DE2117509A1

DE2117509A1 - Thermisch stabiles Polycarbonat

Info

Publication number: DE2117509A1
Application number: DE19712117509
Authority: DE
Inventors: Frank Nucio Mount Vernon Ind. Liberti (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1971-10-28
Also published as: CA952640A; GB1347571A; JPS5432018B1; FR2086010B1; NL7104738A; NL165203C; FR2086010A1; NL165203B; DE2117509C2; BE765480A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, den 8. April 1971 Niddastraße 52 Dr. Sb . /di

Telefon (0611)237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt'M. . Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

I75I-8CH-I547

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Thermisch stabiles Polycarbonat

Die Erfindung betrifft gegen thermische Oxidation stabile Polycarbonatzusammensetzungen und insbesondere Polycarbonatzusammensetzungen, die geringe Mengen eines Phosphonits sowie gegebenenfalls eine spezielle Epoxyverbindung enthalten.

Es ist bekannt, verschiedene Phosphite (siehe US-Patentschrift 3 305 520) sowie Phosphite zusammen mit Tetraarylzinn (siehe kanadische Patentschrift 727 700) in Polymere

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einzuarbeiten. Jedoch sind in den genannten Patentschriften lediglich Phosphite wie Triaryl- und Trialky!phosphite beschrieben. Entsprechend den erhöhten Form- und Gebrauchstemperaturen von Formkörpern aus Polycarbonaten ist es jedoch mehr und mehr von Bedeutung, Polycarbonate herzustellen, die eine verbesserte Stabilität gegen thermischen Abbau und Verfärbung bei höheren Temperaturen aufweisen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einarbeiten geringer Mengen eines Phosphonits in ein Polycarbonat thermisch stabile Polycarbonatzusammensetzungen erhalten werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gegen thermische Oxidation stabiles Polycarbonat zu beschaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein gegen thermische Oxidation stabiles Polycarbonat zu schaffen, welches geringe Mengen eines Phosphonits zur Stabilisierung enthält.

Noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine gegen thermische Oxidation stabile Polycarbonatzusammensetzung zu schaffen, welche ein Polycarbonat, geringe Mengen eines Phosphonits und eine Epoxyverbindung enthält.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung näher erläutert.

Erfindungsgemäß werden die vorgenannten und weitere Aufgaben dadurch gelöst, daß man mit einem Polycarbonat geringe Mengen eines Phosphonits der Formel

R₁ - P.

'OR3

109844/18U *g>

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kombiniert, worin R., R_ und R,, gleich oder verschieden, für unsubstituierte oder halogensubstituierte Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen. Zusätzlich kann das obige Polymer eine spezielle Epoxyverbindung enthalten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung für den Fachmann näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten die genannten Teile oder Prozente Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Beispiel I

Zu einem Polycarbonatpulver, erhalten durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2,2-Bis(¹<-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet) und Phosgen in einem organischen Medium, welches einen Molekulargewichtsregler, einen Katalysator und einen Säureakzeptor enthält, werden in einen Mischer 0,02 Gew.% Diphenylbenzolphosphonit (diphenyl benzene phosphonite) und 0,08 Gew.% Di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat (beide Angaben bezogen auf das Polycarbonatgewicht) gegeben. Die Mischung wird über Nacht bei 125 °C getrocknet und bei^6 ⁰C (530 ⁰F) mittels eines Schneckenextruders in Pillenform gebracht. Die Zusammensetzung wird mit I bezeichnet.

Beispiel II

Es wird eine Polycarbonatzusammensetzung wie in Beispiel I hergestellt, wobei anstelle von Diphenylbenzolphosphonit Dinonylphenylbenzolphosphonit (dinonylphenyl benzene phosphonite) eingesetzt wird.
Die Zusammensetzung wird mit II bezeichnet.

Beispiel III

Es wird eine Polycarbonatzusammensetzung, wie in Beispiel I

1 0 9 3 A A / 1 B U

beschrieben, hergestellt, wobei anstelle von Diphenylbenzalphosphonit Di-isodecylbenzolphosphonit (di-isodecyl benzene phosphonite) eingesetzt wird.
Die Zusammensetzung wird mit III bezeichnet.

Beispiel IV

In ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk versehen ist, werden 1320 Teile Methylenchlorid, 113 Teile 2,2~Bis(ⁱHhydroxyphenyl)-propan, 12Q Teile Calciumhydroxid, 2 Teile p-tert.-Butylphertol, 0,05 Teile Tri- W äthylamin und 0,132 Teile Diphenylbenzolphosphonit gegeben. In die Mischung wird unter Rühren Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 60 Teilen/Stunde eingeleitet. Die Phosgenzugabe wird nach 53 Minuten beendet. Das Polymer kann durch Filtrieren und Ausfällen mit Methanol in fester Form gewonnen werden. Das Produkt wird über Nacht bei 125 °C getrocknet. Die Zusammensetzung wird mit IV bezeichnet.

Beispiel V

Es wird, wie in Beispiel IV beschrieben, verfahren, wobei anstelle der 0,132 Teile Diphenylbenzolphosphonit 0,245 Teile Dinonylphenylbenzolphosphonit eingesetzt werden. Die Zusammensetzung wird mit V bezeichnet.

Beispiel VI

Es wird, wie in Beispiel IV beschrieben, verfahren, wobei anstelle der 0,132 Teile Diphenylbenzolphosphonit 0,190 Teile Di-isodecylbenzolphosphonit eingesetzt werden. Die Zusammensetzung wird mit VI bezeichnet.

1 0 9 8 A 4 / 1 '8 U

Beispiel VII

Aus den Zusammensetzungen der Beispiele I bis III werden bei 343 °C (65O⁰P) und 371 ⁰G (700 ⁰P) durch Spritzguß Testkörper der Größe 7,62 χ 5,08 χ 0,32 cm (3 x 2 χ 1/8 inch) geformt. Zur Kontrolle werden aus dem Polycarbonat von Beispiel I, aber ohne Zusatz von Phosphonit und Epoxyverbindung ebenfalls Testkörper geformt. Testkörper von jeder Sorte werden 7 Tage bei l40 ⁰C gealtert. Dann wird die thermische Stabilität der Testkörper gegen Verfärbung durch die Verfärbung nach dem ASTM Yellowness Index Test D1925-63T gemessen. Je kleiner die Zahl, je geringer ist die'Verfärbung des Polymers und um so besser ist die thermische Stabilität des Polymers gegen Verfärbung.

Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle 1

Vergilbungs-Index

ungealtert gealtert

Probe 343°C (65O⁰F) 371°C (700⁰F) 343°C (65O⁰P) 371⁰C (700⁰P)

2,3 4,3 2,6 · 4,0

2.6 4,1

4.7 10,7

I	2,4
II	2,4
III	2,3
Kontroll- probe	4,0
Beispiel VIII

	6
4,	7
5,	4
10,	8

Je 3,5 g der Zusammensetzungen der Beispiele IV bis VI, die lediglich einen Phosphonitzusatz aber keine Epoxyverbindung enthalten, sowie ein Kontroll-Polycarbonat, welches keinen Phosphonitzusatz enthält, werden je in einem Verbrennungsrohr unter einem Druck von 66Ο mm (26 inches) Hg verschlossen. Die Rohre werden in einem Aluminiumblock für 15 Minuten auf 315 ⁰C (600 ⁰P) erhitzt, danach gekühlt, und die Inhalte je

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in 25 ml destilliertem Methylenchlorid gelöst. Es werden die prozentuale Durchlässigkeit durch die Lösungen gegen die prozentuale Durchlässigkeit durch destilliertes Methylenchlorid bei einer Wellenlänge von 425 Nanometern gemessen. Je größer die Durchlässigkeit, je geringer ist die Verfärbung des Polymers, um so besser ist also die thermische Stabilität des Polymers gegen Verfärbung. Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle 2	0
	H
^-Durchlass igkeit	1
94,	8
94,
94,
88,

Probe

IV
V
VI
Kontroll-Probe

Die Durchlässigkeit ist gemessen mit einer 23 mm-Zelle in einem Fischer-Elektrophotometer.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gegen thermische Oxidation stabile Polymerzusammensetzung und insbesondere eine gegen thermische Oxidation stabile Polycarbonatzusammensetzung, welche durch einen geringen Zusatz eines Phosphonits der Formel

stabilisiert ist, worin R., R„ und R.., gleich oder verschieden, für unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise beträgt die Phosphonitmenge 0,005 bis etwa 1 Gew.% und insbesondere 0,01 bis etwa 0,1 Gew. 3», bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats.

