DE2113884C3 - Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und Piperidinderivaten und deren Verwendung - Google Patents

Description

NH₂

CH / \ CH₂ HC-CH₂ NH, (I)

I I

CH, CH,

n'

worin R e:nen I bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, sowie üblichen Modifizierungsmitteln

bestehen, wobei die Gemische pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0.5 bis 1,3 Äquivalente an Stickstoff gebundene Wasser-Stoffatome des Piperidins (b) der Formel I enthalten.

2. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie l-Methyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin als Harter (b) enthalten.

3. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie ln-Butyl-4-amino i-aminoinethyl piperidin als Härter (h) enthalten.

4. Gemische gemäß Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 Kopropyl-4-amino-3-ami tiomeihyI piperidin als Härter (b) enthalten.

5. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sic t-Cytiohexyl-4-amino-3aminomethyl piperidin als Härter (b) enlhaltcn.

6. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie I-Benzyl^-amino-S-aminomethylpipendin als Härter (b) enthalten.

7. Gemische gemäß Patentansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polycpoxid verbindung (a) mit durchschnittlich mehr als einei un ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppc./i-Mc-IhylglycidyIgruppc oder 2.3-Fpoxycyclopentylgrup pe im Molekül enlhaltcn.

8. Gemische gemäß den Patentansprüchen I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols enthalten.

9. Gemische gemäß Patentanspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether von 2,2-Bis-(p-hydroxyphcnyl)-propan enthalten.

10. Gemische gemäß den Patentansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether eines cycloaliphatischen Polyols enthalten.

11. Gemische gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether von 2£-Bis-(p-hydroxy cyclohexylj-propan enthalten.

12. Gemische gemäß den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylester einer PoIycarbonsäure enthalten.

13. Gemische gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglycidylester der 4⁴-Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure enthalten.

14. Verwendung einer härtbaren Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Oberzügen und Verklebungen geeignet und dadurch gekennzeichnet sind, daC sie aus

a) einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und aus

b) einem substituierten 4-Amino-3-aminomethyl-piperidin der allgemeinen Formel

NH₂

CH / \ CH₂ HC CH₂ NH₂ (i)

I !

CH₂ CH₂

I R

worin R einen I bis 7 Kohlcnsloffatome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, sowie üblichen Modifizierungsmittel!!

bestehen, wobei die Gemische pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0.5 bis 1.3 Äquivalente an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome des Piperidins (b/ der Formel I enthalten. Insbesondere bedeutet R einen niederen Alkylrcst mil I bis 4 Kohlenstoffatomen.

Einige Verbindungen der Formel (I) sind in der Literatur beschrieben, z.B. das i-Methyl-4-amino· 3-aminomethyl piperidin [|. Colonge. Ci. Dcscates, G. Fresnay. Compt. Rend. 256, 2638-9 (1963)], welches durch Reduktion von I Methyl-4-amino-3-cyano-tctrahydro-pyridin mittels Natrium in Alkohol dargestellt werden konnte.

Ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze wurde indessen in der Literatur nirgends erwähnt oder dem Fachmann nahegelegt.

Allgemein können die Verbindungen der Formel (I) bequem hergestellt werden, indem man substituierte

4-Amino-3-cyano-1 25b Formel	NH, ι	C-C = j	-tetrahydro-pyridine
	I C	/"· N
CH2	N
CH,

durch Cyclisierung von bis-cyanoäthylierten Aminen der Formel

(Π)

worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (!) in an sich bekannter Weise hydriert.

Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators.

Als Hydrierungskaialysatoren sind Rane> Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt reduziert wird.

Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin- und Palladiumbasis in Frage, welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales Platin oder Palladium, oder als Platin- oder Palladiumoxid- oder -hydroxidkatalysatoren eingesetzt werden können.

Als Trägermaterialien für > jlchc Katalysatoren kommen die üblichen Materialien, wie Asbest. Bimsstein. Kieselgur. Kieselgel, Kic .-!säure. Aktivkohle, die Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium. Calcium. Barium. Zink. Aluminium. Risen. Chrom und Zirkon, in Frage.

Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und der Technik üblichen Methoden sowohl drucklos. /. B. in der Schuttelente. als auch unter Druck im Autoklaven durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel bei der Hydrierung können die üblicherweise zusammen mit den oben angeführten Kalalysalor-Typen angewandten organischen Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise niedere aliphatischc Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, dienen.

Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man die Suspension oder Lösung des 4-Amino-J-cyanol^Ab-tetrahydropyridins mit dem Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung Wassersloffgas einleitet. Die Hydrierung läßt sich im Prinzip bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur durchführen, man bevorzugt indessen erhöhte Drucke von 50 Atmosphären und darüber sowie erhöhte Reak tionsiemperaturcn im Bereich von 50 bis 150C. Die Hydrierung wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser stoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z. B. durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert.

Man kann die Hydrierung auch nach anderen bekannten Methoden, z. B. durch Behandlung mit Alkalimetallen, wie metallischem Natrium, in alkoholischer Lösung durchführen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten 4-Amino-3-cyano-l,2,5,6-tetrahydro-pyridine können CH. -CH, -CN

R-N

(III)

CHj-CHj-CN

κι erhalten werden, worin P die gleiche Bedeutung jai wie in Formel (I).

Zur Herstellung der härtbaren Gemische verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca.

r. 1,0 Äquivalent, an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des substituierten 4-Amino-3-aminomethylpiperidins der Formel (I).

Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein

JiI Heteroatom (ζ. Β. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, /?-Methylglycidylgruppe oder 23-Epoxvcvclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2.3-epoxycyclopentyl)-äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehr-

>■> wertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1.4-Butandiol. oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Dioder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen. wie 2.2-Bis-(4'-hydr/.xycyclohexyl)-propan: Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

in Resorcin. Bis-(p-hydroxyphenyl) methan. 2J-Bis(p-hy droxyphenyl)-propan (= Diomethan). 2.2-Bis(4'-hydroxy-3'.5'-dibrompnenyl)-propan. 1.1.2.2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von

ι; Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake- Di- bzw. Poly-(^-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylestcr von mehrwertiger Carbonsäuren, wie Phthalsäure. Fere-

ti. phthalsäure. J⁴-Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthalsäuren N-Glycidylderivate von Aminen. Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N.N-Diglyci dyl-anilin. N.N-Diglycidyl-toluidin. N.N.N'.N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)-methan: Triglycidylisocyanu-

ii rat; N.N'-Diglycidyläthylenharnstoff; N.N'-Diglycidyl- 5.5dimethyl-hyda'"oin. N.N-Diglycidyl-5-isopropyl- hydantoin; N.N Diglycidyl 5.5-dimcthyl-6-iSi>propyl- 5.6 dihydro-uracil.

(lewunschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur

.ο Herabsetzung der V.skositat aktive Verdünner, wie ζ. Β Styroloxid. Butylglycidyläther. Isooctylglycidylather. Phenylglyudyläther. Kresylglvcidyläther. Glycidylcster von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

• Ι Die Härtung der erfindungsgemaßen härtbaren Mi schungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmäßig im Tcmpcraturintervall von 20 bis 150 C Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei oder mehrstufig durchfuhren, wobei die erste Härtiings mi stufe z. B bei Raumtemperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird

Die Härtung kann gewünsthienfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen, bzw. die erste Stufe bei Zimmerh'i temperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) aus der Epoxid-Komponente (a) und dem

Amin-Härter (b) erhallen wird. Ein deraniges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von »Prepregs«. Preßmnssen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Aminhärtung. z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan. Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH4SCN. zugesetzt werden.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern. Preßkörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder »Flächengebilden«, wie Beschichtungen. Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und vubstituierten 4-Amino-3-aminomethyi-piperidin der Formel (i) als Härter (b) können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase in·! üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-. Füll-■ind Verstärkungsmitteln. Pigmenten. Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichmachern. Verlaufmitteln. Thixotropiermitteln. flammhemmenden Stoffen. Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel. Verstärkungsmittel. Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer. Bitumen. Textilfasern. Glasfasern. Asbestfasern. Borfasern. Kohlenstoffasern. Cellulose, Polyäthylenpulver. Polypropylenpulver: Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer. Asbestmehl. Schiefermehl: Kaolin. Aluminiumoxidtrihydrat. Kreidemehl. Gips. Antimontrioxid. Bentonc. Kieselsäureaerogel. Lithopone. Schwerspat. Titandioxid. Ruß. Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als o. ganische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol. Xylol. n-Propanol. Butylacetat. Aceton. Methyläthylketon, Diacetonalkohol. Äthylenglykolmonomethyl· ither. -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der hartbaren Mischungen z. B. Dibutyl-. Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresyiphosphat Trixylenylphosphat. ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z. B. Silicone. C'elluloseacetobutyrat. Polyvinylbutyral, Wachse. Stearate (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet

in können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste

i> oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren

Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer. Kneter. Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzmi-

-'" schlingen finden ihren Einsat/ .or aliem auf den Gebieten des Oberfläthenschuizes. df Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand.

