwendet werden kann und durch Eingießen in Wasser eine stabile Emulsion ergibt; b) ein Emulsionskonzentrat konnte auch nach folgender Vorschrift formuliert werden:

20 Teile Wirkstoff,

70 Teile Xylol,

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calciumdocecylbenzolsulfonat wurden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entstand eine spritzfähige Emulsion.

D/Granulat:

7,5 g des Wirkstoffs der Formel in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g grob granuliertes Attapulgit gegeben.

Das Ganze wurde gut verrcischt, das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhielt ein Granulat mit 73% Wirkstoffgehalt.

Beispiel 3
Gaswirkung gegen adulte Stubenfliegen

10 mg Wirkstoff wurden mit einer Pipette auf ein Uhrglas gegeben, das mit einem Drahtnetz abgedeckt und in einen 2-Liter-Glaszylinder gestellt wird. Daraufhin wurden sofort 30 Stubenfliegen in das Gefäß gegeben, das verschlossen wurde.

Ein Vergleichsversuch zwischen der Verbindung 1 und PHOSDRIN® ergab nach dieser Method« folgende Abtötungsdauer in Minuten für 10%-, 50%- und 100%ige Abtötung der Testtiere.

Wirkstoff Abtötungsdauer für Akute orale

einen Prozentsatz vun Ratten-Toxizität

Stubenfliegen LD50

10% 50% 100% [mgAS/kg]

,5 Phosdrirf⁵
Verb. 1

22'
5'

25'
8'

30'

25'

3-7
500

Beispiel 4

Fraßeffektversuch mit eintägigen Hungerfliegen
(Musca dom^

20 Es wurden Verdünnungsreihen mit Wasser hergestellt. Als Lösungsmittel für die Prüfpräparate und gleichzeitig als Nahrungsmittel für die Fliegen diente ~0%iges Zuckerwasser, das mit Chlorantinlichtrot (Attraktant) gefärbt wurde. Die Verdünnungen wurden mit eintägigen Hungerfliegen getestet. Die 1-2-4-Stundenkontrolle ermöglichte die Wirkungsgeschwindigkeit festzustellen. Durch die 24-Stundenkontrolle konnte auch die Grenzkonzentration (Wirkungsstärke) festgestellt werden.

AS-Konzentration
in 30%igem Zuckerwasser

% Hungerfliegen getötet mit Wirkstoff

Phosdrin*

nach Expositionszeit (Stunden]

1 2 4

100

100

70

40

100

80

60

20

10

Verb.

24

100	100	100	100
60	90	100	100
40	70	103	100
40	70	100	100
30	40	100	100
10	20	50	90
0	0	0	10
0	0	0	0
C	0	0	0

Beispiel 5

Dauereffektversurh zwischen DDVP
und Verbindung I

Methode

Weizen wurde mit 5%igem Stäubemittel zusammengeschüttet und immer wieder mit unbehandeltem Weizen auf die halbe Giftmenge gemischt. So wurde eine Verdünnungsreihe mit Konzentrationen von 50 — 25- 12-6-3- 1,5 ppm erreicht. Um die Dauereffektunterschiede zwischen DDVP und Vc rbindung I noch be ier zur Geltung kommen zu lassen. wurden die mit behandeltem Weizen aufgefüllten Behälter (Größe für 500 g Weizen) ohne Verschluß gelagert.

Da der Test pro Monat einmal wiederholt wird, bekommt man über den Residualeffekt die gewünschte Information.

Im Versuch wurden die im Verratschutz wichtigen Kornkäfer (Sitophilus granarius) — Getreidekapuziner (Rhizopertha dominica) und die gegen Insektizide sehr zähe Larve lies Khf.prakäfers (Trogoderma granarium) ausgewählt. Getestet wurden je 20 Tcsttierc pro Konzentration (Resultate: Tabelle 1).

Tabelle I Bei/versuch mit DDVP und Verbindung I auf Weizen DI)VP (Dimethyldichlorvinylphosphat)

20 Tcsttiere je Konzentration

Gebeizter Weizen % Tiere tot nach Expositiuns/eil I Woche bei Rhizopertha dominica

gelagert seit	Sitophilus	granarius	25	12 ft	.1	W,
		HIO	KK) 100	100	I
	WirkstofTkorventralion im	100	KK) 25	5	KKI
Irisch	50	100	55 0	(I	(I
I Monat	KKI	50	0 (I	Il	[I
2 Monate	KH)				(I
.1 Monate	KH)	100	KK) 100	K)(I
N erbindiintr I	95	100	100 100	100	KK)
Irisch		100	KK) 100	100	')()
I Monat	KH)	100	KK) 100	45	KH)
J Monate	100				70
.i Monate	KK)
Kontrolle	KK)
Irisch
I \1onal	0
2 Monate	Il
ι Monate	I)
I)

Trogoderma granarium (I.)

1.5

12

(l

.1 1.5

100 K)(I 100 100 ^l>5

KH) (O 15 10 5 0

10 20 5 0 5

SO I^ 0 0 0 (I

KHI KKI 100 100 ¹XI 20

KHi KKi x⁴; fto 5 ο

K)(I 80 70 40 10 15

KHI 75 .Is 15 15 i)

50

7 S

100 100 100 K)O 100 85

100 75 5 (I 0 0

45 10 (I 0 0 (I

(I 0 0 0 0 0

100 100 100 KH) 95 9(1

100 100 95 85 10 0

KH) 100 85 M) 0 (I

KK) 100 55 K) 0 η

0
Il
0
(I

Beispiel b Diffuionswirkung im Wci/cn

liire Plexiglasdosc wurde mittels Drahtgittcrch.cn in 10 senkrechte Schichten von je I cm Dicke unterteilt, jedes Abteil wurde mit VVci/enkörnern gefüllt. Das erste Abteil enthielt Weizcnkörncr. die mit 30 ppm Wirkstoff (5¹Vc Sta'ubcmittel) gcbei/t wurden. Die anschließenden Abteile enthielten ungcbei/tcn Wci/cn. Nun wurden alle Abteile mit Kornkäfern beschickt. Ihre Abtotung wurde nach 7 lagen Lxpositions/eil kontrolliert (Resultate: Tabelle 2).

Tabelle 2

WirkstolTausbreitung in Gasphase /wischen den Weizenkörnern

(Testtier: Sit. Granarius)

Entfernung in cm mn	Morlalitat .n '	nach 7 Tagen
der behandelten	f:.xposi(ions/eil	hei:
Wei/enschicht	I)I)M'	Verbindung I
1	100	IfKI
2	100	100
3	80	100
4	0	100
5	0	90
6	0	15

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Die Verbindung der Formel

S CH₃

(CHjO)₂P-O-CH = C-COOCH₃ (I)

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel