DE2116350A1 - Hybridcopolymere - Google Patents

Description

Die neuen Hybridcopolyneren kann man z.B. dadurch herstellen, dass nan ein polymerisierbar« Monomeres, ein Vernetzungsmittel und einen freie Radikale bildenden Initiator unter Rühren einer Mischung aus einen makroretikulären Copolymeren und Wasser zugibt. Das nakroretikuläre Copolymere absorbiert die mononere Mischung bzw. wird davon durchtränkt und die Polymerisation dieser Mischung kann thermisch angeregt werden.

Es ist gut bekannt, dass man Ionenaustauscherharze oder -copolymere in allgemeinen in die folgenden zwei Klassen unterteilen kann:

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1.) Harze, die im wesentlichen nicht-porös sind und die

allgemein als Gelcopolymere bekannt sind und 2.) Harze, die porös oder makroretikulär sind.

Beide Klassen dieser Copolymeren haben als Ionenaustauscherharze bestimmte besondere Vorteile, wobei die funktioneilen Gruppen für den Ionenaustausch entweder nachträglich oder "in situ" eingeführt'werden können. So zeigen z.B. stark basische Harze aus makroretikilären Copolymeren im allgemeinen eine größere physikalische Stabilität und Austauschkinetik im Vergleich zu Harzen aus ähnlichen Gelcopolymeren, welche ihrerseits eine höhere Kolonnenkapazität besitzen.

Die neuen Copolymeren nach der Erfindung lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen und die Bezeichnungen "Hybrideopolymere" und "Hybridharze" wurden geschaffen, ua die neuen Copolymer en nach der Erfindung auch in ihrem Naaea von den bekannten Gel- und raakroretikulären Copolymere!?, am unterscheiden. Durch die "Hybrid** - Terminologie wird zu» Amsdruck gebracht, dass die Harze einige von den Merkaal em nnd / oder Eigenschaften sowohl von dem Gelcopolymeren Als auch von den raakroretikulären Copolymeren besitzen. Wesentlicher ist aber, dass diese neue Klasse von Polymeren besondere Eigenschaften besitzt, die typisch für diese neue Gruppe sind. Eine allgemeine Verfahrens-weise für die Herstallung dieser Copolymeren besteht darin, dass man die Poren eines makroretikulär en Copolymeren oder Harzes mit einem Ge!copolymer@a füllt, wobei unterschiedliche Prozentsätze an Vernetzungsmittel verwendet werden und unter» schiedliche Mengen eines derartigen Gelcopolymeren oder an Ausgangsstoffen für ein Ge!copolymeres eingeführt werden.

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Alternativ können die Hybridcopolymeren dadurch hergestellt werden, dass die Poren eines makroretikulären Copolymeren mit weiteren makroretikulären Copolymeren in unterschiedlichen Mengen gefüllt werden, wobei unterschiedliche Mengen oder Prozentsätze an Vernetzern oder unterschiedliche Mengen an Phasenextender verwendet werden. Man kann die Hybridharze auch dadurch herstellen, dass man die Hybridharze oder -copolymere mit Copolymeren mit funktionellen Gruppen füllt, z.B., indem Monomere wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryl säure., Methacrylsäure und dergleichen verwendet werden.

Das zum Aufbau eines Hybridcopolymeren verwendete Basiscopolymere oder Wirtcopolymere besitzt eine besondere poröse Struktur, die hier als makroretikulär bezeichnet wird. Makroretikuläre Copolymere besitzen ein Netzwerk von mikroskopisch kleinen Kanälen, die sich durch ihre Masse erstrecken. Obwohl diese mikroskopisch kleinen Kanäle offensichtlich sehr klein sind, sind sie dennoch groß im Vergleich mit den Foren in üblichen homogenen vernetzten Gelcopolymeren, da derartige Poren in elektronenmikroskopischen Aufnahmen nicht sichtbar sind und - wie allgemein gut bekannt ist - keine echten Poren sind (vergl. Kanin, "Ion Exchange Resins", Seite 45 ff, John Wiley & Sons, Inc. 1958). Typische makroretikuläre Polymere haben eine Oberfläche (surface area) von mindestens 1 m²/g und im allgemeinen von mindestens 5 mVg und Poren, die größer sind als etwa 15 bis 20 Ä Einheiten. Üblicherweise werden diese makroretikulären Polymeren in Form von Perlen hergestellt, die in der Regel Teilchengrößen zwischen etwa 10 bis 900 Mikron besitzen. Nähere Angaben über die Herstellung und Struktur der makroretikulären Polymeren, die bekannte Stoffe sind, können aus den britischen Patentschriften 932 125 und 932 126 und aus den Patentschriften der V.St.A.

3 275 548 und 3 357 158 entnommen werden.

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In der Literatur sind ausser den raakroretikulären Copolymeren auch Gelcopolymere oder Gelharze als solche und auch Ionenaustauscherharze, die entsprechende funktioneile Gruppen halten, beschrieben. Im allgemeinen werden ähnliche Arten von Monoaeren für die Herstellung der tnakroretikulären Copolymeren und der Gelcopolymeren verwendet. Durch Unterschiede in dem Herstellungsverfahren werden aber Harze der verschiedenen Typen erhalten, die sich in ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrer Porosität unterscheiden. Wenn für die Herstellung der Hybridcopolymeren und Hybridharze der vorliegenden Erfindung Ausgangsstoffe verwendet werden, wie sie für makroretikuläre Harze oder Gelharze typisch sind, ist die Natur des Polymeren, dass das Gerüst des Harzes bildet, verhältnismäßig unwichtig, vorausgesetzt, dass das Harz für die Anwendung als Ionenaustauscher in Endzustand geeignete funktionelIe Gruppen enthält. Ia allgemeinen besteht aber das Gerüst dieser Harze und damit auch das Gerüst der Hybridharze selbst aus einem vernetzten Copolymeren aus (1) einem mehrfach ungesättigten Monoaeren ait einer Vielzahl von nicht konjugierten CH₂-C^ Gruppen, das.als Vernetzungsmittel wirkt und (2) einea aonoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das aroaatisch oder aliphatisch sein kann. GewünschtenfalIs kann das Polymere im wesentlichen ausschließlich aus (1) bestehen.

Geeignete mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel schließen z.B. folgende Verbindungen ein: Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriaethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Bis-phenol-A-dlmethacrylat, Tatra- und Trimethacrylate des Pentaerythrit Dlvinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon,

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Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuaarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, DialIyItartrat, Diallyl«ilicat, Triallyltricarballylat, TrialIylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, N,N'-Athylemd!acrylamid, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene und die Polyallyl- und PoIyvinyllther von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorcin und die Monothio- oder Dithioderivate von Glykolen.

Bevorzugte vernetzende Monomere sowohl für die makroretikuläre Phase oder das Basiscopolymere als auch die Füllung aus dem Gelcopolymeren schließen aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren Vinylgruppen, wie Divinylbenzol und Trivinylbensol, Dimethacrylate und Polymethacrylate von Glykolen, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Polyvinyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Divinoxylthan und Trivinoxypropan ein. Die Menge des vernetzenden Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im Falle der Amionenaustauecherharze nimmt die verwendbare Gesamtkapazitit des fertigen Harzes als Anionenaustauscherharz im allgemeinen mit einer Zunahme in dem Anteil an Vernetzungsmitteln ab, so dass eine Menge von etwa 1/2 bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht, in der Regel angemessen ist. Für andere Anwendungsgebiete und für Kationenaustauscherharze kann der Vernetzungsgrad aber wesentlich höher sein, z.B. bis zu etwa 50 Gew.-% oder noch höher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

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Geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sowohl für das makroretikuläre Basisadditionscopolymere als auch das Additionsgelcopolymere sind z.B. Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, tert·-Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat, Äthoxyraethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat, Äthoxyphenylacrylat, Äthoxybenzylacrylat, Äthoxycyclohexylacrylat, die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Styrol, ο-, m- und p-Methylstyrole, und o-, m- und p-Äthylstyrole, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Eine Klasse von Monomeren, die von besonderem Interesse sind, besteht aus vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, und aus den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren, die freie Radikale bilden und als Reaktionsinitiatoren dienen können, sind z.B. Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Trfralinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butyldiperphthalat, Methyläthylketonperoxid und dergleichen.

Die erforderliche Menge der peroxidischen Katalysatoren ist ungefähr der Konzentration der Mischung der Monomeren proportional. In der Regel werden etwa 0,01 bis 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung benötigt. Die optimale Menge an Katalysator hängt in weitem Ausmaß von der Natur der besonders verwendeten Monomeren ab, einschließlich der Verunreinigungen, die in den Monomeren enthalten sein können. -

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Eine andere Klasse von freie Radikale bildenden Verbindungen, die als Katalysatoren dienen können, sind Azokatalysatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Azobis( ot, «x—dimethylvaleronitril), Azobis(oc -methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazobis(methylvalerat). Diese and ähnliche geeignete Azoverbindungen, die als Radikale bildende Initiatoren dienen können, enthalten die Gruppe -N-N- an aliphatische Kohlenstoff« gebunden, von denen mindestens eines ein terilres Kohlenstoffatom ist. Im allgemeinen sind 0,01 bis 2"-G«w.-% derartiger Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausreichend.

Bei der Herstellung der Gelcopolymeren und der Hybridcopolymeren, die die Gelpolymeren enthalten, kann eine große Vielzahl von Polymerisationsbedingungen und Verfahren, die in der Technik gut bekannt sind, verwendet werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht aber in der Suspensionspolymerisation In einer Flüssigkeit, wie Wasser, die kein Lösungsmittel für das monomere Material ist. Bei diesem Verfahren erhält man das Polymere direkt in Form von kleinen Kugeln oder Perlen, deren Größe gesteuert mud kontrolliert werden kann. Durch Veränderung der Zusammensetmung des Suspensionsmediums und der Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation kann die Suspensionspolymerisation so gelenkt werden, dass Kugeln oder Perlen innerhalb eines weiten Bereiches von Teilchengrößen entstehen.

