DE2118363C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlorparaffinsulfonsäurenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren und deren Alkali-,
Ammonium- oder Aminsalzen aus gesättigten Cn bis
Cjo-Paraffinkohlenwasserstoffen, die bis zu 25 Gew.-%
verzweigte gesättigte Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten können, wobei man die Paraffinkohlenwasserstoffe
mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, I .uft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen sulfoxidiert,
und, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe, anschließend
das Sulfoxidationsgemisch mit Chlor in Gegenwart von Licht bei 20 bis 60°C chloriert und
gegebenenfalls durch Zugabe der entsprechenden Basen in die vorgenannten Salze überfrhrt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 4 bis
40 Ge\v.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sulfoxidiert.
Die Sulfoxidation der C17 bis Cjo-Paraffinkohlenwasserstoffe
wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Paraffinkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid
und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von photoaktiver Strahlung und/oder
Katalysatoren vorgenommen; besonders bewährt hat sich die Sulfoxidation in Gegenwart von Salpetersäure,
Nitraten, Nitriten oder Stickoxiden, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 57136 und der britischen
Patentschrift 1171 048 beschrieben ist.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, daß die Sulfoxidation nur so weit gefühlt wird, daß
noch keine Dunkelfärbung des Sulfoxidationsproduktes auftritt. Eine Dunkelfärbung der Reaktionsmischung
wird dann vermieden, wenn bis zu einem Sulfonsäuregehalt von 4 bis 40, vorzugsweise 12 bis 34Gew.-%,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, sulfoxidiert wird. Wird die Sulfoxidation nicht rechtzeitig abgebrochen
bevor eine Dunkelfärbung des Reaktionsproduktes auftritt, so gelangt man zu Paraffinsulfonsäuren bzw.
Paraffinsulfonsäure-Paraffingemischen, die durch Lichtchlorierung nicht mehr chlorierbar sind.
Die Chlorierung des Sulfoxidationsgemisches kann unmittelbar an die Sulfoxidation angeschlossen werden.
Die Chlorierung wird unter den für die Lichtchlorierung üblichen Bedingungen vorgenommen, d. h. es wird bei
Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, unter Belichtung so lange Chlorgas in das
Sulfoxidationsgemisch eingeleitet, bis der gewünschte Chlorgehalt von 16 bis 28%, vorzugsweise von 18 bis
25%, erreicht ist
In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Teil der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe
vor der Chlorierung abzutrennen. Die Abtrennung erfolgt zweckmäßig durch Zugabe von Wasser
und/oder niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, zur Reaktionsmischung. Diese Zugabe bewirkt
eine Auftrennung des Sulfoxidationsgemisches in eine Phase, die die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe,
und eine Phase, die die Paraffinsulfonsäuren enthält. Die sulfonsäurehaltige Phase wird abgetrennt,
gegebenenfalls zum Entfernen von Wasser und Alkohol einer Destillation unterworfen und anschließend, wie
vorstehend beschrieben, chloriert.
Die erhaltenen Chlorparaffinsulfonsäuren werden, gegebenenfalls anschließend durch Zugabe der entsprechenden
Basen, ohne Schwierigkeiten in ihre Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze überführt. Als Alkalisalze
JO seien vor allem das Natriumsalz und als Aminsalze vor
allem die Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze, ferner das 2-Äthylhexyiamin-, Cyclohexylamin- und a-Methylbenzylaminsalz
genann;.
Die nach dem erfindungsgemäßei. Verfahren erhaltenen
Chlorparaffinsulfonsäuren und Salze eignen sich gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter nichtionogener
oder ionogener Emulgatoren ausgezeichnet zur Fettung
von Leder.
Es ist bereits bekannt, Chlorparaffinsulfonsäuren und ihre Salze aus längerkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen
durch Chlorierung in Gegenwart von photoaktivem Licht und nachfolgende Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid
und Chlor unter Belichtung oder durch Sulfochlorierung und nachfolgende Chlorierung und
anschließende Verseifung der gebildeten Chlorparaffinsulfochloride mit wäßrigen Alkalien herzustellen. Diese
bekannten Verfahrsn haben aber den Nachteil, daß die Chlorparaffinsulfochloride mit wäßrigen Alkalien zur
vollständigen Verseifung auf Temperaturen von etwa 100°C erhitzt werden müssen, wobei durch die
Einwirkung der starken Alkalien, vorzugsweise Natronlauge, in gewissem Umfang eine Abspaltung von
Kettenchlor unter Bildung unerwünschter Olefinsulfonate stattfindet. Außerdem entsteht bei der Verseifung
der Chlorparaffinsulfochloride als zwangsjäufiges Abfallprodukt Kochsalz, dar abgetrennt und entfernt
werden muß. Ferner haben sie den Nachteil, daß sich nach ihnen Ammoniumsalze oder Salze organischer
Basen nur sehr schwierig herstellen lassen, da diese Salze nicht unmittelbar durch Umsetzung der Sulfochloride
mit den Basen erhalten werden, sondern nur durch umständliche Umsal/verfahren aus den Alkalisulfonaten
erhältlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß es
Chlorparaffinsulfonsäuren bzw. deren Salze liefert, die frei sind von störenden Olefinsulfonsäuren, und daß die
Bildung des Abfallproduktes Kochsalz vermieden wird.
493 g eines Gemisches aus 93 Gewichtsprozent geradkettigen gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen
und 7 Gewichtsprozent verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge
von 21 Kohlenstoffatomen, einem Schmelzpunkt von 36° C und einer Dichte bei 50° C von 0,774 g/cm3,
das praktisch frei von Aromaten und Olefinen ist (Extinktion bei 27011^ = 0,1), werden in einen·
schmalen zylindrischen Quarzgefäß (Durchmesser 70 mm, Höhe 300 mm), weiches mit einer Kühlschlange
und einem Rührer versehen ist, unter Rühren mit 7 g des nachstehend beschriebenen Nitrierungsproduktes versetzt
Hierauf wird durch eine am unteren Ende des Quarzgefäßes angebrachte Glasfritte stündlich oin
Gemisch aus 131 Schwefeldioxid und 421 Luft
eingeleitet In der ersten Stunde läßt man die Reaktion unter Bestrahlen mit einer 300-Watt-QuecksiIberquarzlampe
vonstatten gehen, dann wird die Bestrahlung abgeschaltet Ohne Beleuchtung wird die Reaktion
50 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 52°C gehalten wird. Nach dieser Zeit
beträgt die Menge an Paraffinsulfonsäure, die durch die Reaktion gebildet wurde, etwa 16%, bezogen auf die
eingesetzte Paraffinmenge.
Man gibt zu dem Reaktionsprodukt 55 g Wasser, 5 g 30%iges Wasserstoffperoxid und 20 g Methanol, worauf
sich zwei Schichten bilden, die etwa im Gewichtsverhältnis 1 :1 stehen. Nach Abtrennung der oberen Phase,
die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Paraffin besteht, wird die untere Phase durch Destillation von
Wasser und Methanol befreit und in dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß unter Belichtung
125 Minuten bei 48°C mit 64 l/h Chlor begast, bis das Reaktionsprodukt einen Gesamtchlorgehalt von 20,2% a
aufweist. Das Produkt wird mit 10°/oiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach einiger Zeit
trennen sich 453 g einer unteren wäßrigen Schicht ab, die verworfen wird. Das Produkt in der oberen Schicht
enthält 6% organisch gebundenes SOj, 14,8% organisch «>
gebundenes Chlor, 1,04% Natriumsulfat, 1,92% Natriumchlorid und 32% Wasser.
Das verwendete Nitrierungsprodukt war in folgender Weise hergestellt worden:
Ein aus Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol und 4">
Cetylalkohol bestehendes Gemisch wurde mit der 1,7 fachen Gewichtsmenge an konzentrierter Schwefelsäure
und der 0,8-fachen Gewichtsmenge an 65%iger Salpetersäure bei 0 bis 4°C versetzt, und die Mischung
wurde dann noch 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das sich abscheidende Nitrierungsprodukt von
der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser ausgewaschen.
