DE2113884C3 - Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und Piperidinderivaten und deren Verwendung - Google Patents
Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und Piperidinderivaten und deren VerwendungInfo
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- DE2113884C3 DE2113884C3 DE19712113884 DE2113884A DE2113884C3 DE 2113884 C3 DE2113884 C3 DE 2113884C3 DE 19712113884 DE19712113884 DE 19712113884 DE 2113884 A DE2113884 A DE 2113884A DE 2113884 C3 DE2113884 C3 DE 2113884C3
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Description
NH2
CH
/ \
CH2 HC-CH2 NH, (I)
I I
CH, CH,
n'
worin R e:nen I bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet,
sowie üblichen Modifizierungsmitteln
bestehen, wobei die Gemische pro 1 Äquivalent
Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0.5 bis 1,3 Äquivalente an Stickstoff gebundene Wasser-Stoffatome des Piperidins (b) der Formel I enthalten.
2. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch
gekennzeichnet, daß sie l-Methyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin als Harter (b) enthalten.
3. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie ln-Butyl-4-amino i-aminoinethyl piperidin als Härter (h) enthalten.
4. Gemische gemäß Patentanspruch I. dadurch
gekennzeichnet, daß sie 1 Kopropyl-4-amino-3-ami
tiomeihyI piperidin als Härter (b) enthalten.
5. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sic t-Cytiohexyl-4-amino-3aminomethyl piperidin als Härter (b) enlhaltcn.
6. Gemische gemäß Patentanspruch 1. dadurch
gekennzeichnet, daß sie I-Benzyl^-amino-S-aminomethylpipendin als Härter (b) enthalten.
7. Gemische gemäß Patentansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polycpoxid
verbindung (a) mit durchschnittlich mehr als einei un
ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppc./i-Mc-IhylglycidyIgruppc oder 2.3-Fpoxycyclopentylgrup
pe im Molekül enlhaltcn.
8. Gemische gemäß den Patentansprüchen I bis 7.
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols enthalten.
9. Gemische gemäß Patentanspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung
(a) einen Polyglycidylether von 2,2-Bis-(p-hydroxyphcnyl)-propan enthalten.
10. Gemische gemäß den Patentansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether eines cycloaliphatischen Polyols enthalten.
11. Gemische gemäß Patentanspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylether von 2£-Bis-(p-hydroxy
cyclohexylj-propan enthalten.
12. Gemische gemäß den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylester einer PoIycarbonsäure enthalten.
13. Gemische gemäß Patentanspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglycidylester der 44-Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure enthalten.
14. Verwendung einer härtbaren Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.
Gegenstand der Erfindung sind härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Oberzügen und Verklebungen geeignet und
dadurch gekennzeichnet sind, daC sie aus
a) einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und aus
b) einem substituierten 4-Amino-3-aminomethyl-piperidin der allgemeinen Formel
NH2
CH
/ \
CH2 HC CH2 NH2 (i)
I !
CH2 CH2
I
R
worin R einen I bis 7 Kohlcnsloffatome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aralkyl- oder Arylrest bedeutet,
sowie üblichen Modifizierungsmittel!!
bestehen, wobei die Gemische pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0.5 bis 1.3 Äquivalente an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome des
Piperidins (b/ der Formel I enthalten. Insbesondere bedeutet R einen niederen Alkylrcst mil I bis 4 Kohlenstoffatomen.
Einige Verbindungen der Formel (I) sind in der Literatur beschrieben, z.B. das i-Methyl-4-amino·
3-aminomethyl piperidin [|. Colonge. Ci. Dcscates,
G. Fresnay. Compt. Rend. 256, 2638-9 (1963)], welches
durch Reduktion von I Methyl-4-amino-3-cyano-tctrahydro-pyridin mittels Natrium in Alkohol dargestellt
werden konnte.
Ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze wurde indessen in der Literatur nirgends erwähnt oder dem
Fachmann nahegelegt.
Allgemein können die Verbindungen der Formel (I) bequem hergestellt werden, indem man substituierte
4-Amino-3-cyano-1 25b Formel |
NH, ι |
C-C =
j |
-tetrahydro-pyridine |
I C |
/"· N |
||
CH2 | N | ||
CH, |
durch Cyclisierung von bis-cyanoäthylierten Aminen
der Formel
(Π)
worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (!) in
an sich bekannter Weise hydriert.
Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators.
Als Hydrierungskaialysatoren sind Rane> Nickel
oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt reduziert wird.
Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin- und Palladiumbasis in Frage,
welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales Platin oder Palladium, oder als Platin- oder Palladiumoxid- oder -hydroxidkatalysatoren eingesetzt
werden können.
Als Trägermaterialien für > jlchc Katalysatoren
kommen die üblichen Materialien, wie Asbest. Bimsstein. Kieselgur. Kieselgel, Kic .-!säure. Aktivkohle,
die Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium. Calcium. Barium. Zink. Aluminium. Risen. Chrom und Zirkon, in Frage.
Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und der Technik üblichen Methoden sowohl drucklos. /. B. in
der Schuttelente. als auch unter Druck im Autoklaven
durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel bei der Hydrierung können die
üblicherweise zusammen mit den oben angeführten Kalalysalor-Typen angewandten organischen Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise niedere aliphatischc
Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, dienen.
Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man die Suspension oder Lösung des
4-Amino-J-cyanol^Ab-tetrahydropyridins mit dem
Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung Wassersloffgas einleitet. Die Hydrierung läßt sich im
Prinzip bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur durchführen, man bevorzugt indessen erhöhte Drucke
von 50 Atmosphären und darüber sowie erhöhte Reak tionsiemperaturcn im Bereich von 50 bis 150C. Die
Hydrierung wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser
stoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z. B. durch Filtration
abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man kann die Hydrierung auch nach anderen bekannten Methoden, z. B. durch Behandlung mit Alkalimetallen, wie metallischem Natrium, in alkoholischer
Lösung durchführen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten 4-Amino-3-cyano-l,2,5,6-tetrahydro-pyridine können
CH. -CH, -CN
R-N
(III)
CHj-CHj-CN
κι erhalten werden, worin P die gleiche Bedeutung jai wie
in Formel (I).
Zur Herstellung der härtbaren Gemische verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca.
r. 1,0 Äquivalent, an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des substituierten 4-Amino-3-aminomethylpiperidins der Formel (I).
Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein
JiI Heteroatom (ζ. Β. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff
oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, /?-Methylglycidylgruppe oder 23-Epoxvcvclopentylgruppe in
Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2.3-epoxycyclopentyl)-äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehr-
>■> wertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1.4-Butandiol.
oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Dioder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen.
wie 2.2-Bis-(4'-hydr/.xycyclohexyl)-propan: Di- bzw.
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie
in Resorcin. Bis-(p-hydroxyphenyl) methan. 2J-Bis(p-hy
droxyphenyl)-propan (= Diomethan). 2.2-Bis(4'-hydroxy-3'.5'-dibrompnenyl)-propan. 1.1.2.2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von
ι; Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und
Kresol-Novolake- Di- bzw. Poly-(^-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole
oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylestcr von mehrwertiger Carbonsäuren, wie Phthalsäure. Fere-
ti. phthalsäure. J4-Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthalsäuren N-Glycidylderivate von Aminen. Amiden
und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N.N-Diglyci
dyl-anilin. N.N-Diglycidyl-toluidin. N.N.N'.N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)-methan: Triglycidylisocyanu-
ii rat; N.N'-Diglycidyläthylenharnstoff; N.N'-Diglycidyl-
5.5dimethyl-hyda'"oin. N.N-Diglycidyl-5-isopropyl-
hydantoin; N.N Diglycidyl 5.5-dimcthyl-6-iSi>propyl-
5.6 dihydro-uracil.
(lewunschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur
.ο Herabsetzung der V.skositat aktive Verdünner, wie ζ. Β
Styroloxid. Butylglycidyläther. Isooctylglycidylather.
Phenylglyudyläther. Kresylglvcidyläther. Glycidylcster
von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache
tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.
• Ι Die Härtung der erfindungsgemaßen härtbaren Mi
schungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmäßig im Tcmpcraturintervall von 20 bis 150 C
Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei
oder mehrstufig durchfuhren, wobei die erste Härtiings
mi stufe z. B bei Raumtemperatur und die Nachhärtung bei
höherer Temperatur durchgeführt wird
Die Härtung kann gewünsthienfalls auch derart in 2
Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen, bzw. die erste Stufe bei Zimmerh'i temperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur
durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte
»B-Stufe«) aus der Epoxid-Komponente (a) und dem
Amin-Härter (b) erhallen wird. Ein deraniges Vorkondensat
kann z. B. zur Herstellung von »Prepregs«. Preßmnssen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen,
können bekannte Beschleuniger für die Aminhärtung. z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan.
Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH4SCN. zugesetzt
werden.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird,
bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste,
unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel
unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern. Preßkörpern, Schichtstoffen und dergleichen
oder »Flächengebilden«, wie Beschichtungen. Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und vubstituierten 4-Amino-3-aminomethyi-piperidin
der Formel (i) als Härter (b) können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase
in·! üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-. Füll-■ind
Verstärkungsmitteln. Pigmenten. Farbstoffen, organischen
Lösungsmitteln. Weichmachern. Verlaufmitteln. Thixotropiermitteln. flammhemmenden Stoffen. Formtrennmitteln
versetzt werden.
Als Streckmittel. Verstärkungsmittel. Füllmittel und
Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:
Steinkohlenteer. Bitumen. Textilfasern. Glasfasern. Asbestfasern. Borfasern. Kohlenstoffasern.
Cellulose, Polyäthylenpulver. Polypropylenpulver: Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer. Asbestmehl.
Schiefermehl: Kaolin. Aluminiumoxidtrihydrat. Kreidemehl. Gips. Antimontrioxid. Bentonc. Kieselsäureaerogel.
Lithopone. Schwerspat. Titandioxid. Ruß. Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver,
wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als o. ganische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol.
Xylol. n-Propanol. Butylacetat. Aceton. Methyläthylketon, Diacetonalkohol. Äthylenglykolmonomethyl·
ither. -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der hartbaren Mischungen z. B. Dibutyl-. Dioctyl- und
Dinonylphthalat, Trikresyiphosphat Trixylenylphosphat.
ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen
speziell im Oberflächenschutz kann man z. B. Silicone. C'elluloseacetobutyrat. Polyvinylbutyral, Wachse.
Stearate (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet
in können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter
Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert
sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen
andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste
i> oder Aminoplaste, zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren
Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer. Kneter. Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzmi-
-'" schlingen finden ihren Einsat/ .or aliem auf den
Gebieten des Oberfläthenschuizes. df Elektrotechnik,
der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter
Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand.
>-, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen,
als Anstrichmittel. Lacke, als .Sinterpulver. Preßmassen.
Spritzgußformulierungen. Tauchharze. Gießharze. Imprägnierharze. Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugbarze.
I.aminierharze. Dichtungs- und Spachtcl-
«I massen. Bodenbelagsmassen und Bindemittel für
mineralisch!.· Aggregate verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gewichtsteile und
Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gcwichts-
i'i teile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde folgendes Epoxidharz
verwendet:
41| Epoxidharz A
Durch Kondensation von Diomethan (2.2-Bis(p-hy-
droxyphenylj-propan) mit einem stochiunu msdicn
Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart mn \lkali
hergestelltes, in dci Hauptsache aus Diomcthan-digly-
·> cidyläther der Formel
CH- CH
O
O
CH, O
CH,
I
C <
C <
(H,
CH
CfI;
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges PoIyglycidylätherharz
(technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 5.1 bis 5.5 Epoxidäquivalenie/kg.
Viskosität (Hocppler) bei 25 C: 4 000 bis 1 3 000 cP.