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Bei der Herstellung des makroretikulären Basiscopolyraeren und ebenfalls bei der Herstellung eines Hybridcopolymeren, das eine makroretikuläre Füllung von einem niedrigeren Verletzungsgrad enthalten kann, wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Fällungsmittels durchgeführt, wobei dieses Fällungsaittel eine Flüssigkeit ist, die (a) ein Lösungsmittel für die Mono«erai8chung ist und chemisch inert unter den Polymerisationsbedingungen ist^: und (b) in einer derartigen Menge anwesend ist und so wenig Lösungswirkung auf das als Produkt erhaltene vernetzte Copolymere ausübt, dass eine Phasentrennung des entstandenen Copolymeren eintritt, was an der» Tatsache zu erkennen ist, daß das erhaltene Copolymere nicht mehr als halbtransparent und vorzugsweise opak ist, wenn es alt einer Flüssigkeit zusammengebracht wird, die einen verschiedenen Brechungsindex hat.

Für die Bildung eines speziellen makroretikulären Copolymeren kann die Ermittlung des wirksamsten Fällungsmittels und der erforderlichen Menge von Fall zu Fall wegen der Vielzahl der Faktoren, die von Einfluß sind, schwanken. Obwohl es deshalb kein "universales¹¹ Fällungsmittel oder keine einzige Klasse von in betracht kommenden Fällungsmitteln für alle Fälle gibt, ist es nicht zu schwierig, das Fällungsmittel ausfindig zu aachen, das in einer gegebenen Situation wirksaa ist. Die Anforderung der Löslichkeit für die Monomeraischang und das geringe Lösungsvermögen für das als Produkt entstandene Copolymere können empirisch geprüft werden. Ansserdea sind die Löslichkeiten von zahlreichen Monomeren und Copolymeren aus Veröffentlichungen und Lehrbüchern bekannt. Es ist dabei möglich, auch quellende Flüssigkeiten oder Lösungsmittel zu verwenden, vorausgesetzt, dass der Vernetgangsgrad hoch genug ist.

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Weitere Hinweise für die Auswahl eines geeigneten Fällungsmittels können ohne Schwierigkeiten der wissenschaftlichen Literatur entnommen werden, z.B. dem Werk von Hildebrand und Scott, Solubility of Non-Electrolytes, 3. Auflage New York (1950). Ia allgemeinen kann gesagt werden, dass ausreichend große Unterschiede in den Löslichkeitsparaaetern des Copolymeren und des Lösungsmittels bestehen müssen, damit das Fällungsmittel wirksam ist. Sobald einmal ein wirksames Fällungsmittel ermittelt worden ist, kann das Verhalten von zahlreichen anderen Flüssigkeiten aus der relativen Stellung des bestimmten Polymeren und des bestimmten Fällungsmittels aus den bekannten Tabellen innerhalb der Genauigkeit von derartigen publizierten Informationen vorausgesagt werden. Wenn der Löslichkeitsparameter eines gegebenen Polymeren eine Zwischenstellung in diesen Tabellen einnimmt, können Lösungsmittel, die sowohl höhere als auch niedrigere Parameter besitzen, wirksam sein.

Um eine Phasentrennung zu erreichen, ist eine minimale Konzentration von jedem besonderen Fällungsmittel erforderlich. Dies· Erscheinung läßt sich damit vergleichen, dass viele flüssige Systeme, die zwei oder mehrere Komponenten enthalten, homogen sind, wenn einige Komponenten nur in geringen Mengen vorhanden sind. Wenn aber die kritische Konzentration der Komponenten bei derartigen Flüssigkeitssystemen überschritten wird, tritt eine Trennung in mehr als eine flüssige Phase ein. Bei der vorliegenden Erfindung ist die minimale Konzentration des Fällungsmittels in der polymerisierend en Mischung oberhalb der kritischen Konzentration. Der Grad der Überschreitung dieser kritischen Konzentration kann schwanken und in Abhängigkeit von dem Grad der Überschreitung können in einem gewissen Umfang auch die Eigenschaften des gebildeten Produktes beeinflußt werden.

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Eine zu hohe Konzentration des Fällungsmittels kann aus praktischen Gründen unerwünscht sein, da dadurch die Geschwindigkeit der Copolymerisation abfallen kann, wodurch die Raum-Zeitauebeuten gering werden. In zahlreichen Fällen liegt die Menge des verwendeten Fällungsaittels zwischen 25 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Monomerenaischung und dem Fällungsmittel.

Die Menge des zur Phasentrennung erforderlichen flüssigen Fällungsaittels steht im umgekehrten Verhältnis mit dem Grad der Vernetzung des Copolymeren; daraus ergibt sich, dass, je höher der Vernetzungsgrad ist, desto geringer die Menge an verwendetem Fällungsmittel ist.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann in Abhängigkeit von . der verwendeten Monomermischung die chemische Natur des Fällungsmittels stark schwanken. Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe als Monomere verwendet werden, wie Styrol und Divinylbenzol, sind Alkenole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignete Fällungsmittel, die bei Verwendung von ausreichenden Mengen des Vernetzers zu der gewünschten Phasentrennung führen, wenn sie in Mengen von etwa 30 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Fällunggaittels, verwendet werden.

Auch gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Heptan und Isooctan, können als Fällungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoff systeme, wie Styrol und Divinylbenzol, verwendet werden. Ebenso ist Cyclohexan bei diesen Systemen ein geeignetes Fällungsmittel. In Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad kann die Menge dieser Fällungsmittel zwischen etwa und 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomeren und Fällungsmittel, schwanken.

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Bei Verwendung von Acrylestern als einfach ungesättigte Monomere können Alkylester mit gutem Erfolg als Fällungsmittel benützt werden. Typische derartige Ester sind z.B. n-Hexylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Methyloleat, Dibutylsebacat, Dibutyladipat und Dibutylcarbonat. Um gut wirksam zu sein, sollen diese Ester mindestens 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Konzentrationen schwanken etwas in Abhängigkeit vom besonderen Ester und von dem Vernetzungsgrad des Copolymeren, doch findet auch in diesem Fall die gewünschte Phasentrennung und die Ausbildung einer makroretikulären Struktur in der polymerisieren Masse bei Konzentrationen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Monomeren und dem Fällungsmittel, statt.

Bei Verwendung von Acrylestern als monoäthylenisch ungesättigte Monomere können auch höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Heptan und Isooctan, als Fällungsmittel benützt werden. Die verwendeten Mengen können zwischen etwa. 25 und 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Fällungsmittels, schwanken.

Für die Herstellung der makroretikulären Harze und auch der Hybridharze kommen zahlreiche Polymerisationsverfahren in betracht. Die bevorzugte Arbeitsweise ist aber die Suspensionspolymerisation. In diesem Fall ist als weiterer Faktor die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit des Fällungsmittels mit dem Suspensionsmittel zu berücksichtigen. Da die Suspensionspolymerisation der meisten äthylenisch ungesättigten Monomeren im allgemeinen in wässrigem Medium ausgeführt wird, ist in der Regel die Löslichkeit des Fällungsmittels in Wasser in betracht zu ziehen. Obwohl Fällungsmittel mit

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so groBer Löslichkeit in Wasser wie 20 g / 100 g Wasser verwendet werden können, werden Fällungsmittel mit niedriger Löslichkeit in Wasser bevorzugt, da sie Vorteile bieten wegen ihrer leichteren Handhabbarkeit, leichteren Rückgewinnung und besseren Wirtschaftlichkeit. Bekanntlich kann «an die Löslichkeit von bestimmten Verbindungen in Wasser dadurch herabsetzen, dass der wässrigen Phase Salze zugesetzt werden. Diese Methode kann bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden, um die Löslichkeit des flüssigen Fällungsmittels in Wasser herabzusetzen. Im allgemeinen soll bei Anwendung der Suspensionspolymerisation das Fällungsmittel alt dem Suspensionsmedium entweder nicht mischbar oder nur teilweise mischbar sein.

Andere geeignete Verfahren für die Herstellung von makroretikulären Harzen sind in den Patentschriften der V.St.A. 3 275 548 und 3 357 158 beschrieben.

Wie bereits ausgeführt wurde, wurden die Ausdrücke "Hybridcopolyaere" oder "Hybridharze¹¹ geschaffen, um die neuen Produkte zu charakterisieren, die durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, erhalten werden. Im allgemeinen wird hier die Bezeichnung Hybridcopolymere für solche neuen Produkte nach der Erfindung verwendet, die keine nennenswerte Mengen an funktioneilen Gruppen für den Ionenaustausch enthalten bzw. in die keine derartige Gruppen eingeführt worden sind. Der Ausdruck Hybridharze oder Hybridionenaustauscherharze wird im allgemeinen für Hybridcopolyeere in umgewandelter Form oder mit funktioneilen Gruppen verwendet, das heißt nach der Einführung von fraktionellen Gruppen, die für den Ionenaustausch geeignet sind, wobei die Einführung derartiger Gruppen aber nicht nur durch eine nachherige Umwandlung

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sondern auch durch Verwendung entsprechender Monomeren erfolgen kann. Für die Herstellung der fertigen Hybridcopolymeren oder Hybridharze werden die gleichen Stoffe, Katalysatoren Mengen und Polymerisationaverfahren, insbesondere die Suspensionspolymerisation verwendet, wie sie vorstehend für die Herstellung der als Vorstufe dienenden makroretikulären Copolymer en und der Gelcopolymeren erläutert worden sind. Die Hybridionenaustauscherharze der vorliegenden Erfindung, bei denen die Poren des makroretikulären Copolymeren mit einem leicht vernetzten Gelcopolymeren gefüllt sind, vereinigen tatsächlich die hohe Kapazität des Gelharzes mit der Stabilität des makroretikulären Harzes. Das Hybridcopolymere wird hergestellt, indem frisches Monomeres, wie z.B. Styrol, Katalysator und ein geeignetes Vernetzungsmittel) wie Vinylbenzol, zu einer Suspension eines makroretikulären Copolymer«« in Wasser zugegeben werden. Das Monomere, bzw. die MoBoaermischung durchtränkt die Poren des makroretikulären Copolymeren, bzw. wird in diesen adsorbiert und das in die Perlen des makroretikulären Copolymeren eingedrungene Monomere wird durch Erwärmen der Mischung polymerisiert. In das dabei erhaltene komplexe Polymere können danach funktioneile Gruppen für den Ionenaustausch eingeführt werden. Die so hergestellten Ionenaustauscherharze zeigen nicht nur eine Kombination von größerer Kapazität und Stabilität als diejenigen aus einem makroretikulären Harz oder einem Gelharz, sondern sie besitzen darüberhinaus auch beachtliche Vorteile hinsichtlich der Undichtheit und des Druckabfalls gegenüber entsprechenden makroretikulären Harzen und Gelharzen. Obwohl es ohne Zweifel ältere Arbeiten über die Herstellung von Copolymeren und harzartigen Materialien, einschließlich von Ionenaustauscherharzen, durch mehrstufige Polymerisation gibt, unterscheidet sich das vorliegende Polymersystem

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von allem was bisher bekannt ist in den folgenden Beziehungen: Das Polymere der ersten Stufe oder das als Vorläufer dienende makroretikuläre Copolymere kann, falls dieses erwünscht ist, einen beachtlichen Beitrag zn der Ionenaustauscher-Eigenschaft bringen, im Gegensatz zu den bekannten inerten anorganischen Füllstoffen oder porösen Polymeren (Polyvinylchlorid, Polyäthylen). Dadurch besitzt das fertige Produkt eine höhere Gesamtaustauscherkapazit&t. Auseerdem kann das makroretikuläre Basiscopolymere in seiner Gesamtheit oder teilweise in ein Ionenaustauscherharz durch Einführung von geeigneten funktioneilen Gruppen umgewandelt werden, bevor das Gelpolymere oder ein in unterschiedlicher Weise vernetztes makroretikuläres Copolymere* in die Poren des Basispolymeren oder des Polymeren der ersten Stufe eingebracht wird. Das Monomere, das von dem aakroratikalSren Basiscopolymeren aufgenommen wird, bzw. dieses durchtränkt wird hier zur einfachen Rennzeichnung als Monoaeres der zweiten Stufe bezeichnet. Dieses Monomere wird in den Poren des Substrates der ersten Stufe abgelagert «ad es wird dabei keine Wechselwirkung mit dem Substrat angestrebt, obwohl eine gewisse Wechselwirkung nicht nachteilig oder unerwünscht 1st. Jedenfalls sind die fertigen Produkte noch immer heterogen. Obwohl ein gewisses Quellen des vorgelegten Polymeren nicht ausgeschlossen werden kann, werden im allgemeinen keine Gruppen oder Vorbehandlungen eingeführt oder für notwendig erachtet, um das Auftreten von Pfropfungen zu fördern. Bei höheren Vernetzungsgraden des Polymeren der ersten Stufe beruht das Eindringen der Monomeren der zweiten Stufe wahrscheinlich auf kapilaren Effekte» tmd die erhaltenen Produkte besitzen keine sich durchdringenden Netzwerke (Interpenetrating networks),

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wie diese in der Literatur beschrieben sind. Die Hybridharze können deshalb als heterogene Produkte angesehen werden, die durch zwei relativ unabhängige Phasen gekennzeichnet sind, wobei diese Phasen zusammenwirken, um eine erhöht· Ionenaustauscherkapazität, eine verbesserte Teilchenstabilität, bessere Undichtsheitseigenschaften und ander· Vorteile zu ergeben.

Derartig« andere Vorteile schließen unerwartet gute hydraulische Eigenschaften und gute Druckabfall-Merkmale ein, insbesondere für (1) Hybridharze, die eine Gelphase besitzen; die nur leicht vernetzt ist, z.B. mit so wenig wie nur 1/2Z Vernetzer, wobei diese Hybridharze aber ausgezeichnete Eigenschaften haben, z.B. bei der Entfärbung ▼on Z»ck«r (vergl. Beispiel 12 und Tabelle IV) oder (2) Hybridharze, die eine leicht vernetzte makroretikuläre Fhas« enthalten und trotzdem hervorragende Undichtheitsmerkmale haben (vergl. Beispiel 11 und Tabelle III). Derartig· Erscheinungen sind aber überraschend, da Harze, die nur schwach vernetzt sind, manchmal sehr weich und auf zahlreichen industriellen Gebieten nahezu unverwendbar sind.

Die relativ· Menge des Gelphasenpolymeren und des makroretikulären Basiscopolymeren können innerhalb weiter Bereiche geändert werden. Es ist aber zweckmäßig, mindestens 5 Gewichteteile der gelbildenden Ausgangsstoffe (Gelcopolymeren) auf 100 Gewichtsteile des nakroretikulären Basispolymeren zu benützen. Die maximale Menge wird durch die Menge bestimmt, die von dem makroretikulären Basispolymeren aufgenonnen werden kann. Dieses Maximum liegt in der Regel bei etwa 300 Gewichtsteilen des Gelcopolymeren oder seiner Ausgangs-

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Stoffe auf 100 Gewichtsteile des Basispolytneren, obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können. Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis des Gelcopolytceren zu der makroretikulären Basis im Bereich von etwa 10 bis 200 Teile Gelcopolymeres auf 100 Teile makroretikuläres Polymeres und insbesondere etwa 25 bis 100 Teile Gelcopolymeres auf 100 Teile makroretikuläres Basispolymeres, wobei alle diese Angaben aich auf Gewichtsteile beziehen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. In den Beispielen, der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Ge- ₀ wichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Angaben über die Maschen von Sieben beziehen sich auf US Standard Siebe, falls nicht ausdrücklich etwa· anderes angegeben ist. Alle verwendeten Chemikalien sind von guter handelsüblicher Qualität. Im Falle des Divinylbenzols (DVB) wird eine gute handelsübliche Ware benützt, die etwa

56* aktives Material, das heißt, reines DVB enthält und bei der der Rest im wesentlichen aus Äthylviny!benzol besteht. Die nachher behandelten Copolymeren liegen in Perlform vor und werden durch die Arbeitsweisen für die Suspensions- oder Perlpolymerisation hergestellt. Die Porosität wird in Prozenten angegeben oder als Volumen der Poren auf trocknes Harzvolumen, in der Regel als Milliliter pro Milliliter (ml/ml). Die Porosität in Prozenten erhält man, indem man diesen Wert mit 100 multipliziert.

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Beispiel 1

Herstellung des Ausgangscopolymeren (makroretikulär) In einen Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thernoaeter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1,15g NatriuHchlorid, 1,5g gereinigte Gelatine in 50 al Wasser, 10 g Natriumpolyacrylat (12,5% Feststoffe) in 100 al Wasser und 500 ml Wasser unter Rühren eingeführt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf etwa 145 rpo eingestellt und nachdem sich eine Lösung gebildet hat, wird der Rührer ausgeschaltet und 400 g einer 3%-igen Divlnylbenzol (DVB) - Lösung in Styrol, 261,2 g Methylisobuytlcarbinol (MIBC) und 5,0g Benzoylperoxid zugegeben. Die Mischung wird dann mit 145 rpm gerührt bit eine geeignete Dispersion entstanden ist und 11 Stunden auf 80° C erwärmt. Das MIBC wird durch Destillation entfernt, wobei ein konstantes Niveau an Flüssigkeit durch entsprechende Zugabe von Wasser aufrecht erhalten wird. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copolymere wird isoliert und in eines Büchnertrichter gewaschen. Das erhaltene Copolymere wird 8 Stunden bei 125<> C getrocknet, wobei in einer 70%igen Ausbeute Perlen ait einer Teilchengröße von -20+70 Maschen erhalten werden, die in der Tabelle I als Harz A bezeichnet werden. Das copolymere Produkt hat eine Porosität von 0,56 ml / ml und einen Vernetzergehalt von 31 DVB. Nach der Chlormethylierung und Aminierung des Copolyaeren entsteht ein stark basisches Anionenaustau· scherharz mit einer Kolonnenkapazität von 9 Kgr/ft³ als CaCO₃ und einer Porosität von 0,2 bis 0,4.

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b) '

Stark basisches Gelharz

Ein stark basisches gelartige· Anionenaustauscherharz alt einer Styrol-DVB Matrize wird in üblicher Weise hergestellt. Das Gelharz hat eine Kolonnenkapazität von 12^0-Kgr/ft³ als CaCO₃₁ eine Porosität von 0,0 und einen DVB Vemetzergehalt von 2%, Dieses Produkt wird als Harz B in Tabelle I bezeichnet.

Beispiel 2 a)

Herstellung des Hybridcopolymeren

In einen Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einen Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 52 g eines nakroretikulären Copoly-■eren (0,71 Porosität, 30 - 60 Maschen) aus 3% Diviny!benzol (BfB, 58,92 aktiv) und Styrol und 400 ml Leitungswasser gegeben· Zu dieser Mischung werden 50 g einer 0,5%igen DVB LSsuBg in Styrol gegeben, in der noch 0,5 g Benzoylperoxid aufgelöst sind. Die erhaltene Mischung wird kräftig gerührt, zunächst bei Raumtemperatur für eine Stunde und bei 80° für eine gesamte Reaktionszeit von 20 Stunden. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert die erhaltenen Perlen durch Filtration, wäscht sie mit 600 ml Methanol und trocknet sie zur Gewichtskonstanz in einem Dampfofen (75°). Das Hybridcopolymere wird direkt in der nachfolgenden Chlormethylierung verwendet. Die Ausbeute an Hybridcopolymeren beträgt 99,4 g (97,5%).

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Chlormethylierung des Hyhridcopolyneren In einem Elnliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler mit einem angeschlossenen Trocknungsrohr, einen Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 52 g des vorstehenden Hybridcopolymeren und 240 ml 1,2-Dichloräthan eingeführt. Die Mischung wird 30 Minuten langsam gerührt, wobei die Perlen quellen. Zu den gequollenen Perlen werden 95 g Chlormethylmethyläther in einer Portion gegeben. Die Reaktionsmischunt wird mit Hilfe eines Eisbades auf 0° C gekühlt und es werden 26,8 g Aluminiumchlorid, gelöst in 26 g Chlormethylmethylather, tropfenweise im Verlauf einer Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unter 5° zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 16 Stunden auf 40° erwärmt und dann auf -10° unter Verwendung eines Eis-Methanol-Bades gekühlt. Die gekühlte Aufschlämmung wird in 600 al wasserfreies Methanol gegossen, wobei die Temperatur unterhalb lOO gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt, die flüssige Schicht wird abgetrennt und die erhaltenen Perle« werden zweimal je 30 Minuten mit 600 ml Portionen von absolutem Methanol gewaschen, wobei man das Produkt als gelbe ferlen ohne Risse (tan uncracked beads) erhält, die unmittelbar in der folgenden AminoIyse verwendet werden, c)

Aminolyse des chlormethylierten Zwischenproduktes In einen Einliter-Dreihals-Kolben,'der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gasdiffus ionsrohr ausgerüstet ist, wird das vorstehende Zwischenprodukt gegeben. Es werden 250 ml Methanol zugegeben und die Mischung wird durch Zugabe von 10%igem Natriumcarbonat auf

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pH 8 eingestellt. Zu dieser Mischung werden 40 g Trimethylamin (TMA) mit Hilfe eines Gasdiffusionsrohres eingeführt, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unterhalb 15° gehalten wird. Nachdea die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das nicht umgesetzte TMA und das Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei ein konstanter Flüssigkeitsspiegel durch allmähliche Zugabe von Wasser aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsaischung wird gekühlt und das Produkt wird zur Neutralität zurückgewaschen und durch Filtration isoliert. Das Produkt hat einen mittleren DVB Gehalt von 2,02%; Feststoffe-42,3%; Anionenaustauschkapazität - 4,22 mäq / g des trockenen Harze·; reversible Quellung - 17,8%; Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 gal / ft³ / min - 10,2 Kgr / ft³ ; Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit 1-n HCl und 1-n NaOH - 98%; Gehalt an gesprungenen Perlen - 7%.

Beispiel 3 a)

Herstellung des Hybridcopolymeren

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 52 g eines makroretikulären Copolymeren (30-60 Maschen, 0,71% Porosität) aus 3% Divinylbenzol (DVB, 58,9% aktiv) und Styrol und 400 ml Leitungswasser gegeben. Zu dieser Mischung werden unter schnellem Rühren 100 g einer 0,5%igen DVB-Styrol-Lösung gegeben, die 1,0 g Benzoylperoxid enthält. Diese Mischung wird eine Stunde kräftig gerührt, wobei die zugegebene Monomermischung durch das vorgelegte poröse Copolymere absorbiert wird. Die Reaktionsmischung wird dann 20 Stunden auf 80° C erwärmt. Die Mischung wird gekühlt und das Copolymere wird durch Filtration isoliert, mit 600 ml

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Methanol gewaschen und im Dampfofen (75°) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 150 g (98,7%) des Hybridcopolymeren erhalten, b)

Chlormethylierung des Hybridcopolymeren

In eines Elnliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einea Kühler mit einem damit verbundenen Trocknungsrohr, eines Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 52 g des vorstehenden Hybridcopolymeren gegeben. Die Perlen werden in 300 ml 1,2-Dichloräthan 30 Minuten gequollen und dann werden 95 g Chlormethylmethyläther zugegeben. Die Mischung wird alt einem Eisbad unter 10° gekühlt und es werden 26,8 g Aluminiumchlorid in 26 g Chlormethylmethyläther tropfenweise im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Mischung wird über Nacht bei 35 - 40° gehalten und wird dann mit einem Eis-Methanol-Bad auf 0° gekühlt. Die erhaltenen Perlen werden einea1 alt 600 al 1,2-Dichloräthan und dreimal mit 600 ml Portionen von Methanol gewaschen. Das erhaltene chlormethylierte Produkt wird direkt für die folgende AminoIyse verwendet, c)

AminoIyse des chloraethylierten Zwischenproduktes In einen Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einea Thermometer, einem Kühler und einem Gasdiffusionsrohr ausgerüstet ist, wird das vorstehende chlormethylierte Zwischenprodukt gegeben. Es werden 300 ml Methanol zugegeben und die Mischung wird mit 10%igem wässrigem Natriumcarbonat auf pH 8 gebracht.

Es werden 40 g Triethylamin unter der Oberfläche der Flüssigkeit alt Hilfe des Gasdiffusionsrohres im Verlauf von 2 Stunden eingeführt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht auf 35 bis 400 erwärmt und das nicht umgesetzte Trimethylamin und das Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei ein

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konstanter Flüssigkeitsspiegel in dem Kolben durch allmähliche Zugabe von Leitungswasser aufrechterhalten wird. Das erhaltene Produkt wird neutral gewaschen und durch Filtration isoliert. Das Produkt hat einen mittleren DVB Gehalt von 1,35%; Feststoffe 41,1%; AnionenaustauscherkapazitSt 4,33 aäq / g trocknes Harz; eine reversible Quellung von 17,0%; eine Kolonnenkapazität bei einer Fließgeachwindigkeit von 2 gal / ft³ / Min von 10,6 Kgr / ft³; einen Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit 1-n HCl und 1-n NaOH von 100%; einen Gehalt an gesprungenen Perlen vom 5%.

Beispiel 4 Herstellung des Hybridcopolymeren

107,7 g eines makroretikulären Copolymeren aus 3% Divinylbenzol and Styrol mit einer Porosität von 0,56 werden in 800 si Leitungswasser in einem Zweiliter-Dreihals-Kolben, der ait einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einea Thermometer ausgerüstet ist, suspendiert. Zu der Mischung werden unter raschem Rühren in einer Portion 30 g eines 0,5%igen DVB Lösung in Styrol, die 1,37 g Benzoylperoxid enthält, zugegeben. Die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur 5 Minuten gerührt und auf 80° für eine gesamte Reaktionszeit von 22 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Produkt wird durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und in einem Dampfofen (75o) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 134,1 g (97,8%) von weißen opaken Perlen erhalten werden. Effektive Größen: vorher 0,322; nachher: 0,346.

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Chlormethylierung des Hybridcopolymeren In einem Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einen Thermometer und einem mit einem Trocknungsrohr verbundenen Rührer ausgerüstet ist, werden 107 g des vorstehenden Hybridcopolymeren und 350 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Die Mischung wird 5 Minuten gerührt, dann werden 241,5 g Chlormethylmethyläther zugegeben und die erhaltene Mischung wird mit Hilfe eines Eisbades auf 0° gekühlt. Im Verlauf von 2 Stunden wird Aluminiumchlorid zugegeben, wobei die Reaktionstemperatür bei 0° gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 35° für 24 Stunden erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt und die flüssige Phase wird abgetrennt. Das rohe Produkt wird mit 600 ml 1,2-Dichloräthan 30 Minuten gewaschen und anschließend dreimal mit jeweils 600 ml Methanol. Das erhaltene Produkt wird direkt und ohne weitere Reinigung für die nachher beschriebene Aminolyse verwendet. Bei der Analyse wird ein Chlorgehalt von 20,4% gegenüber einem berechneten Wert von 22,96 ermittelt, c)

Aminolyse des chlormethylierten Zwischenproduktes Zu dem chlormethylierten Zwischenprodukt werden 250 ml wasserfreies Methanol und eine ausreichende Menge an 20%-igem Natriumcarbonat (etwa 10 ml) zugegeben, um ein pH von 8 in der Mischung einzustellen. In diese basische Aufschlämmung werden 75 g wasserfreies Trimethylamin über ein Gasdiffusionsrohr, das unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit angeordnet ist, eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur bei 5 bis 10° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung auf 350 für 3 Stunden erwärmt.

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Überschüssiges Trimethylamin und Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei eine "Barrett-Falle" verwendet wird und ein konstantes Flüssigkeitsvolumen durch Zugabe von Wasser aufrecht erhalten wird. Wenn die Temperatur der Reaktionsaischung 100° erreicht hat, läßt man die Reaktionsaischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Produkt wird Mit Leitungswasser neutral gewaschen. Das fertige Produkt hat einen mittleren DVB Gehalt von 2,45%; Feststoffe -38,5%; Aiiionenaustauschkapazität - 4,25 mäq / g trocknes Harz; Dichte 0,64 g / ml; Porosität - 0,044; reversible Quellung - 20,8%; Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von⁵gal / ft³ / Min - 11,0 Kgr / ft³; Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit 1-n HCl und 1-n NaOH - 100%; Gehalt an gesprungenen Perlen - 1%.

Beispiel 5 a)

Herstellung des Hybridcopolymeren

In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 800 ml Wasser und 107,6 g eines vorgebildeten makroretikulären Copolymeren in Perlform (-20+60 Maschen) mit einer Porosität von 0,56 gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden 60 g einer 0,5%igen DivinylbenzollSsung in Styrol gegeben, die 1,67 g Benzoylperoxid enthält. Während der Zugabe wird schnell gerührt. Nach 55 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 80° für eine gesamte Reaktionszeit von 22 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert. Das Produkt wird mit 400 ml Methanol gewaschen und in eines Dampfofen 4 Stunden getrocknet, wobei 166,1 g (99,1%) von weißen opaken Perlen erhalten werden. Effektive Größe vor der Polymerisation: 0,322; nachher 0,382.