>-, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel. Lacke, als .Sinterpulver. Preßmassen. Spritzgußformulierungen. Tauchharze. Gießharze. Imprägnierharze. Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugbarze. I.aminierharze. Dichtungs- und Spachtcl-

«I massen. Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralisch!.· Aggregate verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gcwichts-

i'i teile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde folgendes Epoxidharz verwendet:

_41| Epoxidharz A

Durch Kondensation von Diomethan (2.2-Bis(p-hy-

droxyphenylj-propan) mit einem stochiunu msdicn Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart mn \lkali hergestelltes, in dci Hauptsache aus Diomcthan-digly-

·> cidyläther der Formel

CH- CH
O

CH, O

CH,

I
C <

(H,

CH

CfI;

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges PoIyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 5.1 bis 5.5 Epoxidäquivalenie/kg.
Viskosität (Hocppler) bei 25 C: 4 000 bis 1 3 000 cP.

CH₂—CH-CH, -ΟΧ /
O

CH,

CH,

Epoxidharz B

Durch Kondensation von hydriertem Dioinethan (2.2Bis(p-hydroxycyclohexyl)-propar>) mil einem stöchiometrischen Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus hydrierteir Diomcthandiglycidyläthcr der Formel

CH,

bestehendes, bei Tmmertcmpcratur flüssiges Diglycidylätherhar/ (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 4.46 Epoxidäquivalenlen/kg.

Epoxidharz C

Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 6,45 Äquivalente/kg.
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 450-55OcP.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der aus den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen herstellbaren Formkörpern wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm hergestellt. Die Prüfkörper (6Ox 10x4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten herausgearbeitet.

Die in den nachfolgenden Beispielen als Härter verwendeten substituierten 4-Amino-3-aminomethyl-piperidine wurden wie folgt hergestellt:

Beispiel A

Herstellung von l-Methyl-4-amino-3-aminomethylpiperidin (J. Colonge, G. Descates, G. Fresnay;

Compt. Rend. 256, 2638-9 [1963]) ^2>

a) 150 g umkristallisiertes und gut getrocknetes 1 -Methyl^-amino-S-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin
werden in 500 ml Methanol suspendiert und im Schüttelautoklaven mit Raney-Nickel, aktiviert mit 2% PaIIa- jn dium, bei 100°C und ca. 100 Atmosphären H₂ hydriert. Die Ha-Aufnahme ist nach 5 Stunden beendet. Man filtriert vom Katalysator ab und entfernt das Methanol am Rotationsverdampfer (Badtemperatur nicht über 30°C). Der Rückstand wird über eine 40-cm-Füllkörperko- s> lonne fraktioniert.
Ausbeute: 57,9 g (41,5%).

Siedepunkt 112-19°C/12 mm Hg (in der Literatur J. Colonge et al. 74°C/0,5 mm Hg).

Für die Analyse wurde eine Fraktion beim Siedepunkt to 116—17°C/12mm Hg entnommen.

Analyse für C₇H₁₇N₃ (M = 143,23):

Berechnet: C 58,70, H 11,96. N 2933:

gefunden: C 5836, H 11,66, N 29,57. ₄_

Das Massenspektrum ergibt nicht den Molekularpeak bei — 143. Statt dessen tritt bei — 126 ein Fragment auf, das durch NH3-Abspaltung entstand. Ein Hauptfragment hat die Masse — 30 und entspricht CHj = ⁵N

Das NMR-SpektriK.) in CCU ist sehr komplex. Man erkennt die N—CH₃-Gruppe bei 2,15 δ und 4 NH-Protonen bei 1,05 δ.

IR-Spektrum:

Bande [cm"¹]

Deutung

Katalysator ab, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer ein und destilliert den Rückstand zunächst ohne Kolonne im Vakuum. Man erhält 75,4 g Rohamin vom Siedepunkt 30—110°C/10mm Hg. Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne ergibt 66,4 g (663%) I -Methyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin vom Siedepunkt 107-109° C/9 mm Hg.

Analyse für C₇H₁₇N₃ (M = 143,23):

3380 m.
3300 m.
1610 st

Streckschwingung NH2
Streckschwingung NH2 und NH
Deformationsschwingung NH2

Berechnet: C 58,70, H 11,96, N 29,33;
gefunden: C 58,56, H 11,66, N 29,57.