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Darüber hinaus kann erfindungsgemäß noch eine Epoxyverbindung der folgenden Formel

zugemischt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Phosphonit kann beispielsweise als R., Rp und R_ folgende Reste enthalten: als Alkylreste, den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, Dodecyl-, Nonylrest und andere; als Cycloalkylreste, den Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-, H-Methylcyclohexyl-, 2-Äthylcyclohexyl-, 4-Xthylcyclohexyl-, !»-Isopropylcyclohexylrest und andere; als Arylreste, den Phenyl-, Naphthyl-, 2-Naphthyl-, Biphenyl- oder Terphenylrest und andere; als Aralkylreste, den Benzyl-, Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 1-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropylrest und andere und als Alkarylreste, den p-Tolyl-, m-Tolyl-, 2,6-Xylyl-, o-Tolyl-, p-Cumyl-, m-Cumyl-, o-Cumyl-, Mesityl- oder p-tert.-Butylphenylrest; als halogensubstituierte Arylreste, den 2-Chlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl- und andere sowie deren halogensubstituierte Derivate.

Das erfindungsgemäß angewandte Phosphonit kann entweder zusammen mit dem Monomeren in das Reaktionsgefäß zur Herstellung des Polycarbonats gegeben werden, oder es kann hinzugegeben werden, nachdem die Reaktion bereits angefangen hat, oder es kann am Ende der Reaktion zugegeben werden, oder es kann mit dem trockenen Polycarbonatpulver nachträglich ver-

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mischt werden. Vorzugsweise vermischt man das Phosphonit mit dem Polycarbonatpulver und stellt dann Pillen aus der Zusammensetzung her. Die erfindungsgemäß verwendete Epoxyverbindung hat die Formel

worin Ru, R₁-, Rg und R_, gleich oder verschieden, für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, substituierte Aryl-und heterocyclische organische Reste stehen, worin die organischen Reste 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Die Zahl der Wasserstoffatome kann unter Berücksichtigung der Flüchtigkeit der Epoxyverbindung variieren. Die Zahl der Wasserstoffatome sollte so gewählt werden, daß die Flüchtigkeit der Epoxyverbindung gering ist. Könnte sich die Epoxyverbindung bereits bei geringer Temperatur verflüchtigen, würde sie bei der Schmelztemperatur des Polycarbonats verloren gehen und könnte nicht mehr vorteilhaft bei der Herstellung von Formartikeln aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirken.

Die Menge der angewandten Epoxyverbindung beträgt etwa 0,01 bis 0,5 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, vorzugsweise werden 0,03 bis 0,1 Gew.? angewandt. Grundsätzlich können zwar mehr als 0,5 Gew.? Epoxyverbindung angewendet werden, doch ist gefunden worden, daß höhere Mengen die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats verschlechtern -und damit die Brauchbarkeit des Polymers für harte, flexible Formartikel verringern.

Anstelle von Di-3»^-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat können auch andere Epoxyverbindungen mit im wesentlichen

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den gleichen Resultaten verwendet werden. Dies sind beisnielsweise 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,ⁱt-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,¹J-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 2, 3-Epoxycyclohexylmethyl-3,¹iepoxycyclohexancarboxylat, 4- (3* ^-Epoxy-S-methylcyclohexyl)-butyl-3,^-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxid, Cyclohexylmethyl-3, ^-epoxycyclohexanearboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethy1-6-methylcyclohexylcarboxylat, Bisphenol-A-diglycidylather, Tetra-brom-bisphenol-A-diglycidyläther, Diglycidylester der Phthalsäure, Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure, Bis-epoxy-dicyclopentadienylather von Äthylenglycol, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Bis-epoxycyclohexyladipat, Butadien-diepoxid, Tetraphenylenäthylenepoxid, Indenoxid, Octylepoxytallat, Cyclododecenepoxid und epoxidiertes Polybutadien. Die vorzugsweise verwendete Epoxyverbindung ist Di-3,ⁱ*-epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat.