Viskosität (Hocppler) bei 25 C: 4 000 bis 1 3 000 cP.
CH2—CH-CH, -ΟΧ
/
O
O
CH,
CH,
Epoxidharz B
Durch Kondensation von hydriertem Dioinethan
(2.2Bis(p-hydroxycyclohexyl)-propar>) mil einem stöchiometrischen
Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache
aus hydrierteir Diomcthandiglycidyläthcr der Formel
CH,
bestehendes, bei Tmmertcmpcratur flüssiges Diglycidylätherhar/ (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt
von 4.46 Epoxidäquivalenlen/kg.
Epoxidharz C
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 6,45 Äquivalente/kg.
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 450-55OcP.
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 450-55OcP.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der aus den in den nachfolgenden Beispielen
beschriebenen härtbaren Mischungen herstellbaren Formkörpern wurden für die Bestimmung von
Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm hergestellt.
Die Prüfkörper (6Ox 10x4 mm) für die Bestimmung
der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden
aus den Platten herausgearbeitet.
Die in den nachfolgenden Beispielen als Härter verwendeten substituierten 4-Amino-3-aminomethyl-piperidine
wurden wie folgt hergestellt:
Herstellung von l-Methyl-4-amino-3-aminomethylpiperidin (J. Colonge, G. Descates, G. Fresnay;
Compt. Rend. 256, 2638-9 [1963]) 2>
a) 150 g umkristallisiertes und gut getrocknetes 1 -Methyl^-amino-S-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin
werden in 500 ml Methanol suspendiert und im Schüttelautoklaven mit Raney-Nickel, aktiviert mit 2% PaIIa- jn dium, bei 100°C und ca. 100 Atmosphären H2 hydriert. Die Ha-Aufnahme ist nach 5 Stunden beendet. Man filtriert vom Katalysator ab und entfernt das Methanol am Rotationsverdampfer (Badtemperatur nicht über 30°C). Der Rückstand wird über eine 40-cm-Füllkörperko- s> lonne fraktioniert.
Ausbeute: 57,9 g (41,5%).
werden in 500 ml Methanol suspendiert und im Schüttelautoklaven mit Raney-Nickel, aktiviert mit 2% PaIIa- jn dium, bei 100°C und ca. 100 Atmosphären H2 hydriert. Die Ha-Aufnahme ist nach 5 Stunden beendet. Man filtriert vom Katalysator ab und entfernt das Methanol am Rotationsverdampfer (Badtemperatur nicht über 30°C). Der Rückstand wird über eine 40-cm-Füllkörperko- s> lonne fraktioniert.
Ausbeute: 57,9 g (41,5%).
Siedepunkt 112-19°C/12 mm Hg (in der Literatur
J. Colonge et al. 74°C/0,5 mm Hg).
Für die Analyse wurde eine Fraktion beim Siedepunkt to 116—17°C/12mm Hg entnommen.
Analyse für C7H17N3 (M = 143,23):
Berechnet: C 58,70, H 11,96. N 2933:
gefunden: C 5836, H 11,66, N 29,57. 4_
Das Massenspektrum ergibt nicht den Molekularpeak bei — 143. Statt dessen tritt bei — 126 ein Fragment auf,
das durch NH3-Abspaltung entstand. Ein Hauptfragment hat die Masse — 30 und entspricht CHj = 5N
Das NMR-SpektriK.) in CCU ist sehr komplex. Man
erkennt die N—CH3-Gruppe bei 2,15 δ und 4 NH-Protonen
bei 1,05 δ.
IR-Spektrum:
Bande [cm"1]
Deutung
Katalysator ab, engt das Filtrat am Rotationsverdampfer
ein und destilliert den Rückstand zunächst ohne Kolonne im Vakuum. Man erhält 75,4 g Rohamin vom
Siedepunkt 30—110°C/10mm Hg. Die fraktionierte
Destillation über eine Drehbandkolonne ergibt 66,4 g (663%) I -Methyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin
vom Siedepunkt 107-109° C/9 mm Hg.