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Chlormethylierung des Hybridcopolymeren In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem mit einem Trocknungsrohr verbundenen Kühler ausgerüstet ist, werden 107 g des vorstehenden trocknen Hybridcopolymeren und 350 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Die Mischung wird langsam 15 Minuten gerührt, wobei das Copolymere aufquillt. Zu dem gequollenen Copolyaeren werden 241,5 g Chlormethylmethyläther in einer Portion gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 0° ait Hilfe eines Eisbades gekühlt und es werden 53,4 g Aluminiumchlorid im Verlauf von zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 0° gehalten wird. Die Reaktionsaischung wird auf 35° für 24 Stunden erwärmt und die flüssige Schicht wird abgetrennt. Die erhaltenen Perlen werden mit 600 ml Portionen von wasserfreiem Methanol gewaschen. Chlorgehalt: berechnet 21,3%; gefunden 21,0%. c)

Aminolyse des chlormethylierten Zwischenproduktes Das vorstehende Zwischenprodukt wird in einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, RückfluBkühler und einen GaseinlaBrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das Zwischenprodukt wird in 250 ml absolutem Methanol aufgeschlämmt und durch Zugabe von 20%igem wässrigem Natriumcarbonat auf ein pH von 8 gebracht. Die Mischung wird mit einem Eisbad auf 5 bis 10° gekühlt und es werden 75 g Triethylamin unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit in den Kolben eingeführt. Nach dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 35° für einen Zeitraum von 24 Stunden erwärmt. Das Methanol und das überschüssige Trimethylamin werden durch Destillation entfernt, wobei ein konstantes

209835/103 8

Flüssigkeitsniveau im Kolben durch allmähliche Zugabe von Leitungswasser aufrecht erhalten wird. Wenn die Temperatur in dem ReaktionsgefäÖ 100° erreicht hat, wird die Destillation unterbrochen, die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Leitungswasser neutral gewaschen. Das Produkt hat einen mittleren DVB Gehalt von 2,11%; Feststoffe-38,5%; Anionenaustauschkapazität 4,43 ■äq / g trocknes Harz; Dichte 0,645 g / ml; reversible Quellung 13,7%; Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 gal / ft³ /Min 11,3 Kgr / ft³; Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit 1-n HCl und 1-n NaOH 98%; Gehalt an gesprungenen Perlen 13%.

Beispiel 6 a)

Makroretikuläres Copolymeres

Ein makroretikuläres Copolymeres aus 3% Divinylbenzol und Styrol alt einer Porosität von 0,56 wie es in den Beispielen 4 and 5 verwendet wurde, wird direkt und ohne Hybridisierung für die nachfolgend beschriebene Chlormethylierung verwendet»

Chlormethylierung des Copolymeren

In einem Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit einem damit verbundenen Trocknungsrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 107,6 g des vorstehenden Copolymeren und 650 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Die Mischung wird 5 Minuten gerührt und es werden 241,5 g Chlormethylmethyläther zugegeben und die erhaltene Mischung wird auf 5 bis 10° für einen Zeitraum von 25 Minuten durch ein Eisbad gekühlt« Es werden 53,4 g

20983B/1038 original inspected

Aluminiumchlorid im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 5 und 10° gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird auf 35° für 24 Stunden erwärmt und die flüssige Phase wird anschließend abgetrennt. Zur Reinigung des rohen Produktes werden eine 600 ml Portion von 1,2-Dichloräthan und drei Portionen von jeweils 600 ml von absolutes Methanol verwendet. Chlorgehalt: berechnet: 23,1%; gefunden: 20,1%. c)

AminoIyse des chlormethylierten Zwischenproduktes In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gasdiffusionsrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird das vorstehend beschriebene chlorate thy lier te Harz gegeben. Es werden 300 ml Methanol zugegeben und die Aufschlämmung wird mit 10%igem wässrigem Natriumcarbonat auf ein pH von 8 gebracht. Die erhaltene Mischung wird auf 0 bis 10° gekühlt und es werden 75 g Triethylamin unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit durch das Gasdiffusionsrohr eingebracht. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 35° für 3 Stunden erwämt und bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Das überschüssige Triaethylamin und Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei durch allmähliche Zugabe von Wasser ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrecht erhalten wird. Wenn die Temperatur 100° erreicht hat, wird die Destillation unterbrochen, die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und das Produkt neutral gewaschen. Das Produkt hat einen mittleren DVB Gehalt von 3,0%; Feststoffe 38,5%; Anionenaustau8chkapazität 4,25 raäq / g trocknes Harz;; Dichte 0,65 g / ml; reversible Quellung 20%; Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 gal / ft³ / Min 9,65 Kgr / ft³; Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Bas e-Cycl en mit 1-n HCl und 1-n NaOH 100%; Gehalt an gesprungenen Perlen 1,5%. 209835/1038

Beispiel 7
a)

Es wird ein stark saures, makroretikuläres Kationenaustauscherharz mit einer Styrol-Divinylbenzol Matrize in herkömmlicherweise hergestellt. Das Harz hat eine Kolonnenkapazität von 12,0 Kgr / ft^ als CaCO₃, eine Porosität von 0,3-0,36 und einen DVB-Vernetζergehalt von 20%. Dieses Produkt wird als Harz C in Tabelle II bezeichnet, b)

Es wird ein stark saures, gelartiges Kationenaustauscherharz mit einer Styrol-Divinylbenzol Matrize in herkömralicherweise hergestellt. Dieses Harz hat eine Kolonnenkapazität von 22 Kgr / ft als CaCO₃, eine Porosität von null (0) und einen Divinyl-Benzol-Vernetzergehalt von 12%. Dieses Harz wird in der Tabelle II als Harz D bezeichnet. Weder das Harz C noch das Harz D sind mit irgendeinem Monomeren durchtränkt.

Beispiel 8
a)

Herstellung eines makroretikulären Basiscopolymeren In einem Zweillter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist, werden 500 g Wasser und 1,5 g Natriumchlorid gegeben. Zu dieser Mischung werden 1,33 g Gelatine, gelöst in 30 ml Wasser und 4,4 g Natriumpolyacrylat in 50 ml Wasser hinzugefügt. Die Mischung wird 10 Minuten gerührt. Das Rühren wird unterbrochen und es wird in einer Portion eine Lösung hinzugegeben, die 350 g 20% Divinylbenzol-Styrol, 290 g Methylisobutylcarbinol und 3,5 g Benzoyl-

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peroxid enthält. Diese Mischung wird erwärmt und 16 Stunden bei 80° gerührt. Das Methylisobutylcarbinol wird durch Destillation entfernt, wobei durch allmähliche Zugabe von Wasser ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrecht erhalten wird. Nach Beendigung der Destillation wird die Reaktionsmischung gekühlt und das Produkt wird durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und bei 75° zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 336 g (96%) eines vernetzten makroretikulären Produktes mit einer Porosität von etwa 0,54 ml / ml erhalten werden.

Kontrollsulfonierung

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer "Barrett-Falle" in Verbindung mit einem Kühler und einem Trocknungsrohr ausgerüstet ist, werden 52 g des vorstehenden makroretikulären Copolymeren aus 20% Divinylbenasol-Styrol, 16 g 1,2-Dichloräthan und 260 g 98Xige Schwefelsäure in dieser Reihenfolge unter Rühren gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, auf 60^ für eine Stunde erwärmt, dann werden 180 g weitere Schwefelsäure zugegeben, um die Fluidität aufrecht zu erhalten und anschließend wird auf 110° C für drei Stunden erwärmt. Während des Erwärmens werden etwa 7 ml 1,2-Dichloräthan in der Falle aufgefangen. Das Produkt wird über einen Zeitraum von einer Stunde gequenscht, wobei die Temperatur zwischen 90 und 110° gehalten wird. Die sauren Waschungen werden über die Oberseite der Perlschicht abgesipert und die erhaltenen Perlen werden wiederholt mit 400 ml Anteilen von Wasser gewaschen, bis das Waschwasser weniger als 3% Schwefelsäure enthält (5 Waschungen). Die Perlen werden mit einem 25%igen Überschuß an lOZigem Natriumhydroxid (21,75 g NaOH) neutralisiert, wobei die Temperatur unterhalb 30° gehalten wird. Die basischen Perlen werden mit Leitungswasser

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neutral gewaschen. Im Vergleich zu den Hybridharzen von den später folgenden Beispielen 9 und 10 sind diese Perlen viel mehr zerklüftet. Anfangsgehalt an ganzen Perlen: 5%; zerklüftet: 95%; zerklüftet nach einem Naß-Trocken-Cyclusi 100%.

Beispiel 9
a)

Herstellung des Hybridcopolymeren

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 52 g des makroretikulären Copolymeren von Beispiel 8 a) aus 20% Diviay!benzol und Styrol und 400 ml Leitungswasser gegeben. Zu dieser Mischung werden unter raschem Rühren 30 g elaer 4%£gen Divinylbenzollösung in Styrol, die 0,3 g Benzoylperoxid enthält, gegeben. Diese Mischung wird eine Stunde gerührt, wobei die Mischung der abgegebenen Polymeren von dem vorgefoildstea. Copolymeren absorbiert wird. Die Mischung wird &mi 8©@ für 16 Stunden erwärmt und das Produkt wted Uu¹SQh Filtration isoliert, ait 600 ml Methanol gewaschen uwä im Dampfofen (75°) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 81 g (93,9%) von opaken weißen Perlen erhalten werden,
b)

Sulfonierung des Hybridcopolymeren

Zu 50 g des vorstehenden Hybridcopolymeren werden in einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und einer "Barrett-Falle" mit einem damit verbundenen Rührer mit Trocknungsrohr ausgerüstet ist, 16 g 1,2-Dichloräthan und 260 g Schwefelsäure in dieser Reihenfolge gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, bei 60° für eine Stunde und bei 110° für 3 S

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Während dieser Zeit werden etwa 8 ml 1,2-Dichloräthan in der "Barrett-Falle" aufgefangen. Die Reaktionsmischung wird auf 90° abgekühlt und es werden 300 ml Wasser im Verlauf von 30 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 110° C gehalten wird. Die wässrige Phase wird an der Oberfläche der Perlen abgetrennt und es werden 300 ml Wasser in einer Portion zugegeben. Das Produkt wird dreimal mit 400 ml Portionen Wasser gewaschen und mit 10%igem wässrigen Natriumhydroxid neutralisiert. Die überschüssige Lauge wird durch Zurückwaschen der Probe bis zur Neutralität entfernt. Das Produkt enthält 98% an ganzen Perlen ohne Risse. Nach einem Nass-Trocken-Cyclus enthält das Produkt 98% ganze Perlen und 5% an gesprungenen Perlen; Salzspaltungs-Kationenkapazität 4,25 mäq/ g trockenes Harz; Feststoffe 52,2%; reversible Quellung 4,5%; Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 gal/ftV min 22,1 Kgr/ft³; Porosität 0,43;; mittlerer DVB Gehalt 14,1%.