Die zur Herstellung der Polycarbonate verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxypheny1)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorpheny1)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan und andere; zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther und andere; Dihydroxydiphenole, wie ρ,ρ'-Dihydroxy phenyl, 3,3'-DiChIOr-¹1,4'-dihydroxydipheny 1 und andere; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-¹i-hydroxyphenyl)-sulfon und andere; Dihydroxybenzole, wie Resorcin, Hydrochinon; halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie l,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, l,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, l,4-Dihydroxy-3-methylbenzol und andere und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis (4-hydroxypheny1)-sulfoxid, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxypheny1)-sulfoxid und andere. Eine Vielzahl zusätzlicher zweiwertiger Phenole sind zur Herstellung von Carbonatpolymeren verfügbar und sind beschrieben in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 OO8. Es ist selbstverständlich möglich,

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- ίο -

zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy- oder Säureendgruppen aufweisenden Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, sofern ein Carbonat-Copolymer oder -Mischpolymer anstelle eines Homopolymers zur Herstellung aromatischer Carbonatpolymere gewünscht wird.

Die erfindungsgemäß angewendeten Carbonatvorprodukte (carbonate precursors) können entweder Carbony!halogenide oder Bishalogenformiate sein. Beispiele für die anwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylchlorid, CarbonyIbromid * und Mischungen von beiden. Als Bishalogenformiate sind solche zweiwertiger Phenole (Bischlorformiat des Hydrochinons und andere) oder Glycole (Bishalogenformiat des Äthylenglycols, des Neopentylglycols, des Polyäthylenglycols und andere) verwendbar. Das vorzugsweise verwendete Carbonatvorprodukt ist Phosgen.

Wie eingangs erwähnt, wird die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors, der entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung sein kann, durchgeführt. Ein brauchbarer organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin, wie z. B. Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin und andere. Als anorganischer Säureakzeptor können z. B. ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet werden.

Als Molekulargewichtsregler können bei dem Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate Verbindungen, wie Phenol, Cyclohexanol, Methanol, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol und andere verwendet werden. Vorzugsweise findet p-tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler Anwendung.

Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch andere üblicherweise für die Herstellung von PoIy-

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carbonaten verwendete Zusatzstoffe benutzt werden. Dies sind z. B. Zusätze,wie der Größe nach sortierte oder unsortierte Glasfiber oder -fäden, Pigmentfarben, Mxneralfüllstoffe, wie Quarz oder Silikate, und andere. Auch für die Herstellung solcher Formmassen, die durch Zerkleinern des Extrudates einer Schneckenpresse hergestellt werden, kann ein belüftbarer Extruder verwendet werden, worin das Polymer entweder unter atmosphärischem Druck, unter Vakuum oder einem Druck hpher als dem atmosphärischen Druck verarbeitet werden kann.

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Claims

2 IV/509 Patentansprüche

1. Gegen thermische Oxidation stabile aromatische Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß diese geringe Mengen eines Phosphonits.der folgenden Formel enthält:

- p;

worin R., R» und R₇,, gleich oder verschieden, für ein unsubstituiertes oder halogensubstituiertes Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylradikal mit 1 bis Kohlenstoffatomen stehen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphonit in einer Menge von 0,005 bis etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonatzusammensetzung, vorhanden ist,

3» Zusammensetzung nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosnhonit in einer Menge von 0,01 bis etwa 0,1 Gew.%_} bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonatzusammensetzung, vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphonit Diphenylbenzolphosphonit ist.

5, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphonit Dinonylphenylbenzolphosphonit ist,

ÖAD ORIGINAL

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.6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phos'ohonit Diir decylbenzolphosphonit ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.% einer Epoxyverbindung der folgenden Formel

enthält, worin Rj., R^, Rg und R„, gleich oder verschieden, für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, substituiertes Cycloalkyl-, Aryl-, substituiertes Aryl- oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 2k Kohlenstoffatomen oder Misehungen davon, stehen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Epoxidverbindun^ ei».e epoxidierte cycloaliphatische Verbindung ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung Di j,^ epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat ist.

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ORlGINAl- INSPECTED