Analyse für C7H17N3 (M = 143,23):
3380 m.
3300 m.
1610 st
3300 m.
1610 st
Streckschwingung NH2
Streckschwingung NH2 und NH
Deformationsschwingung NH2
Streckschwingung NH2 und NH
Deformationsschwingung NH2
Berechnet: C 58,70, H 11,96, N 29,33;
gefunden: C 58,56, H 11,66, N 29,57.
gefunden: C 58,56, H 11,66, N 29,57.
Das Massenspektrum ergibt nicht den Molekularpeak bei — 143. Statt dessen tritt bei — 126 ein Fragment auf.
1; das durch NH3-Abspaltung entstand. Ein Hauptfragment
hat die Masse — 30 und entspricht CH2= NH2.
Das NMR-Spektrum in CCU ist sehr komplex. Man erkennt die N-CH3-Gruppe bei 2,15(5 und 4 NH-Pro-2»
tonen bei 1,05 <5.
IR-Spektrum
50
55
60
b) 96 g (0,7 Mol) l-Methyl^amino-S-cyano-1^5,6-tetrahydropyridm
werden in einer Lösung von 100 g Ammoniak in 300 ml Äthanol im Autoklaven bei 125° C
und 100 Atmosphären in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel innerhalb 4 Stunden hydriert Man filtriert den
Bande [cm"1]
Deutung
3380 m.
3300 m.
1610st.
3300 m.
1610st.
Streckschwingung NH2
Streckschwingung NH? und NH Deformationsschwingung NH2
Streckschwingung NH? und NH Deformationsschwingung NH2
Als Nebenprodukte lassen sich im Vorlauf das l-Methyl-4-amino-piperidin und das 1,3-Dimcthyl-4-amino-piperidin
nachweisen.
Herstellung von l-n-Butyl-4-amino-3-aminomethylpiperidin
Stufe I
Man löst 1,5 g Natrium in 300 ml tert.-Butanol und
tropft unter Rühren bei 5O0C innerhalb 2 Stunden 81,4 g
N,N-Bis-(/?-cyanoäthyl)-n-butyIamin zu. Anschließend hält man die Lösung noch 3 Stunden bei 500C, läßt über
Lösung am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird aus 100 ml Toluol umkristallisiert. Nach dem
Absaugen und Waschen mit wenig Toluol wird das Kristallisat bei 400C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 36,9 g (45,4%) l-n-ButyM-amino-S-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin vom Schmelzpunkt 69,5 bis 70^° C
Ausbeute: 36,9 g (45,4%) l-n-ButyM-amino-S-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin vom Schmelzpunkt 69,5 bis 70^° C
Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand aus 30 ml Toluol und 60 ml Petroläther umkristallisiert Mai·
erhält weitere 21,5 g vom Schmelzpunkt 69—70,50C, so
daß sich die Gesamtausbeute auf 58,4 g (71,8%) erhöht
Analyse für Ci0H17N3 (M = 179^7):
Berechnet: C 67,01, H 23,44;
gefunden: C 67,18, H 23.65.
Berechnet: C 67,01, H 23,44;
gefunden: C 67,18, H 23.65.
Stufe II
85,5 g des in 1. Stufe hergestellten 1-n-Butyl-4-amino-3-cyano-1^5,6-tetrahydropyridins
werden in 250 ml Äthanol und 80 g Ammoniak im Autoklaven bei 1100C und 100 Atmosphären, in Gegenwart von 10 g
Raney-NickeL innerhalb 4 Stunden hydriert Man saugt den Katalysator ab, destilliert das Hydriergemisch
zunächst ohne Kolonne und erhält 66,8 g vom Sdp. 80—141°C Die fraktionierte Destillation über eine
Drehbandkolonne ergibt 59,0g (67,0%) l-n-Butyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin
vom Siedepunkt 136 bis 138°C/9mmHg.
Analyse für Ci0H23N3 (M = 185,31):
Berechnet: C 64,81, H 12,51, N 22,67;
gefunden: C 64,83, H 12,50. N 22,84.