Beispiel 10 a) Herstellung des Hybridcopolymeren

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, werden 52 g eines makroretikulären Copolymeren aus 20% Divinylbenzol und Styrol und 400 g Leitungswasser gegeben. Zu dieser Mischung werden 60 g einer 4%igen Divinylbenzol-Lösung in Styrol, die 0,6 g Benzoylperoxid enthält, gegeben. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten schnell gerührt und ihre Temperatur wird dann auf 80° gebracht und hier fiir 20 Stunden gehalten. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert, mit Methanol gewaschen und zur Gewichtskonstanz in einem Dampfofen (75°) über Nacht getrocknet, wobei 107,5 g (96%) des Hybridcopolymeren erhalten werden.

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Sulfonierung des Hybridcopolyraeren

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer "Barrett-FaIle", die in Verbindung mit einem Rückflußkühler steht, und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 50 g des vorstehenden Hybridcopolymeren gegeben. Zu dem Copolymeren werden 16 g 1,2-Dichloräthan und 260 g 99%ige Schwefelsäure hinzugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 30 Minuten, bei 60° eine Stunde und bei 110° 3 Stunden gerührt. Während dieser Zeit werden 7,8 ml 1,2-Dichloräthan in der Falle aufgefangen. Die Reaktionsmischung wird auf abgekühlt und es werden 300 ml Wasser im Verlauf eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 110° gehalten wird. Die Flüssigkeit wird abgehebert und es werden 400 ml in einem Anteil zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und dieser Vorgang wird dreimal wiederholt. Das erhaltene Produkt wird mit einem 10%igen Überschuß an Natriumhydroxid basisch eingestellt, wobei die Temperatur unterhalb 50° gehalten wird. Der Überschuß der Base wird durch Auswaschen entfernt. Das Produkt enthält 99% ganze Perlen ohne Risse; nach einem Naß-Trocken-Cyclus 99% ganze Perlen, 28% gesprungene Perlen; Salzspaltungskationenkapazität - 4,15 tnäq/ g trockenes Harz; Feststoffe 55,1%; reversible Quellung 20,7%; Porosität 0,13; Mittlerer DVB Gehalt 11,4%.

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TABELLE I

Eigenschaften von stark basischen Ionenaustauscherharze!!

Harzprobe

Copolymeres

Absorbiertes

DVB

*

-

Kolonnenkapa-

Porosität

2-0,4

Erscheinung**

nachher

Gesamt

I

(Basis oder

Monomeres

zität ***

% DVB

I U)

Kontrolle)

Oo

g

1/2

Kilograins (Kgr)

vorher

98/0/2

als CaCÜ3 pro

ft3 Harz

Harz A

Veraetztes MR*

9

o,

100/0/0

3

Styrol-DVB (3%)-

O

Copolymeres mit

1/2

02

2/98/0

(O

Porosität von

1/2

CO

0,56 ml/ml

CJT

Harz B

Styrol-DVB (2%)-

-

12,0

0

100/0/0

,5 99,5/0/0,5

2

O

Gelcopolymeres

IV>

u>

Hybridharze

00

Beispiel 2

vernetztes MR

50

1/2

10,2

o,

04

99,5/0/0,

1,8

*

Styrol-DVB (3%)*

CD

Copolymeres mit

99,8/0,2/0

Ca) cn

Porosität von

99/1/0

Q

0,71 ml/ml

Beispiel 3

ebenso

100

10,6

o,

01

100/0/0

1,4

Beispiel 4

vernetztes MR

30

11,0

o,

15

100/0/0

2,5

Styrol-DVB (3%)-

Copolymeres mit

,5 85/13/2

Porosität von

-

0,56 ml/ml

Beispiel 5

ebenso

60

11,3

o,

97/1,5/1,

2,1

Beispiel 6

ebenso

-

9,6

o,

-

3,0

* MR - makroretikulär

** Unter "Erscheinung" wird der Anteil an unberührten ganzen Perlen, gesprungenen Perlen und zerklüfteten Perlen in dieser Reihenfolge vor und nach dem Säure-Base-Cyclus angegeben. In dem Säure-Base-Cyclus wird das Harz mit 1-n UCl für eine halbe Stunde in Berührung gebracht, mit Wasser gewaschen, dann mit 1-n NaOH für eine halbe Stunde in Berührung gebracht und mit Wasser gewaschen, wobei diese Vorgänge einen vollständigen Cyclus darstellen. Es wird ein 20 - 30 Maschenschnitt verwendet.

*** Die "Kolonnen-Kapazität" wird bei einem Regenerationsniveau von 4 lbs tfaOH / ft3 Harz. Regenerierung mit 1-n NaOH und einer Flußgeschwindigkeit von 1 gal / ft3/ Minute, Erschöpfung mit 500 ppm HCl bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 gal / ft* / Minute.

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TABELLE II

Eigenschaften von stark sauren Ionenaustauscherharzen

Harzprobe Copolymeres

(Basis oder

Kontrolle)

Absorbiertes
Monomeres

DVB

Kolonnenkapazität ***

Kilograins (Kgr) als CaCÜ3 pro ft³ Harz

Porosität

Erscheinung** Gesamt

% DVB

vorher nachher

	Harz C	vernetztes MR*	-
		Styrol-DVB (20%)-
		Copolymeres mit
O		Porosität von
to		0,35-0,4 ml/ml
OO CO	Harz D	Styrol-DVB (12%)--	mm
cn		Gelcopolymeres
		mit Porosität
CD		Null
CO OO	Hybridharze
	Beispiel 8	vernetztes MR	-
		Styrol-DVB (20%)-
		Copolymeres mit
		Porosität von
		0,54 ml/ml
	Beispiel 9	ebenso 30	1/2
	Beispiel 10	ebenso 60	1/2

12,0

22,0

22,1 20,7 0,3-0,36 100/0/0 99/1/0

0,34
0,13

5/0/95 0/0/100

20

77/19/4 56/22/22 12 fc

20

98/0/2 93/5/2 14,1 99/0/1 71/28/1 11,4

* MR - makroretikulär

** " Erscheinung " ist der Anteil an unberührten ganzen Perlen, gesprungenen Perlen und zerklüfteten Perlen in dieser Reihenfolge vor und nach dem Naß-Trocken-Cyclus. Im Naß-Trocken-Cyclus werden die Perlen in einem Ofen bei 125<> C getrocknet und dann schnell wieder benetzt.

*** Die "Kolonnen-Kapazität" wird bei einem Regenerationsniveau von 10 lbs NaCl / ft³ Harz angegeben. Regenerierung mit lOXigem NaCl bei einer Fließgeschwindigkeit von einer gal / ft³ / Minute Erschöpfung mit 500 ppm CaCl2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 gal / ft³ / Minute.

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In der vorstehenden Tabelle I werden die wichtigen Eigenschaften von stark basischen Hybridionenaustauscherharzen mit ähnlichen makroretikulären stark basischen Harzen (Harz A) und mit ähnlichen stark basischen Gelharzen (Harz B) verglichen. Es ergibt sich daraus, dass die physikalische Stabilität der Hybridharze, das heißt, der Harze der Beispiele 2, 3, 4 und 5 aufgrund ihrer Erscheinung vor und nach dem Säure-Base-Cyclus wesentlich vergrößert ist, gegenüber Gelharzea, das heißt, den Harz B, und in den meisten Fällen mindestens so gut und in manchen Fällen besser als diejenige von ähnlichen makroretikulären Harzen, das heißt, des Harzes A ist. Ausserde« sind die Kolonnenkapazitäten der Hybridionenaustauscherharze wesentlich größer als diejenigen des vergleichbaren makroretikulären Harzes A.

Tabelle IZ zeigt eine ähnliche Verbesserung in den Eigenschaften hinsichtlich der physikalischen Stabilität und der Kolonnenkapazität für stark saure Hybridkationenaustauscherharze im Vergleich mit einem ähnlichen gelartigen Harz, Harz D, und einem ähnlichen makroretikulären Harz, Harz C« Es ist besonders überraschend, dass die Kolonnenkapazitäten der Hybridharze, das heißt der Harze der Beispiele 9 und 10, nahezu doppelt so groß sind als diejenigeen de· vergleichbaren makroretikulären Harzes (Harz C) und In Falle von Beispiel 9 sogar größer als diejenige des entsprechenden Gelharzes (Harz D).

Beispiel 11 Herstellung eines Hybridcopolymeren In einen Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einea starken Rührer,

einem Rückflußkühler und einem Trocknungsrohr ausgerüstet ist, werden 100 g eines vernetzten makroretikulären Copolymeren aus 3% Divinylbenzol und Styrol mit einer Porosität von 0,56

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und 300 ml Leitungswasser gegeben. Die Mischung wird auf 80O erwärmt und es wird in einem Anteil eine Losung zugegeben, die aus 100 g 8% DVB (55,9% aktiv) - Styrol und 1 g Benzoylperoxid besteht. Die erhaltene Mischung wird für 3 Stunden schnell bei 80° gerührt und für 2 Stunden bei 95°. Die Perlen werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 75«> getrocknet, wobei 198,2 g (99%) des Hybridcopolymeren erhalten werden.
b)

Sulfonierung eines Hybridcopolymeren

In einem Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, einer "Barrett-Falle" und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 100 g des vorstehenden Hybridcopolymeren, 30 g 1,2-Dichloräthan und 600 g 99%ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur für 30 Minuten, bei 60^ö für ©la© Stunde und bei 110«> für drei Sttifidera gerührt. Während dieser Zelt sammeln sich in der ^ifBarrett=Falle" 16,2 ml 1,2-DichlorIthan. Es werden 300 sal Hasger im Varlauf von 3 Stunden und weitere 3000 ml im Verlauf v@n weiteren drei Standen zugegeben, wobei periodisch am Ende dieser Quentschphase die überstehende Flüssig* keit entfernt wird und die Flüssigkeiten durch dreimalige Behandlung mit 500 ml Anteilen von 5%igen Natriumhydroxid neutralisiert werden. Das Produkt wird neutral gewaschen und durch Filtrieren isoliert. Das Produkt zeigt eine Natriumundichtigkeit (sodium leakage) von 6,34%, gemessen bei 10 ppm oberhalb des niedrigsten Natriumundichtigkeitspunktes (11,52 ppm) Waschanforderungen (rinse requirements) 18,7 gal / ft^ ; Feststoffe - 43,8%; Salzspaltungskationenkapazität - 4,61 mäq / g trockenes Harz. Der Gesamtgehalt an Vernetsern liegt bei 5,5%.