Das Massenspektrum ergibt nicht den Molekularpeak bei — 143. Statt dessen tritt bei — 126 ein Fragment auf. 1; das durch NH₃-Abspaltung entstand. Ein Hauptfragment hat die Masse — 30 und entspricht CH2= NH₂.

Das NMR-Spektrum in CCU ist sehr komplex. Man erkennt die N-CH₃-Gruppe bei 2,15(5 und 4 NH-Pro-2» tonen bei 1,05 <5.

IR-Spektrum

50

55

60

b) 96 g (0,7 Mol) l-Methyl^amino-S-cyano-1^5,6-tetrahydropyridm werden in einer Lösung von 100 g Ammoniak in 300 ml Äthanol im Autoklaven bei 125° C und 100 Atmosphären in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel innerhalb 4 Stunden hydriert Man filtriert den Bande [cm"¹]

Deutung

3380 m.
3300 m.
1610st.

Streckschwingung NH₂
Streckschwingung NH? und NH Deformationsschwingung NH₂

Als Nebenprodukte lassen sich im Vorlauf das l-Methyl-4-amino-piperidin und das 1,3-Dimcthyl-4-amino-piperidin nachweisen.

Beispiel B

Herstellung von l-n-Butyl-4-amino-3-aminomethylpiperidin

Stufe I

Man löst 1,5 g Natrium in 300 ml tert.-Butanol und tropft unter Rühren bei 5O⁰C innerhalb 2 Stunden 81,4 g N,N-Bis-(/?-cyanoäthyl)-n-butyIamin zu. Anschließend hält man die Lösung noch 3 Stunden bei 50⁰C, läßt über

Lösung am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird aus 100 ml Toluol umkristallisiert. Nach dem Absaugen und Waschen mit wenig Toluol wird das Kristallisat bei 40⁰C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 36,9 g (45,4%) l-n-ButyM-amino-S-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin vom Schmelzpunkt 69,5 bis 70^° C

Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand aus 30 ml Toluol und 60 ml Petroläther umkristallisiert Mai· erhält weitere 21,5 g vom Schmelzpunkt 69—70,5⁰C, so daß sich die Gesamtausbeute auf 58,4 g (71,8%) erhöht

Analyse für Ci₀H₁₇N₃ (M = 179^7):
Berechnet: C 67,01, H 23,44;
gefunden: C 67,18, H 23.65.

Stufe II

85,5 g des in 1. Stufe hergestellten 1-n-Butyl-4-amino-3-cyano-1^5,6-tetrahydropyridins werden in 250 ml Äthanol und 80 g Ammoniak im Autoklaven bei 110⁰C und 100 Atmosphären, in Gegenwart von 10 g Raney-NickeL innerhalb 4 Stunden hydriert Man saugt den Katalysator ab, destilliert das Hydriergemisch zunächst ohne Kolonne und erhält 66,8 g vom Sdp. 80—141°C Die fraktionierte Destillation über eine

Drehbandkolonne ergibt 59,0g (67,0%) l-n-Butyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin vom Siedepunkt 136 bis 138°C/9mmHg.

Analyse für Ci₀H₂₃N₃ (M = 185,31):
Berechnet: C 64,81, H 12,51, N 22,67;
gefunden: C 64,83, H 12,50. N 22,84.

Ms Nebenprodukt erhält man aus dem Vorlauf das 1 -n· Butyl-4-aminopiperidin.

Beispiel C

Herstellung von l-IsopropyM-aminoO-aminomethylpiperidin

Stufe 1

Man löst 1,0 g Natrium in 200 ml tert.-Butanol, fügt sodann 84 g N,N-Bis-(/?-cyanoäthyl)-isopropylamin bei 60⁰C auf einmal zu, und erwärmt anschließend 6 Stunden auf 60⁰C. Man engt am Rotationsverdampfer ein und kristallisiert den Rückstand aus 100 ml Toluol um. Nach dem Absaugen und Waschen mit Cyclohexan. dem wenig Benzol zugefügt wurde, wird das Kristallisat bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 573g l-Isopropyl-4-amino-3-cyano-1^,5,6-tetrahydro-pyridin; Schmelzpunkt 80°C.

Aus dem Filtrat erhält man durch Einengen und Umkristallisieren aus 60 ml Cyclohexan weitere 6,1 g vom Schmelzpunkt 79—80° C.
Gesamtausbeute: 63,4 g (75,5%).

Für die Analyse wurden 2,0 g der erhaltenen Substanz aus 5 ml Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 690 mg; Schmelzpunkt: 79,5-8O⁰C.