Berechnet: C 64,81, H 12,51, N 22,67;
gefunden: C 64,83, H 12,50. N 22,84.
Ms Nebenprodukt erhält man aus dem Vorlauf das 1 -n· Butyl-4-aminopiperidin.
Herstellung von l-IsopropyM-aminoO-aminomethylpiperidin
Stufe 1
Man löst 1,0 g Natrium in 200 ml tert.-Butanol, fügt
sodann 84 g N,N-Bis-(/?-cyanoäthyl)-isopropylamin bei 600C auf einmal zu, und erwärmt anschließend 6
Stunden auf 600C. Man engt am Rotationsverdampfer ein und kristallisiert den Rückstand aus 100 ml Toluol
um. Nach dem Absaugen und Waschen mit Cyclohexan. dem wenig Benzol zugefügt wurde, wird das Kristallisat
bei 500C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 573g l-Isopropyl-4-amino-3-cyano-1^,5,6-tetrahydro-pyridin; Schmelzpunkt 80°C.
Ausbeute: 573g l-Isopropyl-4-amino-3-cyano-1^,5,6-tetrahydro-pyridin; Schmelzpunkt 80°C.
Aus dem Filtrat erhält man durch Einengen und Umkristallisieren aus 60 ml Cyclohexan weitere 6,1 g vom
Schmelzpunkt 79—80° C.
Gesamtausbeute: 63,4 g (75,5%).
Gesamtausbeute: 63,4 g (75,5%).
Für die Analyse wurden 2,0 g der erhaltenen Substanz aus 5 ml Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 690 mg; Schmelzpunkt: 79,5-8O0C.
Ausbeute: 690 mg; Schmelzpunkt: 79,5-8O0C.
Analyse für C9H15N3 (M = 165,24):
Berechnet: C 65,42, H 9,15. N 25,43;
gefunden: C 65,82, H 9,00, N 25,17.
gefunden: C 65,82, H 9,00, N 25,17.
Stufe II
91 g des in 1. Stufe hergestellten 1-Isopropyl-4-amino-3-cyano-l,2r5,6-tetrahydropyridins
werden in 300 ml Äthanol und 100 g Ammoniak in Gegenwart von
Atmosphären innerhalb 2 Stunden im Autoklaven hydriert, der Katalysator wird abfiltriert und die Lösung
am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Destillation des Rückstandes, ohne Kolonne, im Vakuum ergibt
783 g Rohamin vom Siedepunkt 110—210° C/9 mm Hg.
Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne liefert 67,9 g (72,1%) l-IsopropyI-4-amino-3-aminomethylpiperidin
vom Siedepunkt 1300C/ 10 mm Hg.
Berechnet: C 63,11, H 1236, N 24,53;
gefunden: C 63,12, H 12,44, N 24,78.
gefunden: C 63,12, H 12,44, N 24,78.
Herstellung von l-CyclohexyI-^arnino-3-aniinomethyI-piperidin
Stufe 1
Man löst 500 mg Natrium in 100 ml tert-Butanol.
tropft unter Rühren bei 400C 50 g N,N-Bis(ß-cyanoäthyl)-cyclohexylamin innerhalb l>/2 Stunden zu,
erwärmt danach noch 12 Stunden auf 60° C; dabei
scheiden sich Kristalle ab. Nach zweitägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird der Kristallbrei abgesaugt, mit
Cyclohexan gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 34,8 g i-CyclohexyM-aminoO-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin; Schmelzpunkt 128—129°C.
Ausbeute: 34,8 g i-CyclohexyM-aminoO-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin; Schmelzpunkt 128—129°C.
Aus dem Filtrat erhält man weitere 5,5 g vom Schmelzpunkt 125-1270C.
Gesamtausbeute: 403 g (80,8%).
Gesamtausbeute: 403 g (80,8%).
Für die Analyse wurde 1,0 g der erhaltenen Substanz
ίο aus 10 ml Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute: 520 mg; Schmelzpunkt 128,5-129°C.