Be is piel 2
Zunächst wird aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Paraffinkohlenwasserstoffgemlsch nach der im gleichen
10
IS
20
25
30 Beispiel beschriebenen Arbeitsweise ein Sulfoxidationsgemisch
mit einem Paraffinsulfonsäuregehalt von etwa 32% hergestellt Das Gemisch wird zum Abtrennen der
Paraffinsulfonsäuren von den nicht umgesetzten Paraffii
!kohlenwasserstoffen mit 55 g Wasser, 5 g 30%igem Wasserstoffperoxid und 20 g Methanol versetzt Aus
der abgetrennten Sulfonsäure haltigen Phase wird das gesamte Methanol und soviel Wasser abdestilliert daß
in der Mischung noch etwa 14% Wasser verbleiben. Anschließend wird das Produkt unter den gleichen
Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel ! beschrieben, chloriert, bis der Gesamtchlorgehalt 22% beträgt. Nach
beendeter Chlorierung wird die wäßrige, stark saure, aus konzentrierter Salzsäure und Schwefelsäure bestehende
Phase abgetrennt ur.d die verbleibende organische Phase durch Zugabe von Cyclohexylamin bei
Zimmertemperatur neutralisiert.
Die organische Phase enthält 44% Cyclohecylammoniumchlorparaffinsulfonat
und dementsprechend 5,3% organisch gebundenes SO3 und 12,9% organisch
gebundenes Chlor. Außerdem sind in der organischen Phase 2,2% Cyclohexylammoniumsulfat 4,5% Cyclohexyl-ammoniumchlorid
und 28% Wasser enthalten. Der Rest ist Chlorparaffin und nicht umgesetztes Paraffin.
500 g eines durch Entparaffinieren von Erdöl gewonnenen Paraff-ngemisches mit einer durchschnittlichen
Kettenlänge von C28. das durch Verrühren mit 50 g 20%igem Oleum bei 8O0C und nachfolgendes
Entsäuern mit Tonerdesilikat gereinigt worden war, werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in
der dort beschriebenen Arbeitsweise, jedoch bei ununterbrochener Bestrahlung und bei 700C sulfoxidiert,
bis der Paraffinsulfonsäuregehalt des Reaktionsgemisches 12 Gewichtsprozent beträgt. Man gibt
portionsweise soviel 30%iges wäßriges Methanol zum Sulfoxidationsgemisch, bis sich bei 700C nach einiger
Zeit zwei Schichten bilden, die etwa im Gewichtsverhältnis 1 :1 stehen. Die obere Phase, die im wesentlichen
aus nicht umgesetztem Paraffin besteht, wird abgetrennt. Aus der unteren Phase wird das Methanol und
der größte Teil des Wassers im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird das Produkt bei 700C in dem in
Beispiel I beschriebenen Reaktionsgefäß unter Belichtung mit 64 l/h Chlor begast, bis die Reaktionsmischung
einen Gesamtchlorgehalt von 24,2% aufweist. Das Reaktionsprodukt wird 2 Stunden mit Luft ausgeblasen
und dann bei 700C mit 10%iger Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt. Nach dem Abkühlen trennt sich eine
wäßrige Schicht ab, die verworfen wird.
Zusammensetzung der oberen Schicht nach Abtrennung der wäßrigen Schicht: 5,1 % organisch gebundenes
SOj, 12,4% organisch gebundenes Chlor, 1,0% Natriumsulfat, 2,0% Natriumchlorid und 25% Wasser.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren
und deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen aus gesättigten C17 bis C30-Paraffinkohlenwasserstoffen,
die bis zu 25 Gew.-% verzweigte gesättigte Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten können, wobei man die Paraffinkohlenwasserstoffe
mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen sulfoxidiert,
und, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe, anschließend
das Sultoxidationsgemisch mit Chlor in Gegenwart von Licht bei 20 bis 6O0C chloriert und
gegebenenfalls durch Zugabe der entsprechenden Basen in die vorgenannten Salze überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe
bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sulfoxidiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe
bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 12 bis 34 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
sulfoxidiert.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712118363 DE2118363C3 (de) | 1971-04-15 | 1971-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren |
LU64383D LU64383A1 (de) | 1971-04-15 | 1971-12-01 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2118363A1 DE2118363A1 (de) | 1972-10-19 |
DE2118363B2 DE2118363B2 (de) | 1979-12-13 |
DE2118363C3 true DE2118363C3 (de) | 1980-08-21 |
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ID=5804828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712118363 Expired DE2118363C3 (de) | 1971-04-15 | 1971-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren |
Country Status (2)
Country | Link |
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LU (1) | LU64383A1 (de) |
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1971
- 1971-04-15 DE DE19712118363 patent/DE2118363C3/de not_active Expired
- 1971-12-01 LU LU64383D patent/LU64383A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU64383A1 (de) | 1972-06-19 |
DE2118363A1 (de) | 1972-10-19 |
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