Analyse für C₉H₁₅N₃ (M = 165,24):

Berechnet: C 65,42, H 9,15. N 25,43;
gefunden: C 65,82, H 9,00, N 25,17.

Stufe II

91 g des in 1. Stufe hergestellten 1-Isopropyl-4-amino-3-cyano-l,2_r5,6-tetrahydropyridins werden in 300 ml Äthanol und 100 g Ammoniak in Gegenwart von

Atmosphären innerhalb 2 Stunden im Autoklaven hydriert, der Katalysator wird abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Destillation des Rückstandes, ohne Kolonne, im Vakuum ergibt 783 g Rohamin vom Siedepunkt 110—210° C/9 mm Hg. Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne liefert 67,9 g (72,1%) l-IsopropyI-4-amino-3-aminomethylpiperidin vom Siedepunkt 130⁰C/ 10 mm Hg.

Analyse für C₉H₂₁N₃ (M = 171,29):

Berechnet: C 63,11, H 1236, N 24,53;
gefunden: C 63,12, H 12,44, N 24,78.

Beispiel D

Herstellung von l-CyclohexyI-^arnino-3-aniinomethyI-piperidin

Stufe 1

Man löst 500 mg Natrium in 100 ml tert-Butanol. tropft unter Rühren bei 40⁰C 50 g N,N-Bis(ß-cyanoäthyl)-cyclohexylamin innerhalb l>/₂ Stunden zu, erwärmt danach noch 12 Stunden auf 60° C; dabei scheiden sich Kristalle ab. Nach zweitägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird der Kristallbrei abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 34,8 g i-CyclohexyM-aminoO-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin; Schmelzpunkt 128—129°C.

Aus dem Filtrat erhält man weitere 5,5 g vom Schmelzpunkt 125-127⁰C.
Gesamtausbeute: 403 g (80,8%).

Für die Analyse wurde 1,0 g der erhaltenen Substanz

ίο aus 10 ml Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute: 520 mg; Schmelzpunkt 128,5-129°C.

Analyse für C₁₂Hi₉N₃ (M =205,31):

Berechnet: C 70,20, H 9,33, N 20,47;
gefunden: C 70,33, H 9,29, N 20,37.

Stufe II

134,8 g des in 1. Stufe erhaltenen 1-Cyclohexyl-4-amino-3-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin werden in 300 ml Äthanol und 100 g Ammoniak mit 7 g Raney-Nickel bei 110— 115°C und einem Druck von 100 Atmosphären im Autoklaven hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels wird zunächst ohne Kolonne im Vakuum destilliert; wobei man 116,6 g Rohamin vom Siedepunkt 170—200⁰C/ 10 mm Hg erhält. Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne ergibt 104,7 g (75,5%) 1-Cyclohexyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin vom Siedepunkt 174°C/9 mm Hg.

in Im Vorlauf läßt sich das 1 -Cyclohexyl-4-amino-piperidin nachweisen.

Analyse für C₁₂H₂₅N₃ (M = 21135):

Berechnet: C 68,20, H 11,92, N 19,88;
_J5 gefunden: C 68,43, H 11,97, N 19,79.

Das Massenspektrum stimmt mit der angegebenen Formel überein.

UIlU UIIIUIII Ul UVh TUtI 1 V/t/ Beispiel E

Herstellung von 1-Benzyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin

pyridin [hergestellt nach Taylor, Tetrahedron 23, 885 (1967)] werden in 300 ml Äthanol und 100 g Ammoniak mit 10 g Raney-Nickel bei 115-120°C und 100 Atmosphären im Autoklaven hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels wird im Vakuum ohne Kolonne destilliert.

Ausbeute: 82,7 g Rohamin vom Siedepunkt 115 bis 160°C/03mmHg.

Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne ergibt 76,8 g (69,5%) an i-Benzyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin vom Siedepunkt 190— 192°C/ 10 mm Hg.

Analyse für C

Berechnet: gefunden:

M = 21933):

C 71,19. H 9,65, N 19,16; C 70,68, H 9.68, N 19,15.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

a) 66 Teile Epoxidharz A und 123 TeUe 1-Methyl-4-amino-3-aminomethyI-piperidin (entsprechend einem Verhältnis EpoxidäquivaJent: an Stickstoff gebundene aktive H-Atome=l,0:1,0) wurden bei Zimmertemperatur (25° C) gemischt, im Vakuum entgast und in Alu-

miniumformen gegossen. Die Mischung gelierte unter exothermer Erwärmung. Nach dem Erkalten wurde noch 24 Stunden bei 100° C nachgehärtet.