Analyse für C12Hi9N3 (M =205,31):
Berechnet: C 70,20, H 9,33, N 20,47;
gefunden: C 70,33, H 9,29, N 20,37.
gefunden: C 70,33, H 9,29, N 20,37.
Stufe II
134,8 g des in 1. Stufe erhaltenen 1-Cyclohexyl-4-amino-3-cyano-1,2,5,6-tetrahydro-pyridin
werden in 300 ml Äthanol und 100 g Ammoniak mit 7 g Raney-Nickel bei 110— 115°C und einem Druck von 100
Atmosphären im Autoklaven hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels wird
zunächst ohne Kolonne im Vakuum destilliert; wobei man 116,6 g Rohamin vom Siedepunkt 170—2000C/
10 mm Hg erhält. Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne ergibt 104,7 g (75,5%) 1-Cyclohexyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin
vom Siedepunkt 174°C/9 mm Hg.
in Im Vorlauf läßt sich das 1 -Cyclohexyl-4-amino-piperidin
nachweisen.
Analyse für C12H25N3 (M = 21135):
Berechnet: C 68,20, H 11,92, N 19,88;
J5 gefunden: C 68,43, H 11,97, N 19,79.
J5 gefunden: C 68,43, H 11,97, N 19,79.
Das Massenspektrum stimmt mit der angegebenen Formel überein.
Herstellung von 1-Benzyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin
pyridin [hergestellt nach Taylor, Tetrahedron 23, 885 (1967)] werden in 300 ml Äthanol und 100 g Ammoniak
mit 10 g Raney-Nickel bei 115-120°C und 100 Atmosphären
im Autoklaven hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels wird im Vakuum
ohne Kolonne destilliert.
Ausbeute: 82,7 g Rohamin vom Siedepunkt 115 bis 160°C/03mmHg.
Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne ergibt 76,8 g (69,5%) an i-Benzyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin vom Siedepunkt 190— 192°C/
10 mm Hg.
Analyse für C
Berechnet:
gefunden:
M = 21933):
C 71,19. H 9,65, N 19,16;
C 70,68, H 9.68, N 19,15.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
a) 66 Teile Epoxidharz A und 123 TeUe 1-Methyl-4-amino-3-aminomethyI-piperidin (entsprechend einem
Verhältnis EpoxidäquivaJent: an Stickstoff gebundene aktive H-Atome=l,0:1,0) wurden bei Zimmertemperatur (25° C) gemischt, im Vakuum entgast und in Alu-
miniumformen gegossen. Die Mischung gelierte unter exothermer Erwärmung. Nach dem Erkalten wurde
noch 24 Stunden bei 100° C nachgehärtet.
Die erhaltenen Gießkörper hatten folgende Eigenschaften:
15,1 kg/mm2
! 1,5 mm
47 cmkg/cm2
0,11%
1160C
1160C
Biegefestigkeit nach VSM 77103
Durchbiegung nach VSM 77103
Schlagbiegefestigkeit nach
VSM 77105
Wasseraufnahme (24 Stunden, 200C)
Glasumwandlungstemperatur,
gemessen mit DSC 1#)
*) Differential Scanning Calorimeter (nach Perkin-Eimer).
b) Durch Gießen der unter a) beschriebenen härtbaren Mischung in auf 400C vorgewärmte Formen der
Dimensionen 140 χ 140 χ 4 mm und Härtung während 4 Stunden bei 800C und 12 Stunden bei 1400C wurden
Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Biegefestigkeit | 14,5 kg/mm2 |
Durchbiegung | 14 mm |
Schlagbiegefestigkeit | 18 cmkg/cm2 |
Wärmeformbeständigkeit nach | 87°C |
ISO R 75 |
Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Formbeständigkeit nach DIN 53461 154°C
Biegefestigkeit nach VSM 77103 | 14,4 kg/mm2 |
Durchbiegung nach VSM 77103 | 11,8 mm |
Schlagbiegefestigkeit nach | 37,0 cmkg/cm2 |
VSM 77105 | |
Zugfestigkeit nach VSM 77101 | 8,9 kg/mm2 |
Bruchdehnung nach VSM 77101 | 11,3% |
Glasumwandlungstemperatur (DSC-I) Wasseraufnahme (1 Tag; 200C) |
1630C |
0.19% |
35,7 Teile i-Methyl^-amino-S-aminomethyl-piperidin
und 224 Teile Epoxidharz B wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.
Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Formbeständigkeit nach DIN 53461 92°C
Biegefestigkeit nach VSM 77103 7,5 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77103 5,8 mm
Schlagbiegefestigkeit nach 10,6 cmkg/cm2 VSM 77105
Glasumwandlungstemperatur*) 107° C
*) Gemessen im Differential Scanning Calorimeter (DSC-I) mit einer Aufheizgeschwindiekeit von 16°C/min.
35,7 Teile l-MethyM-amino-S-aminomethyl-piperidin
und 155 Teile Epoxidharz C wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.
Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Fombeständigkeit nach DlN 53461 97° C
Biegefestigkeit nach VSM 77103 9,2 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77103 2$ mm
Schlagbiegefestigkeit nach 9,6 cmkg/cm2 VSM 77105
Zugfestigkeit nach VSM 77101 7,1 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77101 10,0%
Glasumwandlungstemperatur 113" C
(DSC-I)
(DSC-I)
423 Teile l-IsopropyI-4-amino-3-aminomethyl-pip<;-ridin
und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie hn Beispiel Ib) weiter verarbeitet
46,2 Teile i-n-Butyl^-amino-S-aminomethyl-piperidin
und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.
Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Formbeständigkeit nach DIN 53461 1230C
Biegefestigkeit nach VSM 77103 13,0 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77103 14,1 mm
Schlagbiegefestigkeit nach 39,0 cmkg/cm2
VSM 77105
Zugfestigkeit nach VSM 77101 7,5 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77101 9.0%
Glasumwandlungstemperatur 142°C
(DSC-I)
Wasseraufnahme (1 Tag; 20° C) 0.21 %
52,7 Teile 1-C)clohexyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidin
und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet.
Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Formbeständigkeit nach DIN 53461 154°C
Biegefestigkeit nach VSM 77103 14,9 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77103 11.6 mm
SchlagbiegetestigKeit nacn Ji,υcmkg/ατΗ
VSM 77105
Zugfestigkeit nach VSM 77101 7,1 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77101 8,7%
Glasumwandlungstemperatur 166° C
(DSC-1)
Wasseraufnahme (1 Tag; 20° C) 0,18%
54,7 Teile l-BenzyM-amino-S-aminomethyl-piperidin
und 185 Teile Epoxidharz A wurden gemischt und wie im Beispiel Ib) weiter verarbeitet
Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Formbeständigkeit nach DIN 53461 | 146"C |
60 Biegefestigkeit nach VSM 77103 | 14,6 kg/mm2 |
Durchbiegung nach VSM 77103 | 12^ mm |
Schlagbiegefestigkeit nach | 41,0 cmkg/cm2 |
VSM 77105 | |
Zugfestigkeit nach VSM 77101 | 8,b kg/mm2 |
65 Bruchdehnung nach VSM 77101 | 10,4% |
Gh· sumwandhingstemperatur | 156°C |
Wasseraufnahme (1 Tag; 20° C)
0,17%
Claims (1)
1. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und
Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
a) einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül
und aus
b) einem substituierten 4-Amino-3-aminomethyI-piperidin der allgemeinen Formel
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH433870A CH525265A (de) | 1970-03-23 | 1970-03-23 | Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und Piperidinderivaten |
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DE2113884B2 DE2113884B2 (de) | 1980-07-10 |
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Family
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-
1971
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2083490B1 (de) | 1975-07-04 |
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JPS5343559B1 (de) | 1978-11-21 |
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GB1301602A (de) | 1973-01-04 |
CH525265A (de) | 1972-07-15 |
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