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Herstellung eines Hybridcopolymeren

In einen Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem starken Rührer, einem Rückflußkühler und einem Trocknungsrohr ausgerüstet ist, werden 100 g eines raakroretlkulären Copolymeren aus 3% Divinylbenzol und Styrol mit einer Porosität von 0,56 und 270 ml Leitungswasser gegeben. Die Mischung wird auf erwärmt und es wird in einem Anteil eine Lösung aus 80 g einer Monomerenmischung und 0,8 g Benzoylperoxid zugegeben, wobei die Monomerenmischung 8% DVB (55,9% aktiv) und Styrol enthält. Die erhaltene Mischung wird bei 80° für drei Stunden und bei 95° für zwei Stunden rasch gerührt. Die Perlen werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 75° getrocknet, wobei 178 g des Hybridcopolymeren erhalten werden, d)

Sulfonierung eines Hybridcopolymeren

In einem Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, "Barrett-Falle" und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 100 g des Hybridcopolymeren (-20+70 Maschen) 30 g Äthylendichlorid und 603 g 96%ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur für 30 Minuten, bei für eine Stunde und bei 110° für drei Stunden gerührt. Es werden 13,6 ml Äthylendichlorid in der "Barrett-Falle" beim Erwärmen auf 110° aufgefangen. Die Reaktionsmischung wird bei 100 bis 110° in folgender Weise verquenscht: 2 ml / Min. für 80 ml, 4 ml / Min. für 200 ml, 8 ml / Min. für 200 ml und 10 ml / Min. für 720 ml. Die überstehende Flüssigkeit wird abgehebert und die Perlen werden sechsmal mit jeweils 600 ml Anteilen Wasser gewaschen. Zu dem erhaltenen Produkt werden 500 g 10%iges Natriumhydroxid gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 35o gehalten wird. Das Harz wird der Form des Natriumsalzes für 30 Minuten gerührt und neutral gewaschen. Das Harz zeigt eine Natriumundichtigkeit von 4,15%

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bei einem Endpunkt von 10 ppm oberhalb des untersten Punktes für die Natriumundichtigkeit (5,65 ppm); Waschanforderungen 12,1 gal / ft³; Feststoffe 42,0%; Salzspaltungskationenkapazität 4,60 mäq / g trockenes Harz,
e)

Herstellung eines Hybrideopolymeren

In einen Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Trocknungsrohr ausgerüstet ist, werden 100 g eines raakroretikulären Copolymeren aus 2% Divinylbenzol und Styrol mit einer Porosität von 0,56 und 240 ml Leitungswasser gegeben. Die Mischung wird auf 80° erwärmt und eine Lösung aus 60 g einer Monomermischung und 0,6 g Benzoylperoxid wird in einer Portion zugegeben, wobei die Monomermischung 8% DVB (55,9% aktiv) und Styrol enthält. Die erhaltene Mischung wird bei 80° für drei Stunden und bei 95° für zwei Stunden schnell gerührt, Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei 75° zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 154,8 g Perlen erhalten werden.

Sulfonierung eines Hybrideopolymeren

Es wird die gleiche Arbeitsweise benützt, wie sie in diesem Beispiel unter d) verwendet wurde. Das Harz zeigt eine Natriumundichtigkeit von 2,15% bei einem Endpunkt, der bei 10 ppm oberhalb des niedrigsten Punktes für die Natriumundichtigkeit (1,85 ppm) genommen wurde; Waschanforderungen 20,3 gal / ft^; Feststoffe 40,1%; Salsspaltungskationenkapazität 4,61 mäq / g trockenes Harz«

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Es wurde ein anderes Kationenaustauscherharz verwendet, das im Handel erhältlich ist und eine geringe Porosität besitzt, die wahrscheinlich durch Extraktion eines linearen Polymeren aus einem gelartigen Zwischenprodukt erzielt wurde. Die Natriumundichtigkeit beträgt 7,45%; Feststoffe 44,6%; SaIzspaltungskationenkapazität 4,67 mäq / g trockenes Harz; niedrigster Natriumundichtigkeitspunkt 14,78 ppm; Waschanforderungen 80,9 gal / ft³. Dieses Produkt wird durch die Diamond-Shamrock Company hergestellt und ist im Handel unter der Bezeichnung Duloite C-25D erhältlich. (Im "Duloite Data Leaflet No. 25A" werden die Waschanforderungen für C-25D mit 20 - 30 gal / ft³ angegeben), h)

Ein übliches, im Handel erhältliches stark saures Austauscherharz vom Geltyp mit einem Vernetzergehalt von 8% DVB besitzt typischerweise eine Natriumundichtigkeit von 12,84%, wenn diese 10 ppm oberhalb des niedrigsten Punktes für die Natriumundichtigkeit gemessen wird. In der nachstehenden Tabelle wird die Natriumundichtigkeit in Prozenten für die verschiedenen Harze dieses Beispiels aufgeführt.

TABELLE III

Natriumundichtigkeit rnlt K tUnetLa.uatauscherharzen ^

Uarz Vernetzer- % Natrium· Waschaliforderungen

⁰ gehalt % undichtigkeit² gal / ft-3

Beispiel Ub 5,5 6,3ύ 18,7

Beispiel Ud 5,2 4,1", 12,1

Bfitpiel Uf 4,9 2.,V 20,3

Beispiel 11g 6 ?,Λ.- 80,9

lif'i spiel Uh 8 i-',' 88,7

1 Der Wert gibt das Mitttl aus z-.~i. Versuchen in Äquivalent Kaliumcarbonat an

2 Gemessen bei 10 ppn! oberhalb do:■> niedrigsten Natriumundichtigkeitspunk! t-S

2 0 9 3 j ■ / i 0 1 8

Die Natriumundichtigkeit wird an einem Harz in der Wasserstoff-Form bestimmt, indem man es mit einer 500 ppm NaCl Lösung bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 gal / Min. / für den Zufluß erschöpft. Das Regeneriermittel ist H„SO ,

10 lbs Regeneriermittel / ft bei einer Fließgeschwindig-

keit von 1 gal / Min. / ft Harz. Eine niedrige Natriumundichtigkeit ist bei Ionenaustauscherharzen sehr erwünscht, insbesondere bei Harzen, clie für die Behandlung von Wasser verwendet werden. Wie sich aus der vorstehenden Tabelle III ergibt, zeigen die Ionenaustauscherharze nach der vorliegenden Erfindung z.B. 11 b, 11 d und 11 f eine beachtliche Verbesserung in der Natriumundichtigkeit im Vergleich mit einem bekannten porösen Harz (11 g) und einem bekannten gelartigen Harz (11 h), Es ist ausserdem beachtlich, dass die Waschanforderungen bei den Harzen der vorliegenden Erfindung (11 b, 11 d und 11 f) wesentlich niedriger sind als bei den bekannten Harzen (11 g und 11 h).

Beispiel 12
a)

Herstellung eines Hybridcopolymeren

In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist_P werden 107,6 g eines makroratikulären Copolymeren (-30+60 Maschen; Porosität 0,56) aus 3% Bivinylbenzol (55% aktiv) und Styrol und 800 ml Leitungswasser gegeben, Zu dieser Mischung werden 110 g einer 0,5%igen Lösung /on Di'/injlbenzol in Styrol gegeben, in der 2_S17 g Benzoylperoxid gelöst sind. Die erhaltene Mischung wird schnell gerührt, lind zwar bei Raumtemperatur für sine Stande «ind bei 8O*³ für eine gesamte Reaktionszeit von 22 Stunden. Man läßt die Mischung

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auf Raumtemperatur abkühlen und trennt die erhaltenen Perlen durch Filtration ab, wäscht sie mit 600 ml Methanol und trocknet sie zur Gewichtskonstanz in einem Dampfofen (75o). Das entstandene Hybridcopolytnere wird direkt für die nachfolgende Chlormethylierung verwendet. Die Ausbeute an Hybridcopolymeren beträgt 214,70 g (98,5%).
b)

Chlormethylierung eines Hybridcopolymeren

In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem damit verbundenen Trocknungsrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 106,03 g des vorstehenden Hybridcopolymeren und 350 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Diese Mischung wird langsam 10 Minuten gerührt, wobei die Perlen quellen. Zu den gequollenen Perlen werden 241,5 g Chloraethylmethyläther in einem Anteil gegeben.Die Reaktionsmischung wird auf 0° mit Hilfe eines Eisbades gekühlt und es werden 53,36 g Aluminiumchlorid im Verlauf von zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 5° gehalten wird« Die erhaltene Mischung wird 16 Stunden auf 40° erwärmt. Die Perlen werden dann mit 600 ml 1,2-Dichloräthan und anschließend dreimal mit jeweils 600 ml Anteilen von wasserfreiem Methan gewaschen. Das erhaltene chlorraethylierte Produkt wird unmittelbar für die folgende Aminolyse verwendet.
c)

Aminolyse eines chlormethylierten Zwischenproduktes In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gasdiffusionsrohr ausgerüstet ist, wird das vorstehende chlormethylierte Zwischenprodukt gegeben. Es werden 250 ml Methanol zugegeben und durch

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Zugabe von 10%igem Natriumcarbonat wird ein pH von 8 eingestellt. Zu dieser basischen Mischung werden über das Gasdiffusionsrohr 75 g Trimethylamin eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur mit einem Eisbad unterhalb 15° gehalten wird. Nachdem diese Zugabe beendigt ist, wird die Reaktionstnischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das nicht umgesetzte Trimethylamin und das Methanol werden entfernt, wobei durch allmähliche Zugabe von Wasser ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und das Produkt wird neutral gewaschen und durch Filtration isoliert. Das Produkt hat einen mittleren DVB Gehalt von 1,6 g; Feststoffe 52,43; Anionenaustauscherkapazität 4,51 mäq / g trockenes Harz; reversible Quellung 14,5%; Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 gal / ft³ / Min. 10,5 Kgr /ft³.