Die erhaltenen Gießkörper hatten folgende Eigenschaften:

15,1 kg/mm²

! 1,5 mm

47 cmkg/cm²

0,11%
116⁰C

Biegefestigkeit nach VSM 77103

Durchbiegung nach VSM 77103

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77105

Wasseraufnahme (24 Stunden, 20⁰C)

Glasumwandlungstemperatur,

gemessen mit DSC 1^#)

*) Differential Scanning Calorimeter (nach Perkin-Eimer).

b) Durch Gießen der unter a) beschriebenen härtbaren Mischung in auf 40⁰C vorgewärmte Formen der Dimensionen 140 χ 140 χ 4 mm und Härtung während 4 Stunden bei 80⁰C und 12 Stunden bei 140⁰C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit	14,5 kg/mm2
Durchbiegung	14 mm
Schlagbiegefestigkeit	18 cmkg/cm2
Wärmeformbeständigkeit nach	87°C
ISO R 75

Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit nach DIN 53461 154°C

Biegefestigkeit nach VSM 77103	14,4 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77103	11,8 mm
Schlagbiegefestigkeit nach	37,0 cmkg/cm2
VSM 77105
Zugfestigkeit nach VSM 77101	8,9 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77101	11,3%
Glasumwandlungstemperatur (DSC-I) Wasseraufnahme (1 Tag; 200C)	1630C
0.19%

Beispiel 2

35,7 Teile i-Methyl^-amino-S-aminomethyl-piperidin und 224 Teile Epoxidharz B wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.

Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit nach DIN 53461 92°C

Biegefestigkeit nach VSM 77103 7,5 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77103 5,8 mm

Schlagbiegefestigkeit nach 10,6 cmkg/cm² VSM 77105

Glasumwandlungstemperatur*) 107° C

*) Gemessen im Differential Scanning Calorimeter (DSC-I) mit einer Aufheizgeschwindiekeit von 16°C/min.

Beispiel 3

35,7 Teile l-MethyM-amino-S-aminomethyl-piperidin und 155 Teile Epoxidharz C wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.

Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Fombeständigkeit nach DlN 53461 97° C

Biegefestigkeit nach VSM 77103 9,2 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77103 2$ mm

Schlagbiegefestigkeit nach 9,6 cmkg/cm² VSM 77105

Zugfestigkeit nach VSM 77101 7,1 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77101 10,0%

Glasumwandlungstemperatur 113" C
(DSC-I)

Beispiel 4

423 Teile l-IsopropyI-4-amino-3-aminomethyl-pip<;-ridin und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie hn Beispiel Ib) weiter verarbeitet

Beispiel 5

46,2 Teile i-n-Butyl^-amino-S-aminomethyl-piperidin und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.

Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit nach DIN 53461 123⁰C

Biegefestigkeit nach VSM 77103 13,0 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77103 14,1 mm

Schlagbiegefestigkeit nach 39,0 cmkg/cm²

VSM 77105

Zugfestigkeit nach VSM 77101 7,5 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77101 9.0%

Glasumwandlungstemperatur 142°C

(DSC-I)

Wasseraufnahme (1 Tag; 20° C) 0.21 %

Beispiel 6

52,7 Teile 1-C)clohexyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.

Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit nach DIN 53461 154°C

Biegefestigkeit nach VSM 77103 14,9 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77103 11.6 mm

SchlagbiegetestigKeit nacn Ji,υcmkg/ατΗ

VSM 77105

Zugfestigkeit nach VSM 77101 7,1 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77101 8,7%

Glasumwandlungstemperatur 166° C

(DSC-1)

Wasseraufnahme (1 Tag; 20° C) 0,18%

Beispiel 7

54,7 Teile l-BenzyM-amino-S-aminomethyl-piperidin und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet

Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit nach DIN 53461	146"C
60 Biegefestigkeit nach VSM 77103	14,6 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77103	12^ mm
Schlagbiegefestigkeit nach	41,0 cmkg/cm2
VSM 77105
Zugfestigkeit nach VSM 77101	8,b kg/mm2
65 Bruchdehnung nach VSM 77101	10,4%
Gh· sumwandhingstemperatur	156°C

Wasseraufnahme (1 Tag; 20° C)

0,17%

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und aus

b) einem substituierten 4-Amino-3-aminomethyI-piperidin der allgemeinen Formel