Die folgende Tabelle IV zeigt die Verbesserungen, die bei der Entfärbung von Zucker mit den neuen Hybridionenaustauscherharzen nach der Erfindung erzielt werden können.

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Tabelle	IV	Gewichts kapazität	% Sorp. gefärbter Stoffe	84,4	% Sorp. der gef. Stoffe vom Harz	Durch satz (Thur- put)	Stabilität (nach Cyc- lus)
	Mill!äqui valente quat. Am moniumfunk - tionalität pro g trocke nes Harz	81,9
	4,25	86,5	79,9	235	98/2/0
	4,18	85,9	76,6	269	84/15/1
Entfärbung von Zuckerlösungen mit Hybridharzen	3,7	56,1	168	0/99/1
Harz probe	4,20	70,8	190	95/4/1
Harz E1
Harz F2
Harz G3
Harz H4

1 Hybridharz 30 g, 0,5% DVB - 99,5% Styrol/Mol raakroretikuläre Basis (Porosität 0,56) quat. Ammoniumfunktionalität gemäß Beispiel 4.

2 Hybridharz 60 g, 0,5% DVB - 99,5% Styrol/Mol makroretikuläre Basis (Porosität. 0,56) quat. Aramoniumfunktionalltät gemäß Beispiel 12.

3 Handelsübliches, gelartiges Harz mit quaternären Ammoniumgruppen, Styrol-DVB (1%) vernetzte Matrize.

4 Handelsübliches aiakroretikuläres Harz mit quaternären Anunoniumgruppen, Styrol-DVB (3%) vernetzte Matrize.

Die in der Tabelle angeführten Werte zeigen die überraschend gute Fähigkeit der Hybridharze bei der Entfärbung von Zuckerlösungen. Es ist besonders auffällig, dass die Hybridharze E und F bis zu 235 bzw, 269 iiöttvolumina bei. einem gegebenen Endpunkt beständig waren, wogegen das ähnliche Gelharz und das ähnliche makroretikuläre Har2 nur 168 bzw. 190 bettvolumina bis zum gleichen Endpunkt aushieiten. Die EntfÄrbung,swerte wurden wie folgt ermittelt:

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Die Färbung wird kolorimetrisch überwacht bei 420 mu. Der einfließende Zucker ist heller Rohrzucker (light cane) von etwa 55 Brix aus Aktivkohlebetten der Sucrest Sugar Co. Die Bedingungen für das Betreiben der Kolonne waren wie folgt:

Behandlungstemperatur 70o c

Behandlungsfließgeschwindigkeit 1,25 gal/ft³/Min.

Bettgröße 30 ml

Maschengröße 20-40 Standard

sieb

Endpunkt 40% Farbun

dichtigkeit

Regenerationstemperatur 70° C

Regenerationsfließgeschwindigkeit 0,25 gal/ft-^/Min.

Regenerationsniveau 60 lb/ft^ NaCl

(10%)

Beispiel 13
a)

Herstellung eines acrylischen Hybridcopolymeren In einen Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem für die Temperatursteuerung geeigneten Thermometer ausgerüstet ist, werden 114,13 g eines tnakroretikulären Copolymeren, aus 20% Divinylbenzol und Styrol (-30+70 Maschen) und 216,64 g Leitungswasser zugegeben. Dann werden unter heftigem Rühren 30 g einer 10%igen DVB Lösung in Methylacrylat, die 1,4 g Benzoylperoxid enthält, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird heftig gerührt und auf 80° für 3 Stunden und auf 95° für 2 Stunden erwärmt=, Die Mischung wird abgekühlt und das Copolymere wird durch Filtration isoliert, mit 600 ml Methanol gewaschen und im Dampf of en (75°) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 133,4 g 92,55%) des Hybridcopolymeren erhalten werden.

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Hydrolyse des acrylischen Hybridcopolymeren In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler mit einem damit verbundenen Trocknungsrohr, einen Zugabe-trichter, einem Destillationskopf und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 11,4 g des vorstehenden Hybridcopolymeren und 305,65 g einer 55,21%· igen Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird 15 Minuten unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser zur Beibehaltung des FlüssigkeitsStandes destilliert. Um das Schäumen zu vermeiden wird ein nicht ionisches Netzmittel zugegeben. Nach Beendigung der Destillation wird das hydrolysierte Copolymere gewaschen bis das abgehende Waschwasser neutral reagiert. Das Copolymere wird durch Filtration isoliert, mit 600 ml Methanol gewaschen und im Dampfofen (75°) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
c)

Sulfonierung des acrylischen Hybridcopolymeren Zu 100 g des hydrolysierten Copolymeren (KT1492) werden in einem Dreiliter-Dreihals-Kolben 600 ml 97%ige Schwefelsäure gegeben. Der Kolben ist mit einem Rührer, einem Thermometer und einer "Barrett-FaIle" _t die in Verbindung mit einem Trocknungsrohr steht, ausgerüstet. Die Mischung wird auf 50° C sit Hilfe eines Eisbades gekühlt und es wird Wasser tropfenweise Bit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur bei 70° gehalten wird. Wenn 500 ml des Wassers zugegeben worden sind, wird die eine Hälfte der flüssigen Schicht abgehebert. Dieses Waschverfahren wird dreimal wiederholt und das Produkt wird dann bis zur Neutralität gewaschen.

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Beispiel 14 a)

Herstellung eines Vinylpyridin-Hybridcopolymeren In einem Einliter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 107,6 g eines makroretikulären 3% DVB-Styrolcopolymeren (-30+70 Maschen, 0,56 Porosität) und 206 g Wasser gegeben. Zu dieser Mischung werden unter schnellem Rühren 30 g einer 3%igen DVB-2-Vinylpyridin-Lösung zugegeben, ia der 1,37 g Benzoylperoxid gelöst sind. Die Reaktionsmischung wird für 3 Stunden bei 80° und 2 Stunden bei 95° rasch gerührt. Die erhaltene Mischung wird gekühlt und das Copolymere wird durch Filtration isoliert, mit 600 ml Methanol gewaschen und auf Gewichtskonstanz bei 75° getrocknet, wobei 133,7 g (97,1%) des Hybridcopolymeren erhalten werden.

Die detaillierten Angaben aus den Beispielen dienen nur zur Er· läuterung der Erfindung und haben keinen beschränkenden Charakter. Für den Fachmann ergeben sich aus diesen Beispielen zahlreiche Abwandlungen der Erfindung. Obwohl in den Beispielen nur Additionspolymere gezeigt wurden, umfasst die Erfindung auch solche Polymere, bei denen eine oder mehrere Komponenten des Hybridcopolymeren und / oder Hybridharzes aus Polymeren anderer Art bestehen können. So können z.B. Kondensationspolymere oder Mischungen von Kondensationspolymeren und Additionspolymeren als Basispolymeres oder als gelartige.Füllung oder Phase verwendet werden.

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Claims (15)

Patentansprüche;

1. Hybridcopolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es ein vernetztes makroretikuläres poröses Basiscopolymeres enthält, das mindestens teilweise mit einen vernetzten Gelcopolymeren gefüllt ist.

2. Hybridcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Basiscopolymere ein Copolymeres eines mehrfach ungesättigten Monomeren und eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ist und dass das Gelcopolymere ebenfalls ein Copolymeres eines mehrfach ungesättigten Monomeren und eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ist.

3. Hybridcopolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach ungesättigte Monomere Divinylbenzol und das monoäthylenisch ungesättigte Monomere Styrol ist.

4. Hybridcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zum Ionenaustausch befähigte funktionelle Gruppen enthält.

5. Hybridcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelcopolymere in einer Menge von etwa 5 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des raakroretikulären Basiscopolymeren vorhanden ist.

6. Hybridcopolymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelcopolymere in einer Menge von etwa 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des makroretikulären basiscopolyraeren vorhanden ist.

7. Hybridcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsdichte des Gelcopolymeren geringer ist als diejenige des makroretikulären liasiscopolymeren.

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8. Hybridcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsdichte des Gelcopolytneren größer ist als diejenige des makroretikulären Basiscopolymeren.

9. Hybridcopolymeres nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, dass es funktionelIe Gruppen zum Austausch von Kationen besitzt.

10. Hybridcopolymeres nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet, dass es funktioneile Gruppen zum Austausch von Anionen besitzt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Hybridcopolymeren in kleinteiliger Form, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen eines makroretikulären porösen Copolymeren mit einer flüssigen Mischung, die mindestens ein Monomere« mit einer polymerisierbar en Doppelbindung und ein Monomeres mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthält in Berührung gebracht werden, die Teilchen des makroretikulären Copolymeren mit dieser flüssigen Mischung der Monomeren durchtränkt werden und die eingedrungenen Monomeren in

den Teilchen polymerisiert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Suspension durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere mit fraktionellen Gruppen verwendet werden, die dem gebildeten Hybridcopolymeren die Fähigkeit zum Ionenaustausch verleihen.

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14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in das Hybridcopolymere funktioneile Gruppen, die zum Ionenaustausch fähig sind, eingeführt werden.

15. Verwendung der Hybridcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Ionenaustauscherharze.

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